DE3910314A1 - Mit polymer-gel beschichteter stromleiter, verfahren zu seiner herstellung und elektrolytische zelle, die davon gebrauch macht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen mit Polymer-Gel beschich­ teten Stromleiter, der für die Anwendung als funktionelle Elek­ trode oder als funktionelles Material geeignet ist. Die Erfin­ dung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des mit Poly­ mer-Gel beschichteten Stromleiters sowie eine elektrolytische bzw. elektrische Zelle, die von dem mit Polymer-Gel beschichte­ ten Stromleiter Gebrauch macht.

Die Eigenschaften einer Elektrode, insbesondere einer Elektrode, die in einer Flüssigkeit angewendet wird, werden durch den Zu­ stand der Oberfläche eines stromleitenden Materials, aus dem die Elektrode hergestellt ist, in bedeutendem Maße beeinflußt.

Es ist deshalb versucht worden, die Eigenschaften einer Elektro­ de durch Modifizieren der Beschaffenheit der Elektrodenoberflä­ che zu verbessern. Es ist beispielsweise eine übliche Maßnahme, eine Platinelektrode zu verwenden, deren Oberfläche modifiziert worden ist, um Platinschwarz zu erzeugen. Durch ein solches Mo­ difizieren der Oberfläche wird die wahre spezifische Oberfläche vergrößert, so daß die Adsorption einer Substanz an der Ober­ fläche gefördert bzw. beschleunigt und auf diese Weise die Reak­ tion der Elektrode glatt bzw. gleichmäßig gemacht wird.

Ein metallisches Material kann im allgemeinen unter der Voraus­ setzung, daß sein Salz an einer geeigneten Grenzfläche redu­ ziert wird, derart gebildet werden, daß es eine große spezifi­ sche Oberfläche hat. Beispielsweise wird eine als "Silberden­ drit" bekannte Struktur gebildet, wenn ein Kupferstück in eine starke wäßrige Lösung eines Silbersalzes eingetaucht wird. Die­ se dendritische Struktur liefert wegen ihrer äußeren Erschei­ nung bzw. Gestalt eine größere spezifische Oberfläche, und es wird infolgedessen angenommen, daß sie für die Verwendung als Elektrode, als Adsorptionsmittel oder als Oberflächenkatalysa­ tor geeignet ist. Die voluminöse dendritische Struktur ist je­ doch im allgemeinen schwierig zu behandeln bzw. zu handhaben, weil die voluminöse dendritische Struktur eine mangelhafte me­ chanische Festigkeit zeigt. Aus diesen Gründen ist es eine üb­ liche Maßnahme gewesen, einen Oberflächenzustand zu wählen, der einen Kompromiß zwischen zwei unvereinbaren Forderungen dar­ stellt, d.h., zwischen der Forderung nach einer größeren spezi­ fischen Oberfläche und der Forderung nach einer höheren mecha­ nischen Festigkeit. Auch im Falle anderer anorganischer Materi­ alien stößt man auf ein ähnliches Problem.

Andererseits sind leitende polymere organische Materialien be­ kannt, die einen hohen Wirkungsgrad der Adsorption und der Ent­ ladung bzw. des Entlassens von Ionen, d.h., einen hohen Wir­ kungsgrad des Prozesses der Dotierung und der Entdotierung bzw. des Dotierungsfreimachens zeigen, wenn sie einer Redoxreaktion unterzogen werden, d.h., wenn sie reduziert und oxidiert wer­ den. Das Problem der Unvereinbarkeit der gewünschten Oberflä­ chenstruktur und der gewünschten mechanischen Festigkeit ist auch bei dieser Materialart schwerwiegend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Stromleiter zur Verfügung zu stellen, der für die Anwendung als funktionelle Elektrode oder als funktionelles Material geeignet ist und eine große spezifische Oberfläche mit hoher mechanischer Festigkeit hat.

Diese Aufgabe wird durch einen mit Polymer-Gel beschichteten Stromleiter gelöst, der ein Stromleiterteil aufweist, das mit einem vernetzten, in einem Gelzustand befindlichen Polymer be­ schichtet ist, wobei auf der Oberfläche des Stromleiterteils oder in dem der Oberfläche des Stromleiterteils nahen Bereich des im Gelzustand befindlichen Polymers ein Oxidationsprodukt oder ein Reduktionsprodukt einer organischen Substanz oder ei­ ner anorganischen Substanz abgeschieden bzw. ausgefällt worden ist.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines mit Polymer-Gel beschichteten Stromleiters mit den folgenden Schritten: Beschichten eines Stromleiterteils mit einem vernetzten, im Gelzustand befindli­ chen Polymer und Oxidieren oder Reduzieren einer organischen Substanz oder einer anorganischen Substanz unter Anwendung des Stromleiterteils als Anode, als Kathode oder als Katalysator, wodurch bewirkt wird, daß das Oxidationsprodukt oder das Reduk­ tionsprodukt auf der Oberfläche des Stromleiterteils und/oder in dem Bereich des Polymers, der sich in der Nähe der Oberflä­ che des Stromleiterteils befindet, abgeschieden bzw. ausgefällt wird.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einer elek­ trolytischen bzw. elektrischen Polymer-Zelle, bei der wenig­ stens eine der Elektroden durch einen mit Polymer-Gel beschich­ teten Stromleiter gebildet wird.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachste­ hend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher er­ läutert.

Fig. 1 bis 3 und Fig. 4 bis 6 sind Zeichnungen, die zur Veran­ schaulichung erfindungsgemäßer Verfahren zur Herstellung von er­ findungsgemäßen mit Polymer-Gel beschichteten Stromleitern die­ nen.

Fig. 7, 8 und 9 sind schematische Zeichnungen von elektrolyti­ schen Zellen, in die jeweils wenigstens ein erfindungsgemäßer Stromleiter eingebaut ist.

Im Rahmen der Erfindung wird als Polymer zum Beschichten eines Stromleiters ein vernetztes, in einem Gelzustand befindliches Polymer verwendet. Unter dem in den Ansprüchen und in der Be­ schreibung angewandten Ausdruck "Gel" ist der Zustand eines Po­ lymers mit räumlich vernetzter Struktur, das beim Absorbieren einer Flüssigkeit, die dazu befähigt ist, das Polymer zum Quel­ len zu bringen, gequollen ist, zu verstehen. Vom mikroskopi­ schen Standpunkt aus ist der "Gel"zustand einem Zustand gleich­ wertig, in dem das Polymer in der vorstehend erwähnten Flüssig­ keit gelöst worden ist. Folglich können sich die Lösungsmittel­ moleküle in der Flüssigkeit und die sehr kleinen Moleküle des Gelösten frei durch das "Gel" bewegen. Vom makroskopischen Standpunkt aus zeigt der "Gel"zustand jedoch kein Fließvermögen, was auf die räumlich vernetzte Struktur des Polymers zurückzu­ führen ist. Unter dem Ausdruck "Vernetzung" ist ein Zustand zu verstehen, in dem ein örtlicher Bereich bzw. Anteil einer Poly­ merkette eine chemische oder eine physikalische Bindung an ein anderes Polymer zeigt.

Im Rahmen der Erfindung wird der beschichtete Stromleiter als Anode, als Kathode oder als Katalysator behandelt, so daß die organische oder anorganische Substanz, die in dem Polymer-Gel enthalten ist, oxidiert oder reduziert wird und das Oxidations­ produkt oder Reduktionsprodukt in dem Bereich des Polymer-Gels, der sich auf dem Stromleiter oder in dessen Nähe befindet, zum Abscheiden bzw. Ausfällen gebracht wird. Das Polymer, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, enthält vorzugsweise einen Elektrolyten. Das vorstehend erwähnte Oxidationsprodukt oder Reduktionsprodukt kann erzeugt werden, indem von dem Elektroly­ ten Gebrauch gemacht wird.

Das Stromleitermaterial, das im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, Platin, Zink oder Kupfer.

Das vernetzte Polymer, das im Rahmen der Erfindung geeigneter­ weise verwendet wird, ist ein Material, das als seinen Hauptbe­ standteil ein synthetisches Polymer wie z.B. Polyacrylamid, Po­ lyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylamid, Polyvinylpyrro­ lidon oder Polyvinylalkohol enthält. Als vernetztes Polymer kann im Rahmen der Erfindung auch irgendein vernetztes Polymer verwendet werden, das einen Gelzustand wie einen Agar- oder Ge­ latinezustand zeigt. Als Elektrolyt, der in dem Polymer enthal­ ten ist, kann irgendeine Elektrolytart verwendet werden, die in dem Lösungsmittel ionisiert werden kann. Die zu oxidierende oder zu reduzierende organische oder anorganische Substanz wird gemäß dem Reaktionsprodukt gewählt, das erhalten werden soll. Polyanilin kann beispielsweise durch anodische Oxidation einer wäßrigen Lösung von Anilinsulfonsäure abgeschieden bzw. ausge­ fällt werden. Zink kann abgeschieden bzw. ausgefällt werden, in­ dem eine wäßrige Lösung von Zinksulfat einer kathodischen Reduk­ tion unterzogen wird.

In dem Polymer können verschiedene andere Reaktionsprodukte ab­ geschieden bzw. ausgefällt werden. Organische Reaktionsprodukte wie z.B. Polypyrrol, Polythiophen und Polyindol können bei­ spielsweise erhalten werden, indem verschiedene organische Mo­ nomere verwendet werden, die in einer geeigneten Elektrolytlö­ sung wie z.B. in einer 0,1 m Lösung von Bu₄NClO₄ in Acetonitril oder in einer Elektrolytlösung verschiedener Sulfate, Nitrate und Chloride gelöst sind. Produkte wie z.B. Fe, Ni und Cd sind durch eine Reduktionsreaktion erhältlich. In dem Polymer können folglich verschiedene Oxidations- oder Reduktionsprodukte abge­ schieden bzw. ausgefällt werden.

Aus der auf diese Weise behandelten Elektrode wird eine mit Po­ lymer-Gel beschichtete Elektrode, bei der auf der Oberfläche des Stromleiters oder der Nähe dieser Oberfläche ein Oxidations­ produkt oder Reduktionsprodukt abgeschieden bzw. ausgefällt wor­ den ist, das in einem hohen, durch andere Verfahren niemals er­ zielbaren Grade voluminös ist. Die Grundlage oder der Mechanis­ mus der Erzeugung einer solchen voluminösen Struktur ist noch nicht klar geworden, jedoch wird angenommen, daß die Bildung der voluminösen Struktur eng mit dem Vorhandensein der gequol­ lenen räumlich vernetzten Struktur des Polymers verbunden ist, die im Verlauf der Oxidation oder Reduktion in dem Polymer-Gel, das sich auf dem Stromleiter befindet, die Diffusion der reagie­ renden Substanzen und des Reaktionsprodukts sowie die Konvek­ tion der Flüssigkeit einschränkt.

Das Polymer-Gel beeinflußt nicht nur die Beschaffenheit des Oxi­ dations- oder Reduktionsprodukts, sondern dient nach der Erzeu­ gung des Produkts auch zum Befestigen bzw. Festhalten des Pro­ dukts auf der Stromleiteroberfläche und/oder in dem Bereich, der sich in der Nähe der Stromleiteroberfläche befindet. Das Polymer-Gel versteift bzw. verstärkt folglich die voluminöse Struktur, die im allgemeinen brüchig bzw. zerbrechlich ist, und verhindert auf diese Weise ein Zerbrechen des voluminösen Pro­ dukts, wodurch das Produkt stabilisiert wird.

Anorganische Materialien wie z.B. Metalle und Halbleiter sowie organische Leiter, die als aktive Oberflächenkatalysatoren die­ nen, sind bekannt. Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, ei­ nen mit Polymer-Gel beschichteten Stromleiter zu erhalten, der eine große spezifische Oberfläche hat, d.h., eine hohe kataly­ tische Wirkung zeigt.

Der mit Polymer-Gel beschichtete Stromleiter kann als Elektrode mit modifizierter Oberfläche, die eine große spezifische Ober­ fläche hat, in weitem Umfang auf dem Gebiet der elektrochemi­ schen Industrie verwendet werden.

Es sind auch Polymer-Gele bekannt, die ihre physikalischen Ei­ genschaften wie z.B. den Quellungsgrad und die Härte in Überein­ stimmung mit Änderungen der Beschaffenheit der Flüssigkeit wie z.B. Änderungen ihres pH-Wertes und ihrer Zusammensetzung ver­ ändern. Wenn der erfindungsgemäße beschichtete Stromleiter mit einem solchen Polymer-Gel beschichtet ist, ändern sich die physikalischen Eigenschaften wie z.B. der Quellungsgrad und die Härte nach der katalytischen Reaktion oder der elektrochemi­ schen Reaktion ohne Verzögerung.

Durch die Erfindung wird auch eine elektrolytische Zelle bereit­ gestellt. Die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle hat eine Elektrode, die gebildet wird, indem ein Stromleiter, der z.B. aus Platin, Zink oder Kupfer hergestellt ist, mit einem vernetz­ ten Polymer-Gel beschichtet wird und der mit dem Polymer be­ schichtete Stromleiter einer anodischen oder kathodischen Be­ handlung unterzogen wird, um zu bewirken, daß auf der Oberflä­ che des Stromleiters oder in dem der Stromleiteroberfläche na­ hen Bereich des Polymers ein Oxidationsprodukt oder ein Reduk­ tionsprodukt abgeschieden bzw. ausgefällt wird. Diese mit Po­ lymer-Gel beschichtete Elektrode, die als eine erste Elektrode dient, ist mittels einer Salz- bzw. Elektrolytbrücke, einer Io­ nenaustauscherharzfolie oder einer Elektrolytlösung mit einer geeigneten anderen Elektrode, die als zweite Elektrode dient, elektrisch leitend verbunden und bildet auf diese Weise eine erfindungsgemäße Polymer-Zelle.

Bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle können die er­ ste Elektrode und die zweite Elektrode mit Polymer-Gel beschich­ tete erfindungsgemäße Elektroden sein. Eine elektrolytische Zel­ le ohne Potentialdifferenz wird erhalten, indem ein Paar Elek­ troden, die einander äquivalent sind, verwendet wird.

Umgekehrt können beide mit Polymer-Gel beschichteten Elektroden, die durch dasselbe Verfahren hergestellt werden, verschiedene Potentiale haben, wenn die Zusammensetzung der Flüssigkeit, die in dem Polymer-Gel von einer der Elektroden enthalten ist, z.B. die Art oder die Dichte des in diesem Polymer-Gel gelösten Elek­ trolyten, von der Zusammensetzung der Flüssigkeit, die in dem Polymer-Gel der anderen Elektrode enthalten ist, verschieden gemacht wird oder wenn eine der Elektroden zur Änderung des Oxi­ dationszustandes einem Vorgang wie z.B. einer elektrochemischen Reduktion oder Oxidation unterzogen wird. Zwei mit Polymer-Gel beschichtete Elektroden, die durch das erfindungsgemäße Verfah­ ren hergestellt werden, können selbstverständlich verschiedene Potentiale haben, wenn sie Oxidations- oder Reduktionsprodukte von verschiedenen Arten organischer oder anorganischer Substan­ zen enthalten.

Zwischen den auf diese Weise hergestellten mit Polymer-Gel be­ schichteten Elektroden entwickelt sich eine Potentialdifferenz, wenn sie durch eine Salz- bzw. Elektrolytbrücke, eine Ionenaus­ tauscherharzfolie oder eine Elektrolytlösung miteinander verbun­ den sind.

Wenn in der Beschichtung aus vernetztem Polymer-Gel, die im Rah­ men der Erfindung verwendet wird, ein Elektrolyt vorhanden ist, hält die elektrodenaktive Substanz, z. B. das leitende organi­ sche Polymer, nicht nur den Elektrolyten fest, sondern liefert auch einen Elektrolytträger, der zwar elektrolytreich ist, je­ doch kein beträchtliches Fließvermögen zeigt.

Ferner geht die Elektrodenreaktion über den gesamten Bereich der Elektrode gleichmäßig vonstatten, weil der Elektrolyt in dem Gel sowie in der Grenzfläche zwischen dem Gel und der Elek­ trode gleichmäßig vorhanden ist. Das Polymer-Gel kann wirksam elektrochemisch arbeiten, weil auch das Oxidationsprodukt oder Reduktionsprodukt gleichmäßig - und in einigen Fällen kontinu­ ierlich - auf der Stromleiteroberfläche oder in dem der Strom­ leiteroberfläche nahen Bereich des Gels vorhanden ist. Die er­ findungsgemäße elektrolytische Zelle kann gebildet werden, in­ dem ein Paar auf diese Weise gebildete mit Polymer-Gel beschich­ tete Elektroden beispielsweise durch eine Salz- bzw. Elektro­ lytbrücke, eine Ionenaustauscherharzfolie oder eine Elektrolyt­ lösung elektrisch leitend verbunden werden. Das aus einem ver­ netzten Polymer bestehende Polymer-Gel kann derart wirken, daß sich seine Eigenschaften wie z.B. der Quellungsgrad und die Här­ te in Abhängigkeit von einem äußeren Signal wie z.B. der Wärme oder der Salzdichte ändern.

Beispiele der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Die Zeichnungen zeigen: eine Form 1, die beispielsweise aus einem Glas hergestellt ist; einen Stromleiter bzw. ein Stromleiterteil 2, das beispielswei­ se aus Platin hergestellt ist; einen Schlitz 3; ein Polymer 4 in Form eines Gels; eine Platinelektrode 5, die mit einem Gel beschichtet ist, das einen Niederschlag aus reduziertem Poly­ anilin enthält; eine Platinelektrode 6, die mit einem Gel be­ schichtet ist, das einen Niederschlag aus Polyanilin nach anodi­ scher Oxidation enthält; eine Salz- bzw. Elektrolytbrücke 7; ei­ ne wäßrige Zinksulfatlösung 8; ein Zinkblech 9; ein Zinkblech 11, das mit einem Gel, das einen Zinkniederschlag enthält, be­ schichtet ist; ein Kupferblech 12, das mit einem Gel, das einen Kupferniederschlag enthält, beschichtet ist; und ein Potentio­ meter 13.

Beispiel 1

Eine Form 1, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, wurde gebildet, in­ dem eine Glasplatte (Objektträgerglas; Micro Slide Glass S-1111, hergestellt von Matsunami Glass Ind., Ltd.) mit einer Dicke von 0,8 mm bis 10 mm in Stücke mit geeigneten Größen geschnitten wurde und diese Stücke mit einem Cyanoacrylat-Klebstoff (Aron Alpha (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Toa Gosei Chemical Industry) verklebt wurden. Ein 10 mm breites, 40 mm langes und 0,02 mm dickes Platinblech 2 (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurde derart in einen (1 mm breiten und 12 mm langen) Schlitz 3 der Form 1 eingefügt, daß sich der untere Rand des Platinbleches 2 in einer Höhe von 1 mm bis 2 mm oberhalb des Bodens der Form 1 befand. Eine Flüssig­ keit A wurde hergestellt, indem in 9 ml Wasser 0,5 g N-Isopro­ pylacrylamid, 7,5 mg Natriumacrylat und 13,3 mg N,N′-Methylen­ bisacrylamid gelöst wurden, durch die wäßrige Lösung in ausrei­ chendem Maße Stickstoff hindurchperlen gelassen wurde und 6 µl N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin zugesetzt wurden. Anderer­ seits wurde durch Auflösen von 1 mg Ammoniumpersulfat in 1 ml Wasser eine Flüssigkeit B hergestellt. Die Flüssigkeiten A und B wurden miteinander vermischt, und unmittelbar nach dem Vermi­ schen wurde die erhaltene Mischung mit einer Spritze durch den Zwischenraum zwischen dem Platinblech 2 und dem Rand des Schlit­ zes 3 gegossen, um den Raum unter dem Schlitz 3 bis zu einer Hö­ he von 1 mm vom Boden zu füllen. Die Flüssigkeitsmischung wur­ de dann zum Gelieren in einer Stickstoffatmosphäre stehengelas­ sen. Die Form wurde zusammen mit der gelierten Substanz in hei­ ßes Wasser mit 80°C eingetaucht. Als Folge wurde der Klebstoff erweicht, so daß die Stücke der Glasplatte voneinander abgelöst werden konnten, und gleichzeitig wurde veranlaßt, daß sich das Gel zusammenzog und sich von den Glasstücken ablöste, wodurch das mit dem Gel 4 beschichtete Platinblech, wie es in Fig. 3 ge­ zeigt ist, abgetrennt wurde, das als funktionelles Material ver­ wendbar ist, das seinen Quellungsgrad in Abhängigkeit von einer Änderung der Temperatur und des pH-Wertes verändert.

Dann wurden 1,0 g Anilin in 300 ml 1 n Schwefelsäure gelöst, wo­ durch eine wäßrige Lösung hergestellt wurde. Das vorstehend er­ wähnte mit dem Gel beschichtete Platinblech wurde 24 h lang in diese wäßrige Lösung eingetaucht. Dann wurde das mit Gel be­ schichtete Platinblech derart befestigt, daß der mit dem Gel be­ schichtete Teil in eine wäßrige Lösung von Anilin und Schwefel­ säure mit derselben Konzentration wie bei der vorstehend erwähn­ ten wäßrigen Lösung eintauchte, während der nicht mit dem Gel beschichtete Teil oberhalb der Oberfläche der Lösung freilag. Dann wurde in einer Stickstoffatmosphäre eine elektrolytische Polymerisationsreaktion mit einem konstanten elektrischen Strom von 3 mA durchgeführt, wobei das vorstehend erwähnte Platin­ blech als Anode und ein anderes Platinblech als Gegenelektrode verwendet wurde. Als Folge der Polymerisationsreaktion wuchsen von der Oberfläche der Platinblechanode her zahlreiche Polyani­ linfäden bzw. -filamente in das Gel, mit dem dieses Platinblech beschichtet war, hinein, und nach 40 min dauernder Reaktion hat­ te sich Polyanilin in einer im wesentlichen wolkenartigen Form über den gesamten Bereich des Gels ausgebreitet. Die wolken­ artig angeordneten Polyanilinfäden bzw. -filamente lösten sich auf keinen Fall von dem Platinblech ab, weil sie durch das Gel festgehalten wurden. Das Platinblech, das mit dem Gel, das die wolkenartig angeordneten Polyanilinfäden bzw. -filamente ent­ hielt, beschichtet war, wurde 5 min lang mit Wasser gespült, jedoch wurde dadurch keine wesentliche Änderung der Beschaffen­ heit des Gels verursacht. Schwefelsäureionen, die elektrolyti­ sche Bestandteile sind, blieben in dem Gel zurück. Es wurde be­ stätigt, daß diese Ionen als pH-Modulator wirken.

Die auf diese Weise gebildete mit Gel beschichtete Polyanilin/ Platin-Elektrode wurde in eine 0,3 m wäßrige Natriumsulfatlö­ sung eingetaucht, und an die Elektrode wurde ein elektrisches Potential von +0,5 V bis -0,1 V angelegt. Als Folge wurde in Abhängigkeit von dem Potential eine Oxidation oder eine Reduk­ tion verursacht, so daß eine Ausdehnung oder eine Schrumpfung des Gels bewirkt wurde.

Beispiel 2

Die Form und das Material der in Beispiel 1 verwendeten Form 1 stellen keine Einschränkung dar. In Beispiel 2 wurde aus einer Acrylplatte eine Form gebildet, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, und eine Flüssigkeitsmischung aus den Flüssigkeiten A und B wur­ de in die Form hineingegossen, um den Hohlraum bis zu einer Tie­ fe von 2 mm zu füllen. Die Flüssigkeitsmischung wurde dann ge­ lieren gelassen. Dann wurde ein Platinblech 2 in der in Fig. 5 gezeigten Weise aufgelegt, worauf die aus den Flüssigkeiten A und B bestehende Flüssigkeitsmischung in der in Fig. 6 gezeig­ ten Weise bis zu einer Dicke von 2 mm aufgegossen und dann ge­ lieren gelassen wurde, wodurch ein mit Gel beschichteter Strom­ leiter erhalten wurde. Dann wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein Stromleiter gebildet wurde, der mit einem Gel, das darin abgeschiedenes bzw. ausgefälltes Polyanilin enthielt, beschichtet war.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Platinblech ohne Beschichtungsgel wurde zum Vergleich mit Beispiel 1 wie folgt geprüft. Im einzelnen wurde ein blankes Platinblech, auf dem sich kein Beschichtungsgel befand, in ei­ ner wäßrigen Lösung von Anilin und Schwefelsäure mit derselben Konzentration wie bei der in Beispiel 1 verwendeten wäßrigen Lösung einer elektrolytischen Polymerisation mit einem elektri­ schen Strom von 3 mA unterzogen. Die Polymerisationsreaktion wurde 40 min lang fortgesetzt, wodurch im Gegensatz zu Beispiel 1 auf der Oberfläche des Platins eine dünne Polyanilinschicht mit einer hohen Dichte gebildet wurde. Diese Schicht löste sich teilweise von dem Platinblech, als das Platinblech aus der Lö­ sung herausgenommen wurde. Das Platinblech wurde dann in eine 0,1 n Natriumsulfatlösung eingetaucht und einer zyklischen bzw. periodischen Strom- und Spannungsmessung unterzogen. Der Spit­ zenstrom betrug etwa die Hälfte des Spitzenstroms in Beispiel 1. Als das Platin mit Wasser gespült wurde, löste sich fast die ge­ samte Polyanilinschicht von dem Platinblech, wodurch eine man­ gelhafte Haftfestigkeit des Polyanilins bestätigt wird.

Beispiel 3

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten anilinhaltigen wäßrigen Schwefelsäurelösung wurde eine 1 n wäßrige Zinksulfatlösung ver­ wendet. D.h., ein mit Gel beschichtetes Platinblech wurde 24 h lang in 300 ml der 1 n wäßrigen Zinksulfatlösung eingetaucht. Das Platinblech wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 in einer 1 n wäßrigen Zinksulfatlösung befestigt. Dieses Platin­ blech wurde als Kathode verwendet, während ein anderes Platin­ blech als Anode verwendet wurde, und zum Reduzieren der Kathode wurde eine Spannung von -2,5 V angelegt. Als Folge wurde be­ wirkt, daß auf der Oberfläche des kathodischen Platinblechs so­ wie in dem der Oberfläche dieses Platinblechs nahen Bereich des Gels Zink abgeschieden bzw. ausgefällt wurde. Das auf diese Wei­ se abgeschiedene bzw. ausgefällte Zink hatte eine spezifische Oberfläche, die allem Anschein nach größer war als die spezifi­ sche Oberfläche, die durch ein übliches Verzinkungsverfahren er­ halten wird. Dieses mit Gel beschichtete Platin bietet folglich Vorteile wie z.B. eine geringe Neigung zur Polarisation als Re­ aktion auf die Zuführung eines elektrischen Stromes, wenn es als Elektrode verwendet wird.

Beispiel 4

In den Beispielen 1 bis 3 wurde ein chemisch vernetztes, aus den Flüssigkeiten A und B gebildetes Gel verwendet. In Beispiel 4 wurde jedoch ein Gel verwendet, bei dem die Vernetzung durch zwischenmolekulare Kräfte gebildet wird. Im einzelnen wurde ein aus einer wäßrigen Lösung von Agar oder Gelatine erhaltenes Gel verwendet. In jedem Fall wurde als Elektrolyt Kaliumchlorid zu­ gesetzt, so daß ein mit Gel beschichtetes Platinblech erhalten wurde. Dieses Blech wurde dann in derselben Weise wie in Bei­ spiel 1 behandelt, wodurch ein mit Polymer beschichteter Strom­ leiter, der mit einem Gel, das darin abgeschiedenes bzw. aus­ gefälltes Polyanilin enthielt, beschichtet war, erhalten wurde.

Beispiel 5

Eine Glasplatte (Objektträgerglas; Micro Slide Glass S-1111, hergestellt von Matsunami Glass Ind., Ltd.) mit einer Dicke von 0,8 bis 1,0 mm wurde in Stücke mit geeigneten Größen geschnit­ ten; die Stücke wurden mit einem Cyanoacrylat-Klebstoff (Aron Alpha (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Toa Gosei Chemical Industry) zusammengeklebt, wodurch eine Form 1 mit ei­ ner Breite von 5 mm, einer Tiefe von 12 mm und einer Höhe von 12 mm, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, erhalten wurde. Dann wur­ de in der in Fig. 2 gezeigten Weise ein 10 mm breites, 40 mm langes und 0,02 mm dickes Platinblech 2 (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha) derart in einen (1 mm breiten und 12 mm langen) Schlitz 3 der Form 1 eingefügt, daß sich der untere Rand des Platinbleches 2 in einer Höhe von 1 mm bis 2 mm oberhalb des Bodens der Form 1 befand. Eine Flüssigkeit A wurde hergestellt, indem in 9 ml Wasser 0,5 g N-Isopropylacrylamid, 7,5 mg Natriumacrylat und 13,3 mg N,N′-Methylenbisacrylamid ge­ löst wurden, durch die wäßrige Lösung in ausreichendem Maße Stickstoff hindurchperlen gelassen wurde und 6 µl N,N,N′,N′-Te­ tramethylethylendiamin zugesetzt wurden. Andererseits wurde durch Auflösen von 1 mg Ammoniumpersulfat in 1 ml Wasser eine Flüssigkeit B hergestellt. Die Flüssigkeiten A und B wurden mit­ einander vermischt, und unmittelbar nach dem Vermischen wurde die erhaltene Mischung mit einer Spritze durch den Zwischenraum zwischen dem Platinblech 2 und dem Rand des Schlitzes 3 gegos­ sen, um den Raum unter dem Schlitz 3 bis zu einer Höhe von 10 mm vom Boden zu füllen. Die Flüssigkeitsmischung wurde dann zum Gelieren in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Die Form wurde zusammen mit der gelierten Substanz in heißes Wasser mit 80°C eingetaucht. Als Folge wurde der Klebstoff erweicht, so daß die Stücke der Glasplatte voneinander abgelöst werden konnten, und gleichzeitig wurde veranlaßt, daß sich das Gel zu­ sammenzog und sich von den Glasstücken ablöste, wodurch das mit dem Gel 4 beschichtete Platinblech 2, wie es in Fig. 3 gezeigt ist, abgetrennt wurde.

Dann wurden 1,0 g Anilin in 300 ml 1 n Schwefelsäure gelöst, wo­ durch eine wäßrige Lösung hergestellt wurde. Das vorstehend er­ wähnte mit dem Gel beschichtete Platinblech wurde 24 h lang in diese wäßrige Lösung eingetaucht. Dann wurde das mit Gel be­ schichtete Platinblech derart befestigt, daß der mit dem Gel be­ schichtete Teil in eine wäßrige Lösung von Anilin und Schwefel­ säure mit derselben Konzentration wie bei der vorstehend erwähn­ ten wäßrigen Lösung eintauchte, während der nicht mit dem Gel beschichtete Teil oberhalb der Oberfläche der Lösung freilag. Dann wurde in einer Stickstoffatmosphäre eine elektrolytische Polymerisationsreaktion mit einem konstanten elektrischen Strom von 3 mA durchgeführt, wobei das vorstehend erwähnte Platin­ blech als Anode und ein anderes Platinblech als Gegenelektrode verwendet wurde. Als Folge der Polymerisationsreaktion wuchsen von der Oberfläche der Platinblechanode her zahlreiche Polyani­ linfäden bzw. -filamente in das Gel, mit dem dieses Platinblech beschichtet war, hinein, und nach 40 min dauernder Reaktion hat­ te sich Polyanilin in einer im wesentlichen wolkenartigen Form über den gesamten Bereich des Gels ausgebreitet. Die wolken­ artig angeordneten Polyanilinfäden bzw. -filamente lösten sich auf keinen Fall von dem Platinblech ab, weil sie durch das Gel festgehalten wurden. Das Platinblech, das mit dem Gel, das die wolkenartig angeordneten Polyanilinfäden bzw. -filamente ent­ hielt, beschichtet war, wurde 5 min lang mit Wasser gespült, jedoch wurde dadurch keine wesentliche Änderung der Beschaffen­ heit des Gels verursacht. Schwefelsäureionen, die elektrolyti­ sche Bestandteile sind, blieben in dem Gel zurück.

Durch das beschriebene Verfahren wurde ein Paar mit Polymer be­ schichteter Elektroden hergestellt. Eine dieser Elektroden wur­ de einer 5 min dauernden Reduktionsreaktion unterzogen, die in einer 1 n Natriumsulfatlösung durchgeführt wurde, wobei an die­ se Elektrode ein Potential von -0,5 V (gegenüber SKE) angelegt wurde, während ein anderes Platinblech als Gegenelektrode ver­ wendet wurde, wodurch eine Elektrode 5 erhalten wurde. Diese Elektrode wird nachstehend als "PAn.red" bezeichnet. Es wurde bestätigt, daß das Polyanilin zusammen mit dem Gel trotz der Re­ duktionsreaktion fest auf dem Platinblech gehalten wurde. Die Elektrode 5 (PAn.red) wurde durch eine Salz- bzw. Elektrolyt­ brücke 7, die eine gesättigte KCl-Lösung enthielt, elektrisch leitend mit der anderen Elektrode 6 (nachstehend als "PAn.ox" bezeichnet), die nicht reduziert worden war, verbunden, wodurch zwischen diesen Elektroden eine etwa 0,5 V betragende Potential­ differenz erzeugt wurde. Auf diese Weise wurde eine elektroly­ tische Zelle gebildet, wie sie in Fig. 7 gezeigt ist. Nachdem die Zelle sich entladen gelassen worden war, wurde die Zelle mit einer Spannung von 1 V, die zwischen der als negative (-) Elektrode dienenden Elektrode 5 (PAn.red) und der als positive (+) Elektrode dienenden Elektrode 6 (PAn.ox) angelegt wurde, ge­ laden. Als Folge wurde die Zelle auf ein Niveau geladen, das ei­ ne erneute Entladung der Zelle ermöglichte.

Beispiel 6

Die Form und das Material der in Beispiel 5 verwendeten Form 1 stellen keine Einschränkung dar. Infolgedessen wurde aus Stüc­ ken einer Acrylplatte ein Rahmen hergestellt, wie er in Fig. 4 gezeigt ist, und die in Beispiel 5 verwendete, aus den Flüssig­ keiten A und B bestehende Flüssigkeitsmischung wurde bis zu ei­ ner Tiefe von 2 mm in die Form hineingegossen. Dann wurde ein Platinblech 2 in der in Fig. 5 gezeigten Weise aufgelegt, und die aus den Flüssigkeiten A und B bestehende Flüssigkeitsmi­ schung wurde bis zu einer Dicke von 2 mm eingefüllt. Die Flüs­ sigkeitsmischung wurde dann in der in Fig. 6 gezeigten Weise ge­ lieren gelassen, und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, um Polyanilin abscheiden bzw. ausfällen zu lassen. Dann wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 unter Anwendung von zwei solchen beschichteten Platinblechen eine elektrolyti­ sche Zelle hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Platinblech mit einer darauf gebildeten Polyanilinschicht wurde zum Vergleich mit Beispiel 1 in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, und unter Anwendung von zwei solchen beschichteten Platinblechen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 eine elektrolytische Zelle hergestellt. Diese Zelle zeigte jedoch einen niedrigen, für die praktische Anwen­ dung nicht geeigneten Wirkungsgrad, so daß von der Zelle kein wirklicher Gebrauch gemacht werden konnte.

Beispiel 7

Eine in Beispiel 5 hergestellte Elektrode (PAn.ox), die mit ei­ nem Gel, das Polyanilin enthielt, beschichtet war, wurde zusam­ men mit einem Zinkblech 9, das als Gegenelektrode diente, in ei­ ne 0,1 m wäßrige Zinksulfatlösung 8 eingetaucht, und die Span­ nung zwischen den Elektroden wurde in der in Fig. 8 gezeigten Weise gemessen. Der gemessene Spannungswert betrug 0,5 V.

Beispiel 8

Anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Platinblechs wurde ein Zinkblech mit einem Gel beschichtet. Das mit Gel beschichtete Zinkblech 11 wurde 24 h lang in 300 ml einer 1 n wäßrigen Zink­ sulfatlösung eingetaucht, die anstelle der in Beispiel 5 verwen­ deten wäßrigen Lösung von Anilin und Schwefelsäure verwendet wurde. Dann wurde das mit Gel beschichtete Zinkblech 11 zusam­ men mit einem Platinblech in derselben Weise wie in Beispiel 5 in einer 1 n wäßrigen Zinksulfatlösung befestigt. An das als Kathode dienende mit Gel beschichtete Zinkblech wurde eine Span­ nung von -1,8 V angelegt, während das Platinblech als Gegenelek­ trode verwendet wurde, so daß auf der Oberfläche des Zinkblechs sowie in dem der Oberfläche des Zinkblechs nahen Bereich des Gels Zink zum Abscheiden bzw. Ausfällen gebracht wurde. Das auf diese Weise abgeschiedene bzw. ausgefällte Zink hatte eine spe­ zifische Oberfläche, die allem Anschein nach größer war als die spezifische Oberfläche, die durch ein übliches Verzinkungsver­ fahren erhalten wird. Es wurde auch bestätigt, daß das abge­ schiedene bzw. ausgefällte Zink eine geringe Neigung zur Pola­ risation zeigte, wenn es als Elektrode verwendet wurde.

Desgleichen wurde ein mit Gel beschichtetes Kupferblech 12 in einer 1 n wäßrigen Kupfersulfatlösung reduziert, um in dem Gel eine Abscheidung bzw. Ausfällung von Kupfer zu bewirken. Die mit Gel beschichtete Elektrode mit dem Zinkniederschlag und die mit Gel beschichtete Elektrode mit dem Kupferniederschlag wur­ den derart zusammengebracht, daß sie einander mit ihren Be­ schichtungen berührten, und die Potentialdifferenz zwischen den beiden Blechen bzw. Elektroden wurde gemessen. Der gemessene Wert der Potentialdifferenz betrug etwa 1 V (siehe Fig. 9).

Beispiel 9

Ein Gel wurde dadurch hergestellt, daß 1 g Agar in der Wärme in 100 ml einer gesättigten Kaliumchloridlösung gelöst und die Lö­ sung dann abgekühlt wurde. Unter Verwendung dieses Gels anstel­ le des Gels, das in Beispiel 5 aus der Mischung der Flüssigkei­ ten A und B gebildet wurde, wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 eine elektrolytische Polymer-Zelle hergestellt, deren Elektroden aus mit Polymer-Gel beschichteten Stromleitern bestanden. Diese Zelle zeigte zwischen diesen Elektroden eine Potentialdifferenz von etwa 0,5 V.

Beispiel 10

Durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 9 wurde eine elektro­ lytische Polymer-Zelle hergestellt, wobei jedoch anstelle des Agars 5 g Gelatine verwendet wurden und anstelle der wäßrigen Kaliumchloridlösung eine wäßrige Lösung von L-Natriumglutamat verwendet wurde. Die Zelle zeigte zwischen den zwei Elektroden eine Potentialdifferenz von etwa 0,5 V.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, erleich­ tert im Rahmen der Erfindung ein Gel, das aus einem vernetzten Polymer besteht und mit dem ein Stromleiter beschichtet ist, in beachtlichem Maße das Festhalten eines leitenden organischen Materials wie z.B. Polyanilin, Polypyrrol und Polythiophen auf dem Stromleiter, wobei ein hoher Grad der Reproduzierbarkeit und der Gleichmäßigkeit des Beschichtungsgels erzielt wird.

Das Beschichtungsgel kann ein Polymer-Gel sein, das dazu befä­ higt ist, seine Eigenschaften wie z.B. den Quellungsgrad in Ab­ hängigkeit von einer Änderung des pH-Wertes zu ändern. Wenn ei­ ne Elektrode, die mit einem solchen Polymer-Gel beschichtet ist, in Verbindung mit einer Substanz wie z.B. Polyanilin oder Poly­ pyrrol, die als pH-Modulator dienen kann, verwendet wird, kann die Beschaffenheit oder der Zustand des Beschichtungsgels leicht gesteuert werden.

Ferner kann der erfindungsgemäße mit Polymer-Gel beschichtete Stromleiter, bei dem in dem Beschichtungsgel, das aus dem ver­ netzten Polymer besteht, ein leitendes organisches oder anorga­ nisches Produkt gleichmäßig gebildet ist, in vorteilhafter Wei­ se als Elektrode bei einem Galvanisierverfahren oder in einer Zelle verwendet werden, wobei der Wirkungsgrad der Elektroden­ reaktion hoch ist, was darauf zurückzuführen ist, daß mit einem beschränkten Volumen des Gels eine große Elektrodenoberfläche erhalten werden kann. Der erfindungsgemäße mit Polymer-Gel be­ schichtete Stromleiter kann als wenigstens eine der zwei Elek­ troden einer Polymer-Zelle verwendet werden. Bei einer solchen Polymer-Zelle ist kein flüssiger Elektrolyt erforderlich, und folglich zeigt keiner der Bestandteile einer solchen Zelle ir­ gendwelches Fließvermögen, weil das Beschichtungspolymer selbst einen Elektrolyten enthält. Aus demselben Grund geht die Oxida­ tions- oder Reduktionsreaktion in einer solchen Polymer-Zelle gleichmäßig und wirksam vonstatten.

Claims (14)

1. Mit Polymer-Gel beschichteter Stromleiter (5; 6; 11; 12), ge­ kennzeichnet durch ein Stromleiterteil (2), das mit einem ver­ netzten, in einem Gelzustand befindlichen Polymer (4) beschich­ tet ist, wobei auf der Oberfläche des Stromleiterteils oder in dem der Oberfläche des Stromleiterteils nahen Bereich des im Gelzustand befindlichen Polymers ein Oxidationsprodukt oder ein Reduktionsprodukt einer organischen Substanz oder einer anorga­ nischen Substanz abgeschieden bzw. ausgefällt worden ist.

2. Mit Polymer-Gel beschichteter Stromleiter (5; 6; 11; 12) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stromleiter­ teil (2) aus einem aus Platin, Zink und Kupfer ausgewählten Ma­ terial hergestellt ist.

3. Mit Polymer-Gel beschichteter Stromleiter (5; 6; 11; 12) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (4) als seinen Hauptbestandteil eine aus Polyacrylamid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Poly­ vinylalkohol, Agar und Gelatine ausgewählte Substanz enthält.

4. Mit Polymer-Gel beschichteter Stromleiter (5; 6; 11; 12) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationspro­ dukt oder Reduktionsprodukt einer organischen Substanz ein aus Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen und Polyindol ausgewähltes Produkt ist.

5. Mit Polymer-Gel beschichteter Stromleiter (5; 6; 11; 12) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationspro­ dukt oder Reduktionsprodukt einer anorganischen Substanz ein aus Zink, Kupfer, Quecksilber, Eisen, Nickel und Cadmium ausge­ wähltes Produkt ist.

6. Mit Polymer-Gel beschichteter Stromleiter (5; 6; 11; 12) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Gelzustand befindliche Polymer (4) einen Elektrolyten enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines mit Polymer-Gel beschichte­ ten Stromleiters (5; 6; 11; 12), gekennzeichnet durch die fol­ genden Schritte:
Beschichten eines Stromleiterteils (2) mit einem vernetzten, im Gelzustand befindlichen Polymer (4) und
Oxidieren oder Reduzieren einer organischen Substanz oder einer anorganischen Substanz unter Anwendung des Stromleiterteils als Anode, als Kathode oder als Katalysator, wodurch bewirkt wird, daß das Oxidationsprodukt oder das Reduktionsprodukt auf der Oberfläche des Stromleiterteils und/oder in dem Bereich des Polymers, der sich in der Nähe der Oberfläche des Stromleiter­ teils befindet, abgeschieden bzw. ausgefällt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das im Gelzustand befindliche Polymer (4) einen Elektrolyten ent­ hält.

9. Elektrolytische Polymer-Zelle mit einem Paar Elektroden (5, 6; 6, 9; 11, 12), dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Elektroden (5, 6; 6; 11, 12) aus einem mit Polymer-Gel be­ schichteten Stromleiter hergestellt ist, der ein Stromleiter­ teil (2) aufweist, das mit einem vernetzten, in einem Gelzu­ stand befindlichen Polymer (4), das einen Elektrolyten enthält, beschichtet ist, wobei auf der Oberfläche des Stromleiterteils oder in dem der Oberfläche des Stromleiterteils nahen Bereich des im Gelzustand befindlichen Polymers ein Oxidationsprodukt oder ein Reduktionsprodukt einer organischen Substanz oder ei­ ner anorganischen Substanz abgeschieden bzw. ausgefällt worden ist.

10. Elektrolytische Polymer-Zelle nach Anspruch 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Elektroden (11, 12) aus mit Polymer-Gel beschichteten Stromleitern hergestellt sind, wobei das Beschich­ tungspolymer (4) der beiden Elektroden verschiedene Elektrolyte enthält.

11. Elektrolytische Polymer-Zelle nach Anspruch 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Stromleiterteil (2) aus einem aus Platin, Zink und Kupfer hergestellten Material ausgewählt ist.

12. Elektrolytische Polymer-Zelle nach Anspruch 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Polymer (4) als seinen Hauptbestandteil eine aus Polyacrylamid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymeth­ acrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Agar und Ge­ latine ausgewählte Substanz enthält.

13. Elektrolytische Polymer-Zelle nach Anspruch 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Oxidationsprodukt oder Reduktionsprodukt einer organischen Substanz ein aus Polyanilin, Polypyrrol, Poly­ thiophen und Polyindol ausgewähltes Produkt ist.

14. Elektrolytische Polymer-Zelle nach Anspruch 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Oxidationsprodukt oder Reduktionsprodukt einer anorganischen Substanz ein aus Zink, Kupfer, Quecksilber, Eisen, Nickel und Cadmium ausgewähltes Produkt ist.