DE3905360A1 - Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Kunststoffmatrix und endlosen Verstärkungsfasern.

Lineare Profile, Bänder oder flächige Gebilde aus faser­ verstärkten Verbundwerkstoffen können nach verschie­ denen, bekannten kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, bei denen man ein Gebilde aus Verstärkungsfasern durch geeignete Vorrichtungen zur Imprägnierung, bei­ spielsweise mit thermoplastischen Kunststoffen oder mit Reaktions-Harzen, zieht. Thermoplastische Kunststoffe können dabei beispielsweise als Pulver, Faser oder Folie oder aus Lösung oder Emulsion oder als Schmelze auf das Verstärkungsfaser-Gebilde aufgebracht werden. Bei Ver­ wendung von Reaktionsharzen nennt man diese Arbeitsweise Pultrusions-Verfahren.

Wenn die erzeugten Profile, Bänder oder flächigen Ge­ bilde einen vorgegebenen Umriß mit engen Maßtoleranzen aufweisen sollen, so ist die Formung des Profils mit Hilfe einer Düse erforderlich. Eine solche Düse er­ leichtert zudem die Einhaltung geringer Toleranzen hinsichtlich des Verstärkungsfaser-Gehaltes über die ganze Profillänge, da sie Polymerüberschuß abstreift.

Solche Formdüsen schädigen aber die Verstärkungsfasern und erzeugen zumindest bei höheren Produktionsgeschwin­ digkeiten einen erheblichen Abrieb. Dieser Abrieb kann sich vor der Düse anstauen, zumindest teilweise mitein­ gezogen werden und dann Fadenabrisse in dem Gebilde aus Verstärkungsfasern verursachen. Außerdem transportiert das ankommende Gebilde aus Verstärkungsfasern in der Regel schon eine gewisse Menge von gebrochenen Ver­ stärkungsfasern, die entweder im Ausgangsmaterial ent­ halten oder in der Imprägniereinrichtung entstanden sind, an die Düse heran, die zusätzlich zu dieser Störung beitragen.

Das Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von im­ prägnierten oder vorimprägnierten Verstärkungsfaser- Gebilden oder zum Bestreichen, Beschichten oder Vorim­ prägnieren von solchen Gebilden mit Kunststoffen, ver­ meidet diese Nachteile und ermöglicht höhere Produk­ tionsgeschwindigkeiten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Formen von imprägnierten oder vorimprägnierten Verstärkungs­ faser-Gebilden mit Polymeren oder Prepolymeren oder zum Bestreichen, Beschichten oder Vorimprägnieren von sol­ chen Gebilden mit Polymer oder Präpolymer mit hoher Ge­ schwindigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem, vor einer Formdüse angeordneten flüssigen Poly­ meren oder Präpolymeren gefüllten Raum eine Strömung erzeugt wird, die den Faserabrieb von der Formdüse wegspült und kontrolliert aus dem System austrägt.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird in dem flüssigkeitsgefüllten Raum vor der Formdüse zusätzlich ein Überdruck zwischen 0,5 und 500 bar, vorzugsweise zwischen 3 und 100 bar aufrechter­ halten.

Dieser Überdruck vor der Formdüse wird längs der Düse nach außen hin abgebaut. Dadurch wird flüssiges Polymer in die Schicht zwischen der Oberfläche des Verstär­ kungsfaser-Gebildes und der Düse gedrückt, wodurch die Oberflächenreibung der Verstärkungsfaserfilamente und somit deren Schädigung an der Düsenoberfläche vermieden oder zumindest deutlich reduziert wird.

Verstärkungsfaser-Gebilde im Sinne der Erfindung sind alle in einer Richtung ziehbaren textilen Gebilde aus Verstärkungsfasern, wie Gewebe, Gewirke, Geflechte, Gestricke, Garne, Zwirne, Seile. Insbesondere sind darunter Rovings oder undirektionale Anordnung von Rovings, beispielsweise durch Nähen oder Wirken er­ haltene, zu verstehen. Auch Einzelfasern oder Kombi­ nationen von Einzelfasern sind eingeschlossen.

Beim Einsatz von Thermoplasten als Matrixmaterial ist nur wesentlich, daß die Verstärkungsfasern einen höheren Erweichungspunkt besitzen als der jeweils vorliegende Thermoplast.

In Frage kommen beispielsweise Thermoplaste im weitesten Sinne, d.h. Stoffe, die sich reversibel oder intermediär thermoplastisch verhalten, z.B. thermoplastische Kunst­ stoffe und thermoplastische Phasen von Duromeren. Bei­ spiele für Thermoplaste sind Polyolefine, Vinylpolyme­ risate wie Polyvinylhalogenide, Polyvinylester, Poly­ vinylether, Polyacrylate, Polymethacrylate und organi­ sche Celluloseester, sowie Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyimide, Polyester, Polyether, Poly­ styrole, Polyhydantoine, Polyphenylenoxide, Polypheny­ lensulfide, Polysulfone, Polycarbonate, Phenolharz­ vorläufer, Furanharzvorläufer, Melaminharzvorläufer, Epoxyharzvorläufer, Verbindungen mit polymerisations­ und/oder polyadditionsfähigen Doppelbindungen, Polyimid­ vorläufer, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Poly­ ethersulfone, Polyetherimide, Polyamidimide, Polyfluor­ alkene, Polyestercarbonate und Liquid-crystal-Polymere; ferner unpolare thermoplastische Polymere (z.B. Poly­ olefine), denen polare Gruppen aufgepfropft wurden.

Bevorzugte Thermoplaste sind Polyethylene, Polypropy­ lene, Polybutylene, Polypentene, Polyvinylchloride, Polymethylmethacrylate, Polyacrylnitrile, Polymethacryl­ nitrile, Polystyrol enthaltende Mehrphasenkunststoffe wie ABS, Polyamide des Typs 6, Polyamide des Typs 6-6, Polyurethane, Polyethylenterephthalate, Polybutylen­ terephthalate, Bisphenol-A-Polycarbonate, Polyphenylen­ sulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Poly­ ethersulfone, Polysulfone, Polyetherimide, Polyamid­ imide, Polyestercarbonate, Liquid-crystal-Polymere und Polypropylen, dem polare Gruppen aufgepfropft wurden.

Die Thermoplaste können auch in den verschiedensten Kom­ binationen vorliegen, z.B. als Copolymere, Blockpoly­ mere, Pfropfpolymere, Mischpolymere und Polymerge­ mische.

Der chemische Aufbau der Verstärkungsfasern und des Thermoplasts kann auch gleichartig sein, z.B. können beide aus Polyester bestehen. Wesentlich ist aber auch in diesem Fall, daß das Material, aus dem die Verstär­ kungsfasern bestehen ein höheres Erweichungsintervall bzw. Schmelzpunkt hat als das Material, aus dem die Thermoplastmatrix besteht.

Nach dem Verfahren können auch Harzsysteme verarbeitet werden, die nach der Imprägnierung in einem weiteren Schritt einer Vernetzung unterzogen werden, wie Duro­ plast- oder Elastomersysteme.

Der chemische Aufbau der Verstärkungsfasern kann von der unterschiedlichsten Art sein. Wesentlich ist nur, daß die Verstärkungsfasern einen höheren Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt besitzen, als die jeweils vorliegende Thermoplastmatrix. Beispiele für Fasermaterialien sind anorganische Materialien wie silikatische und nicht- silikatische Gläser der verschiedensten Art, Kohlen­ stoff, Bor, Siliciumcarbid, Metalle, Metallegierungen, Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide und Silikate, sowie organische Materialien wie natürliche und synthe­ tische Polymere, beispielsweise Polyacrylnitrile, Poly­ ester, ultrahochgereckte Polyolefinfasern, Polyamide, Polyimide, Aramide, Liquid-crystal-Polymere, Poly­ phenylensulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyetherimide, Baumwolle und Cellulose. Bevorzugt sind hochschmelzende Materialien, beispielsweise Gläser, Koh­ lenstoff, Aramide, Liquid-crystal-Polymere, Poly­ phenylensulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone und Polyetherimide.

Die erzeugten Profile, Bänder oder flächigen Gebilde können beliebige Querschnittsformen aufweisen. Bevorzugt sind Kreisquerschnitte mit Durchmessern bis zu 30 mm oder Rechtecksquerschnitte mit eckigen oder gerundeten Kanten mit Dicken unter 10 mm und Verhältnissen von Breite zu Dicke von 5:1 bis 200:1.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird sowohl der Aufbau des Überdruckes als auch die Erzeugung der Strömung, die den Faserbruch von der Düse entfernt, durch die mit der Bewegung des Verstärkungs­ faser-Gebildes verbundene Konvektionsströmung oder Schleppströmung bewerkstelligt. Dadurch wird die Vor­ richtung sehr einfach und direkt in einen Imprägnier­ prozeß integrierbar. Fig. 1 zeigt eine ensprechende Vorrichtung.

Zur Entfernung des Faserbruchs vor der Düse wird darin mit Hilfe der Konvektion des sich bewegenden Ver­ stärkungsfaser-Gebildes und den festen Außenwänden einer Kammer (11) eine Rotationsströmung (12) erzeugt, die am Düseneintritt eine Komponente hat, die von der Düse weg­ weist.

Von entscheidender Bedeutung ist die kontrollierte Ent­ fernung des Faserbruches aus dem Düsenbereich. Hier wird der Faserbruch zunächst von der Rotationsströmung (12) mitgenommen und im Kreis geführt. Die Rotationsströmung teilt sich an der Stelle (13) in die beiden Anteile (14) und (15). Dabei wird mit der Strömung (14) ständig Faserbruch entfernt, so daß in der Zirkulationsströmung ein bestimmter Faseranteil nicht überschritten wird. Durch Zugabe von Spülflüssigkeit, beispielsweise in festen Takten, beispielsweise an den Stellen (9) oder (10), kann die Faserkonzentration in kritischen Fällen noch zusätzlich verringert werden.

Hinter dem Spalt (3) befindet sich eine polymergefüllte Kammer (16), aus der Überschüsse an Flüssigkeit sowie Faserbruch, beispielsweise durch Leitung (18), entfernt werden. Die Dichtung erfolgt über einen Einlaufspalt (17).

Bei Imprägnierung oder Beschichtung aus der flüssigen Phase, beispielsweise mit härtbaren Harzen oder Thermo­ plastschmelzen, erfolgt der Imprägnierungs- oder Be­ schichtungsschritt vorteilhaft in der Kammer (16), die zu diesem Zweck bekannte Einbauten enthalten kann. Die Imprägnierungsflüssigkeit führt man dann vorteilhaft in die Kammer (11) ein, beispielsweise an den Stellen (9) oder (10). Dadurch wird die Strömungskomponente (14) zur Entfernung des Faserbruchs vergrößert.

Bei Zuführung der Kunststoffkomponente in fester Form, beispielsweise durch Pulver, Fasern oder Folien, oder bei Verwendung von vorimprägnierten Rovings müssen die Kammern (3), (11) und (18) vor Beginn des Prozesses mit dem entsprechenden Kunststoffmaterial in flüssiger Form gefüllt werden, bei Verwendung von Thermoplasten bei­ spielsweise mit Schmelze. Enthält das zulaufende Ver­ stärkungsfaser-Gebilde einen Thermoplast-Überschuß, wird dieser von der Vorrichtung abgestreift und über Leitung (18) entfernt, bei Thermoplast-Unterschuß muß Schmelze zugefügt werden.

Das Verfahren kann auch zum Bestreichen, Beschichten oder Vorimprägnieren von Verstärkungsfaser-Gebilden mit Kunststoffen, beispielsweise mit Thermoplasten verwendet werden. In diesem Fall wird ein reines Verstärkungsfa­ ser-Gebilde zugeführt.

Wird der Aufbau des Überdruckes im Bereich der Formdüse durch Konvektionsströmung oder Schleppströmung mit Hilfe des sich bewegenden Verstärkungsfasergebildes erzeugt, so führt man das Gebilde durch einen Spalt, beispiels­ weise Spalt (3) in Fig. 1.

Fig. 2 zeigt die Strömung in einem solchen Spalt (3) zwischen dem sich bewegenden Band (1) und der festen Wand (2). Durch die Haftbedingung hat das Polymer an der Oberfläche des Bandes (1) dieselbe Geschwindigkeit wie das Band (Punkt 4). Dabei entsteht in Bandnähe die er­ wähnte Konvektionsströmung oder Schleppströmung in Band­ richtung (5). In Wandnähe ergibt sich dann aufgrund der Kontinuitätsgleichung eine Strömung in Gegenrichtung (6) . Wenn im nachfolgenden Hochdruckraum weder Polymeres zugeführt noch abgeführt wird, müssen die in beiden Richtungen strömenden Mengen genau gleich sein.

Auf diese Weise ist ein extrem faserschonender Druckauf­ bau ohne Oberflächenreibung möglich.

Wird bei Verwendung hochviskoser Thermoplastschmelze eine hohe Imprägniergüte angestrebt, so erfolgt in Spalt (3) und Kammer (11) eine vorteilhafte Nachimprägnie­ rung, insbesondere wenn sich bei strukturviskosen Stoffen die Viskosität mit zunehmenden Schergefälle er­ niedrigt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, tritt die höchste Schubspannung und damit die höchste Viskositätsernie­ drigung dann genau im Punkt 4 an der Oberfläche des Verstärkungsfaser-Gebildes auf, wo das Polymere in das Band eindringen soll.

Eine solche Viskositätserniedrigung in Abhängigkeit vom Schergefälle ist eine prinzipielle Eigenschaft von ge­ schmolzenen Thermoplasten. Besondere Vorteile ergeben sich bei starker Abnahme der Viskosität mit steigendem Schergefälle, wie sie beispielsweise Liquid-Crystal- Polymere oder Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) auf­ weisen.

Der Querschnitt des Dichtspaltes (3) richtet sich nach der Geometrie des Verstärkungsfaser-Gebildes. Er wird bevorzugt so gestaltet, daß ein gleichmäßiger Dichtspalt zwischen Verstärkungsfaser-Gebilde und Wand entsteht. Allerdings kann eine asymmetrische Anordnung oder die Einbringung spezieller Kanäle oder Nuten zur Entfernung von größeren Faserbruch-Gebilden oder Schmutzpartikeln vorteilhaft sein.

Die Druckdifferenz, die sich im Spalt (3) einstellt, hängt von den geometrischen Abmessungen (Spaltlänge, Spaltbreite, Banddicke) sowie von der Viskosität des Mediums, der Bandgeschwindigkeit und der Größe eines evtl. überlagerten Magenstromes ab. Ein Computerpro­ gramm, das auf den entsprechenden Gleichungen der lami­ naren Strömung basiert, gestattet die Berechnung der jeweiligen Druckdifferenz.

Die Bemaßung des Spaltes (3) und der Kammer (11) hängt daher von der Problemstellung ab. Neben der angestrebten Bandgeschwindigkeit und der Viskosität des Mediums spielen vor allem auch die Struktur des Verstärkungs­ faser-Gebildes sowie die Rate der Erzeugung des Faser­ abriebs eine entscheidende Rolle. In Grenzfällen können Spalt (3) und Kammer (11) zu einer Einheit zusammenge­ zogen werden.

Die Aufgabe des Kunststoffs kann prinzipiell auch in der Kammer (16) erfolgen, statt durch Leitung (9) in Kammer (11). In beiden Fällen kann die Zuleitung konstruktiv so ausgeführt werden, daß der Kunststoff rotationssym­ metrisch am Umfang zugegeben wird. Bei thermoplastischen Schmelzen kann eine von einem Extruder gespeiste Düse, die vom Faserband entweder zentral - oder beispielsweise bei Verwendung von Rovings - in einem Ringspalt oder diskreten Bohrungen auf dem Umfang durchlaufen wird, eingesetzt werden.

Beispiel 1

Die Imprägnierung von Glasfaserrovings mit hochviskosen Polymeren wird in einer Versuchsanlage mit Silikonöl als Modellflüssigkeit simuliert. Die Viskosität des Silikon­ öls beträgt 200 Pa · s. Die Imprägnierung erfolgt nach einem herkömmlichen Verfahren ohne Zirkulationsströmung und Überdruck vor der Düse. Es werden 5 Glasrovings mit je 600 tex durch eine Düse mit einem rechteckigen Spalt von 4 mm Breite und 0,5 mm Dicke gezogen, was bei Im­ prägnierung mit Polyamid 6 einen Glasgehalt von ca. 71 Gew.-% ergeben würde.

Die erreichte Geschwindigkeit beträgt 0,2 m/min, wobei bereits nach relativ kurzer Zeit (10-30 min) Fadenab­ risse auftreten.

Beispiel 2

Mit derselben Modellflüssigkeit wie in Beispiel 1 er­ folgt eine Simulation der Imprägnierung nach dem Verfah­ ren der Erfindung (Fig. 1). Es werden wieder 5 Glasro­ vings mit je 600 tex durch dieselbe Düse von 4 mm× 0,5 mm gezogen.

Die Vorrichtung nach Fig. 1 hat dabei folgende Abmes­ sungen:
Raum 11: Durchmesser: 16 mm, Länge: 24 mm
Spalt 3: Durchmesser: 4 mm, Länge: 25 mm.

Die Rovings werden in Form eines flachen Bandes durch den zylindrischen Spalt 3 gezogen.

In Abhängigkeit von der Rovinggeschwindigkeit w und dem an der Stelle 9 zudosierten Flüssigkeitsstrom V _L werden im Raum 11 folgende Drucke gemessen:

Nach diesem Verfahren werden stationär ohne Fadenabriß im 4stündigen Versuch bis zu 7 m/min Abzugsgeschwindigkeit erreicht; bei 10 m/min reißt der Faden nach 15-30 min (Messungen bei Flüssigkeitsmenge V _L=0,42 kg/h).

In einem durchsichtigen Modell der Vorrichtung nach Fig. 1 aus Plexiglas erkennt man deutlich, wie die Zir­ kulationsströmung 12 Glasbruch von Düse 8 ständig entfernt. Dieser Glasbruch wird in der Zirkulationsströmung 12 mitgeführt und teilweise mit dem Teilstrom 13 entfernt, so daß in der Zirkulationsströmung 12 ein konstanter Pegel an zirkulierendem Glasbruch erhalten bleibt.

Claims (4)

1. Verfahren zum Formen von imprägnierten oder vorim­ prägnierten Verstärkungsfaser-Gebilden mit Poly­ meren oder Präpolymeren oder zum Bestreichen, Be­ schichten oder Vorimprägnieren von solchen Gebilden mit Polymer oder Präpolymer mit hoher Geschwindig­ keit, dadurch gekennzeichnet, daß in einem, vor einer Formdüse angeordneten, mit flüssigen Poly­ meren oder Präpolymeren gefüllten Raum eine Strö­ mung erzeugt wird, die den Faserabrieb von der Formdüse wegspült und kontrolliert aus dem System austrägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem flüssigkeitsgefüllten Raum vor der Formdüse zusätzlich ein Überdruck zwischen 0,5 und 500 bar, vorzugsweise zwischen 3 und 100 bar auf­ rechterhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung, die den Faserabrieb von der Form­ düse wegspült und kontrolliert austrägt, aus­ schließlich durch die Konvektionsströmung oder Schleppströmung des sich bewegenden Verstärkungs­ faser-Gebildes erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung, die den Faserabrieb von der Form­ düse wegspült und kontrolliert austrägt, sowie der Überdruck in dem Raum vor der Düse ausschließlich durch die Konvektionsströmung oder Schleppströmung des sich bewegenden Verstärkungsfaser-Gebildes er­ zeugt werden.