DE4218434A1 - Herstellmethoden für faserhaltige Verbundwerkstoffe mit Thermoplastmatrix - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Herstellmethoden für mit Verstärkungsfasern versehene Thermoplaste. Die Her­ stellmethoden betreffen solche Verbundwerkstoffe, welche die Verstärkungsfasern geordnet in paralleler (bzw. überwiegend paralleler) Anordnung in der Thermoplast­ matrix enthalten.

Es ist allgemein bekannt, daß man Polymere z. B. thermo­ plastische Polymere, durch Einbetten von Verstärkungs­ fasern in ihren mechanischen, thermischen und anderen Eigenschaften verändern kann: auch sind viele ver­ schiedene Herstellmethoden für solche Verbunde be­ schrieben und werden auch praktisch angewandt. Um bei­ spielsweise endlosfaserverstärkte Linearprofile mit einer Thermoplastmatrix herzustellen: kann man endlose Verstärkungsfasern durch ein Imprägnierbad ziehen, in welchem der Thermoplast in einem Lösungsmittel gelöst ist. Nach Entfernen des restlichen Lösungsmittels aus dem Imprägniergut, verbleibt ein endlosfaserverstärktes Linearprofil mit Thermoplastmatrix, in welcher die Ver­ stärkungsfasern parallel angeordnet sind. - Auch besteht die Möglichkeit der Pulverimprägnierung, bei welcher - nach Applizieren von Thermoplastpulvern auf die Ver­ stärkungsfasern - durch Aufschmelzen des Thermoplasten die Monofilamente des Verstärkungsfaserstranges im­ prägniert werden.

Grundsätzlich besteht die Möglichkeit, das endlose Ver­ stärkungsfaserbündel direkt durch eine Thermoplast­ schmelze zu ziehen, um so eine Imprägnierung zu er­ halten. Doch besteht hierbei die grundsätzliche Schwierigkeit, daß bei den Schmelztemperaturen, bei welchen sich der Thermoplast chemisch noch nicht verändert oder gar zersetzt, die Viskositäten des geschmolzenen Thermoplasten relativ hoch sind, so daß Imprägniergüte und daraus resultierende Verbundeigen­ schaften oft nicht befriedigen.

Eine Möglichkeit zur Herstellung thermoplastischer faserverstärkter Linearprofile mittels eines Schmelz­ pultrusionsverfahrens, welches zu Produkten führt, deren Longitudinal-Biegemodul mindestens 70% des theoretisch erzielbaren Biegemoduls erreicht, wird in EP 0 056 703 (B 1) beschrieben. Kennzeichnend hierbei ist, daß in der Pultrusionstechnik der Faserstrang zuerst imprägniert und dann das Faser/Matrix-Verhältnis eingestellt wird. (Letzteres geschieht beispielsweise durch Abstreifen überschüssigen Polymers an einer Kalibrierdüse.) Ferner werden gemäß dieser Patentschrift solche thermoplasti­ schen Polymeren eingesetzt, welche bei Null-Scherrate eine Schmelzviskosität von weniger als 100 Ns/m² auf­ weisen

Nun wurde gefunden, daß man endlosfaserverstärkte Li­ nearprofile und Bänder mit Thermoplastmatrices in hoher Qualität dadurch herstellen kann, daß man die jeweiligen Thermoplaste in einem Mehrstufenprozeß mit den Endlos­ verstärkungsfasersträngen vereinigt. Der mehrstufige Herstellprozeß besteht hierbei aus mindestens zwei hin­ tereinander ablaufenden Teilschritten: einer primären Ummantelung der Fasern mit dem Thermoplasten und einer Nachbehandlung unter Anwendung von Wärme und evtl. Druck. Hierbei bestimmt die primäre Ummantelung bereits das endgültige Faser/Matrix-Verhältnis, während die Nachbehandlung der Imprägnierung dient (ohne daß noch überschüssiger Thermoplast abgestreift bzw. entfernt wird).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung eines endlosfaserverstärkten Verbundwerkstoffpro­ files oder Bandes, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem dreistufigen Prozeß arbeitet, bei welchem im ersten Schritt lediglich eine Thermoplastummantelung der Verstärkungsfaserstränge im Werkzeug eines Extruder­ kopfes vorgenommen und dadurch das Faser/Matrix-Verhält­ nis eingestellt wird, während im zweiten Arbeitsschritt durch Wärmebehandlung imprägniert wird und in einem dritten Schritt eine Formgebung stattfindet.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Thermoplastverbunden mit parallel-liegenden Endlosver­ stärkungsfasern bereit, bei dem es sich um mehrstufige Herstellprozesse handelt, welche zumindest aus zwei nacheinander ablaufenden Schritten bestehen, wobei im ersten Schritt das Verstärkungsfaserbündel mit dem Ther­ moplasten unter Ummantelung im endgültigen Gewichtsver­ hältnis kombiniert und in einem oder mehreren darauf folgenden Schritt das ummantelte Faserbündel, ohne Ver­ änderung des Faser/Matrix-Verhältnisses, mittels Wärme und gegebenenfalls Druck imprägniert und in Form ge­ bracht wird.

Die erfindungsgemäßen Herstellmethoden stehen im Gegen­ satz zu der in EP-A 00 56 703 beschriebenen Pultrusion, in welcher zuerst imprägniert und dann dosiert wird.

Nun ist bekannt, daß viele thermoplastische Polymere bei niedrigen Schergeschwindigkeiten (von Null-Scherrate bis 10² s^-1) und der jeweiligen Verarbeitungstemperatur der Schmelze Viskositätswerte besitzen, die deutlich über 100 Ns/m² liegen. Andererseits führen beim gleichen Po­ lymertyp molekulare Verzweigung und/oder breite Molge­ wichtsverteilungen zu Schmelzviskositäten, die bei nie­ deren Scherraten höher und bei großen Scherraten gerin­ ger sind als beim unverzweigten Polymer. - So gibt es also viele Polymersorten, mit denen es nach dem Stand der Technik (z. B. EP-A 56 703 nur schwer oder gar nicht möglich sein sollte, durch Schmelzeimprägnierung Ver­ bundwerkstoffprofile oder Bänder zu erhalten.

Überraschenderweise wurde nun weiterhin gefunden, daß mit den erfindungsgemäßen Herstellprozessen auch solche Thermplastmatrices eingesetzt werden können, welche bei niedrigen Schergeschwindigkeiten (von Null-Scherrate bis 10² s^-1) und der jeweiligen Verarbeitungstemperatur Schmelzviskositäten von 100 Ns/m und mehr aufweisen, wenn diese bei hohen Scherraten (etwa 10³-10⁵ s^-1) und der jeweiligen Verarbeitungstemperatur der Schmelze Vis­ kositätswerte unter 100 Ns/m² besitzen.

Somit ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß man zur Herstellung von endlosfaserverstärkten Li­ nearprofilen und Bändern solche Thermoplaste einsetzt, welche bei niedrigen Schergeschwindigkeiten (von Null- Scherrate bis 10² s^-1) Schmelzviskositäten von 100 Ns/m und mehr und bei hohen Scherraten (etwa 10³-10⁵ s^-1) Vis­ kositätswerte unter 100 Ns/m² besitzen.

Ganz allgemein kann die Thermoplastmatrix erfindungsge­ mäßer Verbundwerkstoffe aus den verschiedensten thermo­ plastischen Materialien bestehen. Wesentlich ist, daß der Thermoplast ein niedriges Erweichungsintervall bzw. einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als das Material, aus dem die Verstärkungsfasern bestehen. In Frage kommen beispielsweise Thermoplaste im weitesten Sinne, d. h. Stoffe, die sich reversibel oder intermediär thermo­ plastisch verhalten, z. B. thermoplastische Kunststoffe und thermoplastische Phasen von Duromeren.

Beispiele für Thermoplaste sind Polyolefine, Vinylpoly­ merisate wie Polyvinylhalogenide, Polyvinylester, Poly­ vinylether, Polyacrylate, Polymethacrylate, sowie or­ ganische Celluloseester, Polyamide, Polyurethane, Poly­ harnstoffe, Polyimide, Polyester, Polyether, Polysty­ role, Polyhydantoine, Polyphenylenoxide, Polyphenylen­ sulfide, Polysulfone, Polycarbonate, Phenolharzvorläu­ fer, Furanharzvorläufer, Melaminharzvorläufer, Epoxid­ harzvorläufer, Verbindungen mit polymerisations­ und/oder polyadditionsfähigen Doppelbindungen, Poly­ imidvorläufer, Polyetherketone, Polyethersulfone, Po­ lyetherimide, Polyamidimide, Polyfluoralkene, Polyester­ carbonate und Liquid-crystal-Polymere: ferner unpolare thermoplastische Polymere (z. B. Polyolefine), denen polare Gruppen aufgepropft wurden.

Bevorzugte Thermoplaste sind die oben erwähnten Spezies, aber mit der speziellen Eigenschaft, daß deren moleku­ lare Polymerketten Verzweigungen aufweisen und/oder breitere Molgewichtsverteilungen besitzen (M_w/M_n5).

Besonders bevorzugt sind beispielsweise: Polyphenylen­ sulfid, Polybutylenterephthalat, PBTB (Pocan B 7375® der Fa. Bayer), ABS (Novodur® der Fa. Bayer), Bisphenol A- Polycarbonat (Makrolon 6385® der Fa. Bayer), Poly­ carbonat-ABS-blend (Bayblend® der Fa. Bayer, Polyamid 6 (Durethan B 30 S® der Fa. Bayer), Polyamid 66® (z. B. Durethan A 30S® der Fa. Bayer). Deren Viskositäten (im oder in der Nähe ihres Verarbeitungsbereiches) sind bei­ spielhaft in Tabelle 1 angeführt:

Bei den parallel geordneten Verstärkungsfasern handelt es sich um endlose Verstärkungsfasern, die z. B. als Einzelfasern (Monofile), Rovings, Stränge, Garne, Zwirne oder Seile vorliegen können. Vorzugsweise weisen die einzelnen Filamente Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 50 µm auf. Unter endlosen Verstärkungsfasern bzw. Filamenten werden solche verstanden, die im allgemeinen eine Länge aufweisen, welche etwa der Länge des herzu­ stellenden Linearprofils bzw. des Bandes entspricht.

Der chemische Aufbau der Verstärkungsfasern kann von der unterschiedlichsten Art sein. Wesentlich ist nur, daß die Verstärkungsfasern einen höheren Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt besitzen, als die jeweils vorliegende Thermoplastmatrix. Beispiele für Fasermaterialien sind anorganische Materialien wie silikatische und nichtsili­ katische Gläser der verschiedensten Art, Kohlenstoff, Bor, Siliciumcarbid, Metalle, Metallegierungen, Metall­ oxide, Metallnitride, Metallcarbide und Silikate, sowie organische Materialien wie natürliche und synthetische Polymere, beispielsweise Polyacrylnitrile, Polyester, ultrahochgereckte Polyolefinfasern, Polyamide, Poly­ imide, Aramide, Liquid-crystal-Polymere, Polyphenylen­ sulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Poly­ etherimide, Baumwolle und Cellulose. Bevorzugt sind hochschmelzende Materialien, beispielsweise Gläser. Kohlenstoff, Aramide, Liquid-crystal-Polymere, Poly­ phenylensulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone und Polyetherimide.

Die im Rahmen dieser Erfindung einzusetzenden Herstell­ techniken sind Mehrstufenprozesse, wobei im ersten Schritt (bzw. in den ersten Schritten) der Thermoplast ohne wesentliche Faserimprägnierung als Ummantelung auf das Verstärkungsfasergebilde gebracht wird. Dies kann in Geschwindigkeiten bis zu 300 m/min geschehen. Der Thermoplast kann hierbei prinzipiell als Pulver, als Schmelze oder aus einer Lösung abgeschieden aufgebracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der zu be­ legende Verstärkungsfaserstrang einem Extruderkopf zentral zugeführt, wobei ringförmig austretendes Polymer den Faserstrang schlauchartig ummantelt (Prinzip der Kabelummantelung in der technischen Praxis). Hierbei wird ein bestimmtes und endgültiges Matrix/Faser-Ver­ hältnis eingestellt.

Auch sind andere Ummantelungstechniken denkbar. So können die Verstärkungsfasern in einem Druckraum mit dem Polymerstrang kombiniert werden, wobei die Faserge­ schwindigkeit und die Geschwindigkeit des Polymer­ stranges etwa gleich groß sind. Bei einem anschließenden Durchgang durch einen feinen beheizten Kanal wird dann - ohne Polymer abzustreifen - die Ummantelung abge­ schlossen.

Anschließend wird das ummantelte Produkt einzeln oder assembliert einer Wärmebehandlung unterzogen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß das vorgewärmte schlauchartig umhüllte Endlosfasermaterial über fünf bis zehn heiße und linear angeordnete Stahlstifte mäander­ förmig geführt und dadurch (bei Geschwindigkeiten von z. B. 50 m/min) imprägniert wird. Sodann erfolgen Fixie­ rung und Formgebung, beispielsweise durch gekühlte pres­ sende Walzen (Geschwindigkeiten: z. B. 50 m/min).

Es sind auch andere Imprägniermethoden denkbar. So kön­ nen die einlaufenden ummantelten Endlosfaserstränge vor­ gewärmt und Kalanderwalzen zugeführt werden. Auch ist es möglich, das ummantelte Fasermaterial in eine be­ heizte und mit Druck beaufschlagte Doppelbandpresse ein­ laufen zu lassen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines endlosfaserver­ stärkten Verbundwerkstoffprofiles oder Bandes, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem drei­ stufigen Prozeß arbeitet, bei welchem im ersten Schritt lediglich eine Thermoplastummantelung der Verstärkungsfaserstränge im Werkzeug eines Extruderkopfes vorgenommen und dadurch das Fasern/ Matrix-Verhältnis eingestellt wird, während im zweiten Arbeitsschritt durch Wärmebehandlung im­ prägniert wird und in einem dritten Schritt eine Formgebung stattfindet.

2. Endlose Faserverbundwerkstoffe mit unidirektionalen endlosen Verstärkungsfasern und verschiedenen Thermoplastmatrices, erhältlich nach Anspruch 1, wobei die Dichten dieser Faserverbundwerkstoffe mindestens 98,8% des theoretischen Wertes er­ reichen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thermoplaste einsetzt, welche bei niedrigen Schergeschwindigkeiten (von Null-Scherrate bis 10² s^-1) Schmelzviskositäten von 100 Ns/m und mehr und bei hohen Scherraten (etwa 10³-10⁵ s^-1) Viskosi­ tätswerte unter 100 Ns/m² besitzen.

4. Faserverbundwerkstoffe, hergestellt gemäß Anspruch 1, bestehend aus Glas- und/oder Kohlenstoffasern und einer Polyphenylensulfidmatrix, deren Viskosi­ tät bei einer Schergeschwindigkeit unter 50 s^-1 zwischen 200 und 400 Ns/m² liegt und bei einer Schergeschwindigkeit über 10⁴ s^-1 zwischen 15 und 50 Ns/m² liegt.

5. Faserverbundwerkstoffe, hergestellt gemäß Anspruch 1, bestehend aus Glas- und/oder Kohlenstoffasern und einer Polyamidmatrix, deren Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit unter 50 s^-1 zwischen 100 und 200 Ns/m² liegt und bei einer Scherge­ schwindigkeit über 10⁴ s^-1 zwischen 10 und 50 Ns/m² liegt.