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DE3913200A1 - Stickstoff-verbindungen - Google Patents

Stickstoff-verbindungen

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Publication number
DE3913200A1
DE3913200A1 DE3913200A DE3913200A DE3913200A1 DE 3913200 A1 DE3913200 A1 DE 3913200A1 DE 3913200 A DE3913200 A DE 3913200A DE 3913200 A DE3913200 A DE 3913200A DE 3913200 A1 DE3913200 A1 DE 3913200A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
powder
reactor
ratio
plasma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3913200A
Other languages
English (en)
Inventor
Terence Arthur Egerton
Stephen Richard Blackburn
Anthony Gould Jones
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tioxide Group Ltd
Original Assignee
Tioxide Group Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tioxide Group Ltd filed Critical Tioxide Group Ltd
Publication of DE3913200A1 publication Critical patent/DE3913200A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0821—Oxynitrides of metals, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/076—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with titanium or zirconium or hafnium
    • C01B21/0763—Preparation from titanium, zirconium or hafnium halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Stickstoff-Verbindungen und ins­ besondere Titannitride.
Verschiedene Verbindungen von Stickstoff und Titan sind beschrieben worden und diese wurden allgemein gesprochen auf eine oder zwei generelle Arten erhalten. Diese Me­ thoden schlossen entweder die Verwendung von Hochtempe­ ratur-Dampfphasen-Verfahren ein oder nicht. Jene Ver­ fahren, die nicht den Hochtemperatur-Dampfphasen-Prozeß einschließen, führen im allgemeinen zu einem rohen Ti­ tannitrid-Produkt, das gewöhnlich braun und typi­ scherweise von einer Teilchengröße ist, die eine Ober­ fläche in der Größenordnung von 3 m²/g nach intensivem Vermahlen erzeugt, das auch Metallverunreinigungen wie z.B. Eisen oder Wolfram einführt.
Produkte mit kleinerer Teilchengröße können durch andere Hochtemperatur-Dampfphasen-Herstellungsverfahren erhalten werden, jedoch enthalten diese ständig Mengen von Sauerstoff und/oder Chlor, die 15 Gew.-% übersteigen.
Es wurde nun ein neues Produkt mit wünschenswerten Eigenschaften hergestellt, das eine kontrollierte feine Teilchengröße besitzt und eine Sauerstoffmenge, die innerhalb klar definierter Grenzen liegt.
Erfindungsgemäß umfaßt ein feinverteiltes schwarzes Pulver Titannitrid mit einer spezifischen Oberfläche wie durch BET-Messungen festgestellt wurde, von zwischen 10 und 80 m2/g und enthaltend Sauerstoff in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht des Produkts.
Allgemein gesprochen enthalten die erfindungsgemäßen schwarzen Pulver Verbindungen von Titan, Stickstoff und Sauerstoff als essentielle Bestandteile und gegebenen­ falls Verbindungen anderer Elemente aus Zugaben ge­ eigneter Halogenide, die während des Herstellungsver­ fahrens durchgeführt wurde. Solche anderen Elemente schließen Silizium, Bor, Zirkon, Aluminium und Zinn und möglicherweise ein Halogen wie z.B. Chlor ein und jedes Element kann in dem schwarzen Pulver bis zu Konzen­ trationen von 15 Gew.-% anwesend sein, obwohl die Gesamt-Konzentration der von Titan, Stickstoff und Sauerstoff verschiedener Elemente 15 Gew.-% nicht über­ schreiten wird. Vorzugsweise übersteigt das Gesamtge­ wicht von anderen Elementen als Titan, Stickstoff und Sauerstoff 5 Gew.-% nicht.
Die Mengen von Titan und Stickstoff müssen nicht unbe­ dingt Titannitrid von genauer chemischer Zusammensetzung entsprechen und die Mengen können tatsächlich über we­ sentliche Bereiche variieren. Allgemein können die Men­ gen Titannitriden der empirischen Formel T i x N y entspre­ chen, wobei das molare Verhältnis von x zu y innerhalb des Bereichs von 0,85 zu 1,25 und vorzugsweise 0,90 bis 1,20 liegt.
Das schwarze Pulver enthält Sauerstoff, wie oben be­ schrieben, in einer Menge innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pro­ dukts. In einigen Proben des Produkts, die durch Ober­ flächenanalyse (z.B. Röntgen-Photoelektronen-Spektros­ kopie) untersucht wurden, wurde festgestellt, daß der Sauerstoff sich überwiegend an der Oberfläche der Ti­ tannitrid-Partikel befindet, obwohl die Röntgendiffrak­ tion keine Anzeichen für eine separate Titanoxidphase ergab.
Die Menge von Sauerstoff und von Titan und Stickstoff hängt davon ab, was für die endgültige Verwendung des Produkts wünschenswert ist ebenso wie jede spezifische Teilchengröße des Produkts und weitere Informationen über diesen Aspekt, die im folgenden gegeben werden.
Erfindungsgemäß umfaßt auch ein Verfahren zur Herstel­ lung von schwarzem Titannitrid Erhitzen von Ammoniak und einem Titanhalogenid auf eine gewählte Reaktions­ temperatur durch ein elektrisches Plasma, das in einem Strom eines nicht-oxidierenden Gases durch die Entla­ dung von Gleichstrom-Elektrizität zwischen einem Paar von Elektroden gebildet wird, Einführen des so erhitz­ ten Gases durch eine Einlaßdüse in einen Reaktor, wobei der Reaktor so ausgebildet und betrieben wird, daß eine Zirkulation des gasförmigen Materials in dem Reaktor derart bewirkt wird, daß das Rezirkulierungsverhältnis (RR) größer als 2,5 ist und Sammeln eines schwarzen Titannitridpulvers, wobei bei dem Verfahren das Rezir­ kularisierungsverhältnis gemäß der Formel
definiert ist, worin
RR = Rezirkularisierungsverhältnis,
Mn = Massenflußrate von Gasstrom durch die Einlaßdüse,
R = interner Radius des Reaktors, in den die Düse fließt,
M = Massenflußrate bei einer Distanz von 4R stromabwärts der Einlaßdüse,
Rn = Radius der Einlaßdüse,
Dn = Dichte von Gasstrom, der durch die Einlaßdüse fließt,
D = Dichte von Gasen im Reaktor bei einer Entfernung von 4R stromabwärts von der Einlaßdüse.
Hat der Reaktor keinen konstanten internen Radius, kann die Formel noch verwendet werden als Annäherung unter Verwendung eines Durchschnittswertes des Radius R.
Als weitere Annäherung werden Dichten berechnet unter Vernachlässigung von Reaktion und Dissoziation.
Gewöhnlich liegt die Konzentration von Titanhalogenid ohne Berücksichtigung von Reaktion oder Dissoziation in dem Bereich von 5 bis 30 Mol-% und vorzugsweise 7 bis 25 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgasstrom.
Eine Diagrammdarstellung des Reaktors ist in Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen gezeigt. In der Zeichnung ist der Reaktor 1 von zylindrischer Form und hat einen kon­ stanten internen Radius (R) entlang seiner Länge. Der erhitzte Gasstrom wird über den Einlaß 13 durch eine Düse 2 von internem Radius Rn eingeführt. Eine Anzahl von Einlässen 4 ist für die Reaktanten vorgesehen. Die Zeichnung zeigt den Punkt X mit einer Entfernung von 4 Reaktorradien entlang des Reaktors von der Einlaßdüse und eine Vorrichtung 10 zur Trennung des Produkts, das am Punkt 14 abgelassen wird.
Die Reaktanten werden auf eine geeignete Temperatur durch den Strom eines Gases erhitzt, das ein nicht-oxi­ dierendes Gas, wie ein inertes Gas, z.B. Argon oder Stickstoff oder Wasserstoff, ist. Dieses Gas wird er­ hitzt durch Hindurchführen zwischen einem Paar von Elektroden, die mit einem Gleichstrom in ausreichender Stärke versorgt werden, um in das dadurch in dem Reaktor erzeugte gasförmige Plasma ausreichende Hitzeenergie einzuführen, um die Reaktanten auf die notwendige Reaktionstemperatur zu erhitzen. Die Stromstärke, die in das gasförmige Plasma eingeführt wird, das durch die Einlaßdüsen eingeführt wird, hängt von verschiedenen Parametern ab und es ist wünschenswert, eine Nettoenergie in dem Plasma von 50 bis 500 Kcal pro Minute pro Mol Titanhalogenid bereitzustellen.
Ein weiter Bereich von Spannungen und Strömen kann ver­ wendet werden. Typischerweise können jedoch zugeführte Gleichstromspannungen zwischen 25 und 50 V mit Argon und zwischen 90 und 250 V und vorzugsweise 90 und 220 V mit Stickstoff oder Wasserstoff liegen und der Strom zwischen 200 Ampere und 600 Ampere mit Argon und 80 Ampere und 250 Ampere mit Stickstoff und Wasserstoff liegen.
Die Reaktanten sind ein Titanhalogenid und Ammoniak. Typische Halogenide sind die Fluoride und Chloride, wo­ bei Titantetrachlorid bevorzugt ist. Die Reaktanten werden getrennt in den Reaktor in die Region des gas­ förmigen Plasmas durch ein oder mehrere Einlässe einge­ führt. Die verwendete Flußrate ist abhängig von der Energie, die dem gasförmigen Plasma zugeführt wird, je­ doch sind typische Raten 0,1 bis 5 Mol pro Minute für Titanhalogenid und 0,2 bis 50,0 Mol pro Minute für Ammoniak.
Der Reaktor wird derart konstruiert und betrieben, daß das Rezirkularisierungsverhältnis, wie oben definiert, einen Wert von mindestens 2,5 hat. Das Verhältnis über­ steigt normalerweise nicht 10, wobei ein Bereich der Werte von 3 bis 9 bevorzugt ist.
Wie bereits oben erklärt, hängt die gewünschte genaue Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Produkts etwas von seiner schließlichen Verwendung ab und das Produkt kann andere Elemente als Titan, Stickstoff und Sauer­ stoff einschließen. Die Reaktanten können zugegebene andere Metall- oder Nichtmetall-Halogenide, z.B. Sili­ ziumchlorid, Borchlorid, Zirkonchlorid, Aluminiumchlo­ rid oder Zinnchlorid, wie gewünscht, enthalten. Diese können direkt in den Reaktor zugegeben werden oder mit einem oder mehreren der Reaktanten vorgemischt werden.
Nach der Reaktion kann das erfindungsgemäße Produkt aus dem Gasstrom durch jede geeignete Filtrationstechnik entweder vor oder nach dem Abkühlen entfernt werden. Gewebefiltertuch in der Form einer Tasche kann ebenso verwendet werden, wie ein keramischer, wenn nötig vor­ geheizter, Filter. Ein Naßreiniger, der mit einer Flüs­ sigkeit ausgerüstet ist, kann wenn gewünscht, verwendet werden und gewöhnlich wurde festgestellt, daß Naßreinigen des Gasstroms mit Salzsäure, enthaltend bis zu 20% HCl, eine geeignete Technik ist.
Ein spezieller Apparat zur Ausführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens wird nun nur beispielhaft mit Bezug auf die begleitenden Figuren beschrieben, worin Fig. 2 eine teilweise schematische Schnittdarstellung eines Reaktors und einer primären Kühlsektion ist und Fig. 3 eine schematische Darstellung des Apparates von Fig. 2 und angeschlossenen Naßreinigern ist. Wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt, wird der Reaktor 1 mittels einer Plasmaflamme von einer Düse 2 eines Plasmabrenners, durch den ein nicht-oxidierendes Gas fließt, erhitzt. Die Reaktanten (z.B. Titantetrachlorid und Ammoniak) werden in die erste Reaktionszone 3 durch Brennerringe 4, die aus Nickel hergestellt sind, eingeführt.
Die heißen Gase strömen dann in eine weitere Reaktions­ zone, die aus Tonerdezement 5 hergestellt ist und durch eine Schicht von Isolierzement 6 isoliert ist, woraus sie in eine erste Kühlzone 7, die aus Stahl hergestellt ist und durch Wassersprüher 8 gekühlt wird, austreten.
Wenn die Reaktanten die Kühlzone 7 verlassen, werden sie mit Stickstoff mit Hilfe eines perforierten Alumi­ niumhärtungsrings 9 gehärtet und strömen in die Filter­ anordnung 10, in der das Produkt von den Abfallgasen getrennt wird. Saure Abfallgase (z.B. HCl) werden entfernt durch die beiden Naßreiniger 11 vor dem Auslaß in die Atmosphäre. Der Fluß durch die Naßabscheider 11 wird durch eine Luftventuridüse 12 aufrechterhalten.
Die erfindungsgemäßen Produkte können in einer Vielzahl von Arten angewandt werden. Die Produkte können als schwarzes Pigment für Tinte, Farben, Plastikmaterialien und Kosmetika verwendet werden und auch als elektrisch leitfähiges Additiv für die Produkte, die bei der elektromagnetischen Interferenz-Abschirmung verwendet werden oder bei Anti-Statik-Verwendungen. Das Produkt kann ebenfalls als elektrisch leitfähiges Additiv für Keramikmaterialien auf Basis von Siliciumnitrid, Zir­ koniumoxid oder Aluminiumoxid verwendet werden, um Elektroentladungsbehandlung zu erleichtern oder um Heizelemente herzustellen. Zusätzlich verbessert das Produkt die Härte und Festigkeit von gesinterten Kera­ miken, z.B. Carbiden, die als Schneidwerkzeuge verwen­ det werden können. Die erfindungsgemäßen Produkte können weiter verwendet werden, um andere Gegenstände zu beschichten, z.B. Extrusionsformen, um den Abnutzungs­ widerstand zu erhöhen und auch um dekorative Beschich­ tungen auf Gegenständen bereitzustellen. Die Produkte können ebenso verwendet werden als Schleifmittelreini­ ger und antistatisches Additiv für Magnettonbänder. Die Produkte können auch gesintert werden ohne die Verwen­ dung von Additiven, um keramische Objekte zu bilden, die einen goldenen Glanz haben und geeignet sind zur Verwendung als Schmuckstücke oder zur Verzierung. Gesinterte Stücke können verwendet werden als Elektro­ den oder Spritzmetallisierungsobjekte und können so verwendet werden zur Herstellung von glänzenden goldenen Beschichtungen.
Wenn das Produkt als leitfähiges Additiv verwendet wer­ den soll, dann enthält das Produkt vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% Sauerstoff und hat eine Oberfläche von zwischen 10 und 35 m2/g und besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-% Sauerstoff und eine Oberfläche von 15 bis 30 m2/g.
Wenn das Produkt als schwarzes Pigment oder in Kerami­ ken verwendet werden soll, dann enthält das Produkt vorzugsweise Sauerstoff in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% und hat eine Oberfläche von 35 bis 80, vorzugsweise 50 bis 80 m²/g.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
Die genannten Werte für den Sauerstoffgehalt sind jene, die bei dem frisch hergestellten Produkt bestimmt wur­ den. Weitere Oxidation und/oder Hydrolyse kann während verlängerter Aussetzung von Luft und/oder Wasser beson­ ders bei erhöhten Temperaturen auftreten.
Beispiel 1
Ein Gleichstromplasma wurde in Argon eingerichtet, das mit einer Rate von 3,4 mol/min durch ein Paar von Elektroden floß, die mit Gleichstrom bei 39,5 V und 525 Ampere gespeist wurde. Wenn der Reaktor, der unterhalb des Plasmaeinlasses positioniert war, sich bezüglich der Temperatur stabilisiert hatte, wurden Titantetrachlo­ rid mit einer Rate von 1,0 mol/min und Ammoniakgas bei 3,5 mol/min in den Bereich um die Endflamme des Plasmas eingeführt. Das Plasma führte Wärme in den Reaktor mit einer Rate von 145 Kcal/min (10,2 kW) ein. Die Konzen­ tration des Titantetrachlorid war hoch (12,0%) und die verschiedenen Variablen in der Gleichung, die das Rezirkularisationsverhältnis bestimmen, hatten Werte von Mn = 136 g/min; M = 402 g/min; Rn = 3 mm; R = 55 mm; Dn = 5,5×10-5 g cm-3; und D = 3,7×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 6,4.
Das Produkt wurde aus dem Gasstrom durch Filtration in einem Naßreiniger, enthaltend wäßrige HCl (15%) ent­ fernt und hatte eine Oberfläche (BET) von 23 m2/g mit einem Sauerstoffgehalt von 1,7%, bezogen auf das Ge­ wicht.
Das wie oben hergestellte Produkt hat Vorteile als ein elektrisch leitfähiges Additiv, verglichen zu Titanni­ tridpulvern, die auf andere Weise hergestellt wurden, wie durch den folgenden Vergleich gezeigt wird.
Pulver aus Beispiel 1 wurde verglichen mit Pulver A, das durch Nitrierung von Titanmetall hergestellt wurde (Oberfläche 3 m2/g, Sauerstoffgehalt 0,6%). Jedes Pulver wurde bei einer Menge von 25 Gew.-% Zugabe mit Siliziumnitrid und Magnesia (1%) in Propan-2-ol zwei Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die Mischungen wurden an der Luft getrocknet und heiß unter 20 MPa Stickstoff bei 1700°C 15 Minuten gepreßt.
Der elektrische Widerstand der gesinterten Stücke wurde als 1,6×109 Ohm Meter für 25% Pulver A und 4,4×10-2 Ohm Meter für 25% Produkt von Beispiel 1 festgestellt.
Das Produkt von Beispiel 1 zeigt auch Vorteile über Titannitride, die anders hergestellt wurden, bei der Herstellung von dichten Keramikkörpern, egal ob durch Heißpressen oder durch druckloses Sintern.
Pulver von Beispiel 1 und Pulver A wurden heißverpreßt ohne Bindemittel und Sinterhilfe bei 20 MPa und 1400°C. Das Pulver von Beispiel 1 erreichte mehr als 99% Dichte in 2,5 Minuten, wogegen Pulver A nach 6 Minuten aufhörte, sich zu verdichten, wobei es nur 80% Dichte erreicht hatte.
Druckloses Sintern in Stickstoff bei 1600°C für 30 Mi­ nuten ergab ähnliche Resultate. Das Pulver von Beispiel 1 ergab einen keramischen Körper mit mehr als 99% Dichtheit mit einem hellen goldenen Schimmer, wogegen Pulver A ein Stück mit nur 65% Dichtheit und stumpfer brauner Farbe ergab.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Plasmas, das in Stickstoff hergestellt wurde und Hitze in den Reaktor bei einer Rate von 160 Kcal/min (11,2 kW) einbrachte. Die Konzentration des Titantetra­ chlorid war 8,5%. Die Variablen, die verwendet wurden, um das Rezirkularisierungsverhältnis zu bestimmen, hat­ ten Werte von Mn = 92 g/min; M = 454 g/min; Rn = 3 mm; R = 57 mm; Dn = 6,1×10-5 g cm-3; und D = 2,8×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 3,1.
Das Produkt, das in einem Naßreinigerfilter gesammelt wurde, hatte eine Oberfläche (BET) von 39 m²/g und einen Sauerstoffgehalt von 5,7 Gew.-%.
Beispiel 3
Ein weiteres Beispiel wurde ausgeführt durch Einrichten eines Gleichstromplasmas in Argon, das Hitzeenergie bei 94 Kcal/min (6,6 kW) in einen Reaktor einführte. Titan­ tetrachlorid mit einer Rate von 0,5 mol/min und Ammoniak­ gas mit einer Rate von 1,0 mol/min wurden in den Bereich des Endes des Plasmas eingeführt. Die Konzentration von Titantetrachlorid war 10,4% und die Werte der Variablen, welche das Rezirkularisierungsverhältnis bestimmen, waren wie folgt: Mn = 116 g/min; M = 244 g/min; Rn 3 mm; R = 25 mm; Dn = 7,5×10-5 g cm-3 und D = 3,5×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 3,3.
Das Produkt wurde in einer Gewebefiltertasche, die aus Polytetrafluorethylen gebildet war, gesammelt, hatte eine Oberfläche (BET) von 76 m2/g und enthielt 7,5 Gew.-% Sauerstoff.
Beispiel 4
Ein Gleichstromplasma in Argon, das Hitzeenergie bei 184 Kcal/min (12,9 kW) in einen Reaktor einbrachte, wurde eingerichtet. Titantetrachlorid bei einer Rate von 1,6 mol/min und Ammoniakgas mit einer Rate von 5 mol/min wurden in den Bereich des Schwanzes des Plas­ mas eingeführt. Die Konzentration von Titantetrachlo­ rid war 13,2% und die Werte der Variablen, welche das Rezirkularisierungsverhältnis bestimmen, waren wie folgt: Mn = 204 g/min; M = 609 g/min; Rn = 3 mm; R = 55 mm; Dn = 6,5×10-5 g cm-3 und D = 3,6×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 5,7.
Das Produkt, das in einem Naßreinigerfilter, enthaltend 10% HCl, gesammelt wurde, hatte eine Oberfläche (BET) von 17 m2/g und enthielt 2,8 Gew.-% Sauerstoff.
Beispiel 5
Ein Gleichstromplasma in Stickstoff, das Hitzeenergie bei 333 Kcal/min (23,3 kW) in einen Reaktor einführte, wurde eingerichtet. Titantetrachlorid mit einer Rate von 1,7 mol/min und Ammoniakgas mit einer Rate von 3 mol/min wurde in den Bereich des Schwanzes des Plas­ mas eingeführt. Die Konzentration von Titantetrachlo­ rid war 15,4% und die Werte der Variablen, welche das Rezirkularisierungsverhältnis bestimmen, waren wie folgt: Mn = 88 g/min; M = 552 g/min; Rn = 3 mm; R = 75 mm;
Dn = 3,3×10-5 g cm-3 und D = 3,2×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 4,8.
Das Produkt wurde in einem Naßreinigerfilter, enthal­ tend 20% HCl, gesammelt, hatte eine Oberfläche (BET) von 23 m2/g und enthielt 2,8 Gew.-% Sauerstoff.
Beispiel 6
Ein Gleichstromplasma in Stickstoff, das Wärmeenergie mit 630 Kcal/min (44,1 kW) in einen Reaktor einführte, wurde eingerichtet. Titantetrachlorid wurde mit einer Rate von 1,4 mol/min und Ammoniakgas mit einer Rate von 4 mol/min in den Bereich des Schwanzes des Plasmas ein­ geführt.
Die Konzentration von Titantetrachlorid war 12,1% und die Werte der Variablen, welche das Rezirkularisierungs­ verhältnis bestimmen, wie folgt: Mn = 146 g/min; M = 508 g/min; Rn = 8 mm; R = 100 mm; Dn = 3,0×10-5 g cm-3 und D = 2,7×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 4,1.
Das Produkt wurde in einem Naßreinigerfilter, enthal­ tend 10% HCl, gesammelt, hatte eine Oberfläche (BET) von 21 m2/g und enthielt 3,6 Gew.-% Sauerstoff.
Beispiel 7
Ein Gleichstromplasma in Stickstoff, welches Wärmeener­ gie mit 290 Kcal/min (20,3 kW) in einen Reaktor ein­ führte, wurde eingerichtet. In den Bereich des Schwan­ zes des Plasmas wurde Titantetrachlorid bei einer Rate von 1,4 mol/min und Ammoniak mit 3 mol/min eingeführt. Die Konzentration von Titantetrachlorid war 18,9% und die Werte der Variablen, welche das Rezirkularisierungs­ verhältnis bestimmen, wie folgt: Mn = 56 g/min; M = 401 g/min; Rn = 8 mm; R = 100 mm; Dn = 2,6×10-5 g cm-3 und D = 4,6×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 2,7.
Das Produkt wurde in einem Naßreinigerfilter, enthaltend 10% HCl, gesammelt und hatte eine Oberfläche (BET) von 38 m2/g und enthielt 5,9 Gew.-% Sauerstoff.
Beispiel 8
Ein Gleichstromplasma in Argon, welches Wärmeenergie mit 156 Kcal/min (10,9 kW) in einen Reaktor einführte, wurde eingerichtet. In den Bereich des Schwanzes des Plasmas wurde Titantetrachlorid bei einer Rate von 0,9 mol/min, Siliziumtetrachlorid mit einer Rate von 0,1 mol/min und Ammoniak mit einer Rate von 3,5 mol/min eingeführt. Die Konzentration von Tetrachloriden war 10,3 % und die Werte der Variablen, welche das Rezirkularisierungsverhältnis bestimmen wie folgt: Mn = 208 g/min; M = 479 g/min; Rn = 3 mm; R = 55 mm; Dn = 7,6×10-5 g cm-3 und D = 4,6×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 7,9.
Das Produkt wurde in einem Naßreinigerfilter, enthal­ tend 10% HCl, gesammelt und es wurde festgestellt, daß es eine Oberfläche (BET) von 26 m2/g hatte und 3,1 Gew.-% Sauerstoff und 2,9 Gew.-% Silizium enthielt.
Die folgenden Beispiele beschreiben Verfahren, welche mit Parametern arbeiten, die außerhalb der gesetzten liegen und zeigen die Notwendigkeit, innerhalb der be­ anspruchten Parameter zu arbeiten, um die gewünschte Kombination einer kontrollierten feinen Partikelgröße und eines Sauerstoffgehalts innerhalb klar definierter Grenzen zu erhalten.
Beispiel 9 (Vergleich)
Ein Gleichstromplasma in Argon, welches Wärmeenergie mit einer Rate von 141 Kcal/min (9,9 kW) in einen Reaktor einführte, wurde eingerichtet. In den Bereich des Schwanzes des Plasmas wurde Titantetrachlorid mit einer Rate von 0,8 mol/min und Ammoniakgas mit einer Rate von 1,6 mol/min eingeführt. Die Konzentration von Titantetrachlorid war 6,0% und die Werte der Variab­ len, welche das Rezirkularisierungsverhältnis bestim­ men, wie folgt: Mn = 92 g/min; M = 615 g/min; Rn = 3 mm; R = 25 mm; Dn = 3,9×10-5 g cm-3 und D = 4,0×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 1,3.
Das Produkt, welches in einer Polytetrafluorethylen­ gewebefiltertasche gesammelt wurde, hatte eine Ober­ fläche (BET) von 99 m2/g und enthielt 13,5 Gew.-% Sauerstoff. Druckloses Sintern dieses Produktes unter Stickstoff bei 1600°C 30 Minuten lang erzeugte einen Körper, der nur zu 45% dicht war und eine dumpfe, leicht braune Farbe hatte.
Beispiel 10 (Vergleich)
Ein Gleichstromplasma in Argon, welches Wärmeenergie bei einer Rate von 110 Kcal/min (7,7 kW) in einen Re­ aktor einführte, wurde eingerichtet. In den Bereich des Schwanzes des Plasmas wurde Titantetrachlorid bei einer Rate von 0,5 mol/min und Ammoniakgas mit einer Rate von 1,0 mol/min eingeführt. Die Konzentration von Titan­ tetrachlorid war 5,5% und die Werte der Variablen, welche das Rezirkularisierungsverhältnis bestimmen, wie folgt: Mn = 104 g/min; M = 416 g/min; Rn = 3 mm; R = 25 mm; Dn = 5,5×10-5 g cm-3 und D = 4,5×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 2,1.
Das Produkt, welches in einer Polytetrafluorethylen­ gewebefiltertasche gesammelt wurde, hatte eine Ober­ fläche (BET) von 71 m2/g und enthielt 10,3 Gew.-% Sauerstoff.

Claims (25)

1. Feinverteiltes schwarzes Pulver, umfassend Par­ tikel von Titannitrid, dadurch gekennzeichnet, daß die spe­ zifische Oberfläche des Pulvers, wie durch BET-Mes­ sungen bestimmt, zwischen 10 und 80 m2/g und der Sauerstoffgehalt des Pulvers zwischen 1 und 10 Gew.-% liegt.
2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Titan zu Stickstoff zwischen 0,85:1 und 1,25:1 liegt.
3. Pulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Titan zu Stickstoff zwischen 0,90:1 und 1,20:1 liegt.
4. Pulver nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt zwischen 1 und 4 Gew.-% und die Oberfläche zwischen 10 und 35 m2/g liegt.
5. Pulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauer­ stoffgehalt zwischen 1,5 und 3 Gew.-% und die Oberfläche zwischen 15 und 30 m2/g liegt.
6. Pulver nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt zwischen 4 und 10 Gew.-% und die Oberfläche zwischen 35 und 80 m2/g liegt.
7. Pulver nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauer­ stoffgehalt zwischen 6 und 10 Gew.-% und die Ober­ fläche zwischen 50 und 80 m2/g liegt.
8. Pulver nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu Titan, Stickstoff und Sauerstoff eines oder mehrere andere Elemente in einer Gesamt­ menge von nicht mehr als 15 Gew.-% des Pulvers vorhanden ist.
9. Pulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des anderen Elements bei nicht mehr als 5 Gew.-% liegt und das andere Element ausge­ wählt ist aus der Klasse von Elementen, bestehend aus Silizium, Bor, Zirkonium, Aluminium, Zinn und einem Halogen.
10. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Haupt­ teil des Sauerstoffs, wie durch Oberflächenana­ lyse-Techniken bestimmt, an der Oberfläche der Titannitrid-Teilchen liegt.
11. Verfahren zur Herstellung von schwarzem Titanni­ trid durch Reaktion von Ammoniak und einem Halo­ genid von Titan, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammo­ niak und das Titanhalogenid auf eine gewählte Reaktionstemperatur erhitzt wird durch Verwendung eines elektrischen Plasmas, das in einem Strom von nicht-oxidierendem Gas gebildet, durch die Entla­ dung von Gleichstrom-Elektrizität zwischen einem Paar von Elektroden erzeugt wird, das erhitzte Gas durch eine Einlaßdüse in einen Reaktor eingeführt wird und der Reaktor so konstruiert und betrieben wird, daß eine Zirkularisation des gasförmigen Materials in dem Reaktor so bewirkt wird, daß das Rezirkularisierungsverhältnis (RR) größer als 2,5 ist und das schwarze Titannitridpulver gesammelt wird, wobei das Rezirkularisierungsverhältnis durch die folgende Formel definiert wird: worin
Mn = Massenflußrate von Gasstrom durch die Einlaßdüse,
R = interner Radius des Reaktors, in den die Düse fließt,
M = Massenflußrate bei einer Distanz von 4R stromabwärts der Einlaßdüse,
Rn = Radius der Einlaßdüse,
Dn = Dichte des Gasstroms, der durch die Einlaßdüse fließt,
D = Dichte von Gasen im Reaktor bei einer Entfernung von 4R stromabwärts der Einlaßdüse.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon­ zentration des Titanhalogenids ohne Beachtung von Reaktion oder Dissoziation im Bereich von 5 bis 30 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgasstrom liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon­ zentration des Titanhalogenids im Bereich zwischen 7 und 25% liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Netto­ leistung, die in dem Plasma bereitgestellt wird, zwischen 50 und 500 Kcal/mol Titanhalogenid liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht­ oxidierende Gas Argon ist und das Plasma durch eine Gleichstromspannung von 25 bis 50 V und einen Strom von 200 bis 600 Ampere erzeugt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht­ oxidierende Gas Stickstoff oder Wasserstoff ist und das Plasma durch eine Gleichstromspannung von 90 bis 250 V und einen Strom von 80 bis 250 Ampere erzeugt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleich­ stromspannung zwischen 90 und 220 V liegt.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen­ flußrate von Titantetrachlorid zwischen 0,1 und 5,0 mol/min liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mas­ senflußrate von Ammoniak zwischen 0,2 und 50,0 mol/min liegt.
21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Rezir­ kularisierungsverhältnis (RR) nicht größer als 10 ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Rezir­ kularisierungsverhältnis zwischen 3 und 9 ein­ schließlich liegt.
23. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Form im wesentlichen wie hierin unter Bezug auf die Fig. 2 und 3 beschrieben hat.
24. Schwarzes Titannitrid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 22 her­ gestellt wurde.
25. Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Vorrichtung, wie im Anspruch 23 beschrieben, hergestellt wurde.
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