DE3888131T2

DE3888131T2 - Wässrige Systeme von Peroxycarbamylgruppen enthaltenden Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.

Info

Publication number: DE3888131T2
Application number: DE3888131T
Authority: DE
Inventors: Balasubramaniam Ra Ramalingham
Original assignee: Century International Adhesives and Coating Corp
Current assignee: Century International Adhesives and Coating Corp
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2008-12-17
Also published as: JPH0651382B2; EP0321292A3; DE3888131D1; JPH0664082A; JPH021722A; EP0321292A2; US4851459A; EP0321292B1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein Polymerisatsysteme, die bei Verarbeitungsverfahren verwendet werden, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfahren zu ihrer Verwendung sowie Verpackungsmaterialien, die mit ihnen hergestellt worden sind. Polymerisatsysteme gemäß der Erfindung finden besonders als Klebstoffe Anwendung. Ihre Verwendung zur Herstellung von biegsamen Verpackungsmaterialien aus Filmen, Folien oder ähnlichen biegsamen Blattmaterialien, insbesondere zur Herstellung von retortenfähigen Taschen oder Beuteln und ähnlichen biegsamen Verpackungsmaterialien bildet ebenfalls einen Teil der Erfindung.
In der Industrie für biegsame Verpackungsmaterialien werden viele Arten von Polymerisatsystemen verwendet, beispielsweise Klebstoffe, Grundierungen, Bindemittel, Tinten usw. Die vorliegende Erfindung liefert neue, verbesserte Polymerisatsysteme, die sich zur Verwendung als Klebstoffe, Beschichtungen, Grundierungen, Bindemittel, Tinten oder dergleichen bei Verarbeitungsverfahren oder anderen Verfahren eignen.
Eine Anzahl von Klebstoffsystemen, die auf Lösungsmitteln aufgebaut sind, und einige wenige ausgewählte Systeme auf Basis von Wasser werden gegenwärtig bei der Herstellung von Laminaten und anderen Materialien für die Verpackung von Nahrungsmitteln, medizinischen Erzeugnissen und anderen Produkten verwendet. Während Klebstoffe auf der Grundlage von Lösungsmitteln über eine Reihe von Jahren auf diesem Markt dominiert haben, wächst jetzt aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen das Bedürfnis nach konkurrierenden Klebstoffsystemen hoher Vollkommenheit auf der Grundlage von Wasser.
Wenngleich eine Anzahl von Klebstoffsystemen auf der Grundlage von Wasser den Anspruch erheben, die verschiedenen Bedürfnisse der Verpackungsindustrie zu befriedigen, besitzen sie alle verschiedene Nachteile. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß das Laminierungsverfahren, das zur Herstellung von Verpackungslaminaten angewandt wird, das sogenannte Verarbeiten, verwickelt ist und für jedes annehmbare Klebstoffsystem viele Anforderungen umfaßt. So muß ein brauchbares Klebstoffsystem von Maschinen bearbeitet werden können, mit einer großen Anzahl von Drucktinten verträglich sein, rasch bei hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten trocknen und frei von Schaumbildung oder anderen unerwünschten Schwierigkeiten sein. Außerdem muß das Klebstoffsystem in der Lage sein, Grundmaterialien aus unterschiedlichen Arten von Filmen, Papierprodukten und Folien aneinanderzubinden und dennoch eine sehr gute Anfangs- und Endbindung derartiger Materialien zu liefern, so daß klare laminierte Endprodukte erhalten werden. Je nach dem Produkt, das das für solche Laminate hergestellte Verpackungsmaterial verpacken soll, muß auf eine Anzahl weiterer Erfordernisse geachtet werden; beispielsweise müssen retortenfähige Verpackungen (siehe unten), die für Nahrungsmittel oder medizinische Erzeugnisse verwendet werden, in der Lage sein, hohe Retortentemperaturen und bzw. oder Retortendrücke aus zuhalten.
Eine Vielzahl von einschichtigen Materialien sowie mehrschichtigen Strukturen wird in der Industrie für biegsame Verpackungsmaterialien für die Aufnahme von Nahrungsmitteln, medizinischen und anderen Erzeugnissen verwendet. Um die erforderliche Verträglichkeit der Verpackungsmaterialien mit dem Inhalt der hergestellten Verpackungen sicherzustellen, wird eine Vielzahl von unterschiedlichen biegsamen Materialien verwendet, beispielsweise Papiere, Filme, Folien, mit Metall beschichtete Folien und mit Metall beschichtete Papiere. Der Kürze halber werden sämtliche derartige Materialien im folgenden als biegsame Substrate bezeichnet. Außerdem umfaßt der Ausdruck "biegsame Verpackungsmaterialien", wie er im vorliegenden Falle verwendet wird, Verpackungen, die gänzlich aus biegsamen Materialien hergestellt worden sind, wie beispielsweise Beutel, sowie halbstarre Behältnisse, die mindestens eine biegsame Wand oder einen biegsamen Deckel aufweisen.
Eine wichtige Klasse von biegsamen Verpackungsmaterialien, die extensiv zur Aufnahme von Nahrungsmitteln und Medikamenten Verwendung finden, werden retortenfähige Verpackungen genannt, d. h. Verpackungen, die in der Lage sind, eine thermische Verarbeitung in einem Druckautoklaven bei Temperaturen von über 100ºC auszuhalten (siehe "Retortable Flexible and Semirigid Packages", Seiten 568-571, Willey Encyclopedia of Packaging Technology von Marilyn Bakker).
Retortenfähige Verpackungen müssen ihre Materialintegrität sowie die erforderlichen Barriereneigenschaften während der Handhabung des Produktes bis zur Verpackung, während einer thermischen Bearbeitung und während des anschließenden Versendens und der Handhabung beibehalten. Im Falle von lagerfähigen Nahrungsmittelpackungen muß das verwendete flexible Substrat retortenfähig sein und außerdem weitgehende Barriereeigenschaften beibehalten. Bei der Herstellung derartiger retortenfähiger Verpackungen hat man flexible Substrate durch Klebstoffe verschlossen. Die Systeme auf Grundlage von Lösungsmitteln darstellen. Die Verarbeitung derartiger Klebstoffe bis zur Vollständigkeit benötigt eine Reihe von Tagen, beispielsweise bis zu 13. Zusätzlich zu diesem Nachteil weisen die Klebstoffe auf der Grundlage von Lösungsmittelsystemen ökologische und wirtschaftliche Schwierigkeiten auf, so daß ein ständig wachsender Bedarf nach wäßrigen Klebstoffsystemen besteht, die in der Lage sind, die Klebstoffe auf der Grundlage von Lösungsmitteln zu ersetzen. Die vorliegende Erfindung trägt dazu bei, dieses Bedürfnis mit neuen Formen von wäßrigen Polyurethandispersionen zu erfüllen.
Wäßrige Polyurethansysteme, die in ihrer Naturionomer sind, sind eine bekannte Produktklasse, siehe USA-Patente 4 598 121; 4 540 633 und 4 240 942, kanadisches Patent 837 176, deutsche Auslegeschrift AS 2 624 442 sowie die darin zitierten Literaturstellen, auf deren Offenbarung hinsichtlich ihrer Lehre bezüglich der Bildung von Polyurethan-Vorpolymerisaten, die in ein Ionomer mit freien NCO-Gruppen umgewandelt werden, die anschließend mit einem Diol oder anderen difunktionellen Reagenz zu kettenverlängerten Polymerisaten umgesetzt werden, hiermit Bezug genommen wird. Die vorliegende Erfindung benutzt diesen Stand der Technik in einer neuen Kombination von Reagenzien unter Erzeugung neuer Formen von wäßrigen Polyurethandispersionen, die, wie gefunden wurde, einzigartige Klebeeigenschaften besitzen.
Aus den Patentschriften DE 1 246 247 und GB 1 021 931 ist die Umsetzung von Hydroperoxidverbindungen, wie beispielsweise Cumolperoxid, mit Verbindungen, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthalten, wie beispielsweise 2,4-Toluoldiisocyanat oder Polyethervorpolymerisate mit einem Gehalt an terminalen Isocyanatgruppen, in organischen Lösungsmitteln zu Peroxycarbamaten bekannt. Derartige Peroxymaterialien werden dazu verwendet, um die über freie Radikale verlaufende Polymerisation von Verbindungen zu initiieren, die mindestens eine Ethylen-Ungesättigtheit enthalten, wie beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat usw.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans mit einem Gehalt an -NH-CO-O-O-Gruppen bereitgestellt.
Vorteilhafterweise ist das Polyurethan das Polyurethan- Umsetzungsprodukt eines mit endständigen NCO-Gruppen versehenen Vorpolymerisats und eines Peroxids mit einem Gehalt von mindestens einem aktiven Wasserstoffatom.
Vorzugsweise besitzt der Klebstoff einen Feststoffgehalt von zwischen 20 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Klebstoffs.
In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein biegsames Verpackungsmaterial zur Verfügung, das eine Verbindung zwischen mehreren Abschnitten aus einem biegsamen Substrat aufweist, die durch eine Schicht miteinander verbunden sind, die eine Dispersion gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt in einem vierten Aspekt auch ein Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Verpackungsmaterials bereit, das darin besteht, daß man einen wäßrigen Klebstoff herstellt, der eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans mit Gruppen der Formel -NH-CO-O-O- umfaßt, mindestens ein biegsames Substrat herstellt ,
eine Schicht des Klebstoffs auf einen Abschnitt des Substrats aufbringt und
eine Verbindung zwischen dem Abschnitt des Substrats und einem weiteren Abschnitt desselben oder eines anderen Substrats ausbildet, indem man die Klebstoffschicht dazwischen anordnet.
In einem fünften Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Verpackungsmaterials bereit, das darin besteht, daß man
einen wäßrigen Klebstoff herstellt, der eine wäßrige Dispersion eines Polyurethan-Reaktionsproduktes aus einem Vorpolymerisat mit NCO-Endgruppen und mindestens einer Peroxidverbindung, die mindestens eine Hydroperoxidgruppe aufweist, umfaßt,
mindestens ein biegsames Substrat herstellt, eine Schicht des Klebstoffes auf einen Abschnitt des Substrats aufbringt und
eine Verbindung zwischen diesem Abschnitt des Substrats und einem weiteren Abschnitt desselben oder eines anderen Substrats ausbildet, indem man die Klebstoffschicht dazwischen anordnet.
In einem sechsten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Klebstoffs zum Aneinanderbinden biegsamer Substrate bereit, das darin besteht, daß man ein Vorpolymerisat herstellt, das freie-NCO-Gruppen enthält, indem man ein 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltendes aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat mit einem Diol eines Molekulargewichts von zwischen 2000 und 3000 und einer ionisierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindung umsetzt,
ein Ionomeres bildet, indem man das erhaltene Vorpolymerisat mit einem tertiären Amin umsetzt, und eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans, das Gruppen der Formel -NH-CO-O-O- enthält, herstellt, indem man das Ionomere in Gegenwart von Wasser mit mindestens einer Peroxidverbindung, die mindestens eine Hydroperoxidgruppe enthält, umsetzt.
In einem bevorzugten Verfahren gemäß dem sechsten Aspekt der Erfindung ist die ionisierbare Gruppen enthaltende Verbindung Dimethylolpropionsäure und das tertiäre Amin Triethylamin, das in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, daß die ionischen Gruppen in dem Vorpolymerisat neutralisiert werden, welches in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels in einer Menge von 1 bis 10%, bezogen auf das vereinigte Gewicht aus Lösungsmittel und den das Vorpolymerisat bildenden Reagenzien, hergestellt werden kann.
Die Erfindung stellt ferner in einem siebenten Aspekt eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans mit Gruppen der Formel -NH-CO-O-O- bereit, enthaltend 20 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, an dem Reaktionsprodukt von (1) einem Vorpolymerisat mit freien -NCO-Gruppen, das durch Umsetzung eines 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats mit einem Diol des Molekulargewichts von zwischen etwa 2000 und 3000 und einer ionisierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindung gebildet worden ist, und (2) mindestens einer Peroxidverbindung mit mindestens einer Hydroperoxidgruppe.
Wenn bei den Verfahren gemäß dem oben angegebenen Stand der Technik die Reaktion eines Amins R¹NH&sub2; mit einem Isocyanat RNCO abläuft, enthält die erhaltene Verbindung eine Harnstoffbindung:
oder, wenn die Umsetzung mit einem Diamin H&sub2;N-R¹-NH&sub2; erfolgt, zwei Harnstoffbindungen (Diharnstoff):
Wenn jedoch die Umsetzung des Isocyanats mit einem Peroxid, das mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält. Wie beispielsweise R²OOH, worin R² vorzugsweise eine C1 bis C10-Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe ist, gemäß der Erfindung erfolgt, wird eine Verbindung mit einer Peroxycarbamylgruppe gebildet:
Im Falle von Wasserstoffperoxid, das zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, werden Verbindungen mit einer Peroxydicarbamylgruppe, die O,O-Dicarbamylperoxidbindungen enthalten, gebildet:
Es wurde als Ergebnis der Erfindung gefunden, daß diese Peroxycarbamylgruppen in wäßrigen Polyurethandispersionen diesen Dispersionen einige unübliche Klebeeigenschaften verleihen. So weisen derartige Dispersionen ein entscheidend erhöhtes Bindungsvermögen für die meisten Film- und Folienkombinationen auf, die in der Industrie für biegsame Verpackungen verwendet werden. Außerdem werden die erhaltenen Bindungen selbst unter rauhen Versuchsumgebungen, wie sie bei retortenfähigen Anwendungen angewandt werden, beibehalten.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Um einen auf einem wäßrigen System beruhenden Klebstoff gemäß der Erfindung herzustellen, wird zunächst ein Vorpolymerisat auf der Grundlage eines Di- bzw. Polyisocyanats, eines Di- bzw. Polyols und einer ionische Gruppen enthaltenden organischen Verbindung, insbesondere eines ionischen Diols, hergestellt, wobei die Reaktionsteilnehmer in derartigen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß das erhaltene Vorpolymerisat freie NCO-Gruppen enthält. Das di- bzw. polyfunktionelle Isocyanat, das verwendet wird, wird aus der Klasse der aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, vorzugsweise jener, die 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt. Beispiele für handelsübliche verwendbare Isocyanate sind "Desmodur-W" (4,4'-Methylenbisdicyclohexyl-diisocyanat) und Isophoren-diisocyanat. Addukte von Isocyanaten dieser Klasse mit Di- bzw. Polyolen, wie unten beschrieben, und Oligomere der Isocyanate dieser Klasse können ebenfalls verwendet werden.
Die Di- bzw. Polyole, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden aus Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von zwischen etwa 2000 und 3000 ausgewählt. Derartige Diole können Kondensationsprodukte von im Handel erhältlichen Dicarbonsäuren und Diolen sein. Auch Polyetherdiole auf der Grundlage von Ethylen oder Propylenoxid können verwendet werden. Im Handel erhältliche Diole dieser Klasse schließen die "Formerez"-Serie und die "ED"-Serie von Polyolen ein, die von Witco Chemical Co. vertrieben werden.
Die verwendeten ionische Gruppen enthaltenden Verbindungen sind Carbon- oder Sulfonsäuren, die bis zu 10 Kohlenstoffatomen und zwei Hydroxylgruppen enthalten. Eine bevorzugte Verbindung ist Dimethylolpropionsäure. Andere verwendbare Verbindungen sind beispielsweise 1,3-Diamino-2-propionsäure und 1,3-Diaminoalkylensulfonsäuren. Die oben angegebenen Patente des Standes der Technik enthalten zahlreiche Beispiele für Polyisocyanate, Polyole und Verfahren zu ihrer Umsetzung mit in Wasser dispergierbaren Gruppen.
Alternativ können Polyole verwendet werden, die seitenständige Carboxylgruppen enthalten. Die USA-Patentschrift 4 460 738 offenbart Verfahren zur Herstellung derartiger Polyole, und auf diese Offenbarung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Da diese Polyole Gruppen besitzen, die in eine ionische Gruppe umgewandelt werden können, ist eine gesonderte Umsetzung mit einer Verbindung, wie Dimethylolpropionsäure nicht erforderlich. Auch Gemische aus Polyolen mit seitenständigen Gruppen, die nicht ionisierbar sind, und Polyolen, die derartige Gruppen nicht aufweisen, können verwendet werden.
Ein Katalysator, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, wird vorteilhafterweise zur Herstellung des Vorpolymerisats verwendet. Auch können geringe Mengen, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-%, inertes Lösungsmittel verwendet werden, wenn die Viskosität des Vorpolymerisats Verarbeitungsschwierigkeiten bietet, beispielsweise Schwierigkeiten beim Dispergieren des Vorpolymerisats in Wasser. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind N-Methyl-pyrrolidon, das im Handel als "M-Pyrole" von BASF erhältlich ist, 1,4-Dioxan, DMF und Ethylenglycol-dimethylether. Ebenfalls verwendbar sind Monomere oder Polymere, die an der Umsetzung unter den herrschenden Bedingungen nicht teilnehmen. Beispiele für derartige Materialien, die als inerte Lösungsmittel auftreten, sind Alkylacrylat, Alkylmethacrylate sowie Vinylgruppen enthaltende Monomere und bzw. oder Polymere.
Das Vorpolymerisat wird anschließend durch Umsetzung mit einem tertiären Amin, typischerweise einem Trialkylamin, wie beispielsweise Triethylamin, in ein Ionomeres umgewandelt. Danach wird das Ionomere langsam unter Rühren einer Lösung der Peroxidverbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, in Wasser zugesetzt, um die endgültige wäßrige Polyurethandispersion zu erzeugen.
Wasserstoffperoxid ist eine bevorzugte Peroxidverbindung zur Verwendung bei der Herstellung der neuen Polymerisatsysteme gemäß der Erfindung. Andere verwendbare Peroxidreagenzien, die ein oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten, sind beispielsweise tert.-Butyl-hydroperoxid, Cumol-hydroperoxid, Tetralin-hydroperoxid sowie ähnliche Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylmono- oder -polyhydroperoxide. Gemische mehrerer Peroxidverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Auch können an Stelle der genannten Reagenzien an sich Materialien verwendet werden, die zur Bildung derartiger Peroxide in einem wäßrigen System führen. Beispielsweise können anstelle von Wasserstoffperoxid an sich Alkaliperoxide, wie beispielsweise NaOONa, KOOK, Erdalkaliperoxide oder dergleichen als Vorläufer für das Peroxidreagenz verwendet werden.
Die hergestellte Dispersion kann als solche als Polymerisatsystem gemäß der Erfindung verwendet werden, oder sie kann mit bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% im Handel erhältlicher Melaminharze, wie beispielsweise "Cymel 301" von American Cyanamid, oder von Epoxidharzen, wie beispielsweise "Epon 828" von Shell Chemical Co., compoundiert werden. Die Dispersionen können auch mit bis zu 15 Gew.-% an Verbindungen vom Vinyltyp, wie beispielsweise Vinylacetat, Methylacrylat, Styrol usw. und Polymerisaten, die Vinylgruppen enthalten, compoundiert werden.
Typischerweise werden die neuen Polymerisatsysteme gemäß der Erfindung, wenn sie als Klebstoff verwendet werden, beispielsweise unter Verwendung eines Ziehstabes auf einen Film, eine Folie oder ein anderes biegsames Substrat aufgebracht, wobei man ein Beschichtungsgewicht von etwa 0,5 bis 1 kg, insbesondere 0,5 bis 0,7 kg je 2700 m² (1 bis 2 Pfund, insbesondere 1 bis 1,5 Pfund, je 3000 Quadratyard) Substratoberfläche erzielt. Das beschichtete Substrat wird getrocknet, um praktisch sämtliches Wasser zu entfernen. Die klebrige Oberfläche wird anschließend auf ein zweites gleiches oder unterschiedliches Substrat durch Ausübung von Druck aufgeklebt, so daß ein guter Kontakt erzielt wird.

Beispiel 1

In einen mit einem Thermometer, mechanischen Rührer und Trockenröhren ausgestatteten Dreihalskolben wurden 63 g des Diisocyanats "Desmodur-W" (Mobay), 197 g des Diols "ED-3000" (WitcO) sowie ein Tropfen Dibutylzinndilaurat eingebracht. Danach wurden 20 ml des Lösungsmittels "M-pyrole" zugesetzt. Der Inhalt wurde 1 h lang auf 80ºC erhitzt und mit 17,2 g Dimethylolpropionsäure sowie einem weiteren Tropfen Dibutylzinndilaurat versetzt, wonach das Erhitzen noch 5,5 h lang fortgesetzt wurde. Am Schluß dieser Reaktionsperiode wurden 12,9 g Triethylamin zugesetzt und das Rühren 15 min lang unter Ausbildung des Ionomeren fortgesetzt.
Das erhaltene Ionomer wurde langsam während 15 min einer kräftig gerührten Lösung von 5,4 g 30%igem Wasserstoffperoxid, gelöst in 500 ml Wasser, zugesetzt. Das Rühren wurde 1 h lang fortgesetzt, um die Bildung der Polyurethandispersion zu vervollständigen, die anschließend 24 h aufbewahrt wurde, bevor sie auf ihre Klebeeigenschaften untersucht wurde. Die erhaltene Dispersion enthielt etwa 32% Feststoffe und besaß einen pH-Wert von etwa 7,4.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle von "ED-2000" das Polyesterdiol "Formerez 55-56" vom Molekulargewicht 2000 verwendet wurde.
Die Dispersionen der Beispiele 1 und 2 wurden mit 15 Gew.-% Epoxidharz "Epon 828", das eine geringe Menge an oberflächenaktivem Mittel enthielt, vermischt und auf verschiedene Substrate mit Hilfe eines Ziehstabes aufgeschichtet, wobei man ein Beschichtungsgewicht von 0,5 bis 0,7 kg je 2700 m² (1 bis 1,5 Pfund/3000 Quadratyard) erzielte. Die beschichteten Substrate wurden an der Luft getrocknet, wobei man einen Haarfön zur Entfernung sämtlichen Wassers verwendete. Die erhaltene klebrige Oberfläche jeder Probe wurde danach an einen zweiten Film oder eine zweite Folie gebunden und unter Verwendung einer 2-kg-Walze (4,5 Pfund) zur Erzielung eines guten Kontaktes von Hand aufgepreßt. Danach wurden die erhaltenen Laminate 0,5 s lang bei 82ºC (180ºF) und 100 psi in einer herkömmlichen, temperaturgesteuerten Warmpreßeinrichtung ("Sentinel" von Packaging Industries Group Inc.) erhitzt. Schließlich wurden die Bindestärken gemessen, und zwar zu Anfang, nach 24 h und nach 3 Tagen Aufbewahrung in einem Ofen bei 54ºC (130ºF). Außerdem wurden die Laminate, die 3 Tage lang aufbewahrt worden waren, in einem Autoklaven bei 0,16 N/mm² (23 psi) 20 min auf 127ºC erhitzt, um eine retortenmäßige Umgebung zu simulieren, und anschließend getrocknet.
Die Bindestärken wurden unter Anwendung der Methode A5TM D1876 für Adhäsionsabschälwerte bestimmt. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle von Wasserstoffperoxid 12,8 g 70%iges tert.- Butyl-hydroperoxid verwendet wurden. Tabelle I Laminate Beisp. Anfangswert Nach 72 h bei 54ºC Nach Simulation einer Retortenbehandlung Polyester Folie D* = Bis zur Substratzerstörung feste Bindung PP* = Polypropylen
Außerdem wurden bis zur Substratzerstörung feste Bindungen (eines der beiden oder beide Substrate werden zerstört, bevor der Klebstoff versagt) nach drei Tagen Aufbewahrungsdauer bei 54ºC (130ºF) erhalten. Dieselben Ergebnisse wurden bei einer zehntätigen Aufbewahrungsdauer bei Raumtemperatur erzielt. Bei den Klebstoffen auf Lösungsmittelgrundlage, die für die Retortenanwendungen verwendet werden, benötigt die Laminierung von Polyester/Folie drei Tage bei einer Aufbewahrungstemperatur von 54ºC (130ºF), während die Folie/Polypropylen-Laminierung eine Aufbewahrungsdauer von zehn Tagen bei 54ºC (130ºF) erfordert.
Die Daten von Tabelle I zeigen, daß bei Verwendung von Wasserstoffperoxid gemäß der Erfindung die Laminate beim Retorteneignungstest eher zerstört werden, bevor der Klebstoff versagt; diese Laminate wurden nach dreitätiger Lagerung bei 54ºC (130ºF) erhalten. Dasselbe Ergebnis wurde durch eine zehntätige Lagerung bei Raumtemperatur erzielt. Bei Klebstoffen auf der Grundlage von Lösungsmittelsystemen, wie sie für Retortenanwendungen verwendet werden, benötigen Laminate aus Polyester/Folie drei Tage Aufbewahrungsdauer bei 54ºC (130ºF), während Laminate von Folie/Polypropylen eine Aufbewahrungsdauer von zehn Tagen bei 54ºC (130ºF) benötigen. Somit sparen die Klebstoffe auf der Grundlage der wäßrigen Systeme gemäß der Erfindung viel Zeit bei der Bildung der erforderlichen Bindung, vermeiden die Verwendung kostspieliger Lösungsmittel sowie die Verwendung nicht umgesetzter "freier Isocyanate", die Schlüsselkomponente der Klebstoffe auf Basis von Lösungsmittelsystemen. Ein anderes wichtiges Merkmal der neuen Klebstoffe ist ihre Fähigkeit, die für eine Retortenanwendung erforderliche Bindungsstärke schon dann auszubilden, wenn sie nur zehn Tage bei Raumtemperatur gelagert werden. Dies ist insbesondere im Zusammenhang mit Filmen von Nutzen, die ein Erhitzen auf 54ºC nicht aushalten, wie beispielsweise Polyethylenfilme bzw. Polyethylenfolien zur Verwendung bei der Verpackung von Frühstück. Typische Bindungsstärken, die bei zehntägiger Lagerung bei Raumtemperatur mit einer Anzahl von Laminaten von Filmen auf Polyethylenfilme erhalten wurden, wobei als Klebstoff die Dispersion gemäß Beispiel 1 nach Zusatz von 15% des Epoxidharzes "Epon 828" (Shell Chemical Co.) verwendet worden war, sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Anfangswert 1 Woche PE/Polyethylen PE/Polypropylen PE/Polyester PE/Nylon PE/Metallfolie PE = Polyethylen
Tabelle III zeigt die Bindungsstärke, die bei Verwendung des Produktes gemäß Beispiel 3 als Klebstoffsystem erhalten worden war. Tabelle III Anfangswert 1 Woche Polypropylen/Polypropylen Polyester/Folie

Claims

1. Wäßrige Dispersion eines Polyurethans mit Gruppen der Formel -NH-CO-O-O-.

2. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1 eines Polyurethans mit Gruppen der Formel -NH-CO-O-O-CO-NH.

3. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, bei der das Polyurethan das Polyurethanreaktionsprodukt eines Vorpolymerisats mit -NCO-Endgruppen und eines Peroxids, das mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, darstellt.

4. Dispersion gemäß Anspruch 3, wobei das Peroxid Wasserstoffperoxid ist.

5. Biegsames Verpackungsmaterial, das eine Verbindung zwischen mehreren Abschnitten aus einem biegsamen Substrat aufweist, die durch eine Schicht miteinander verbunden sind, die die Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Verpackungsmaterials, wobei man einen wäßrigen Klebstoff herstellt, der eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans mit Gruppen der Formel -NH-CO-O-O- umfaßt,

mindestens ein biegsames Substrat herstellt, eine Schicht des Klebstoffs auf einen Abschnitt des Substrats aufbringt und

eine Verbindung zwischen dem Abschnitt des Substrats und einem weiteren Abschnitt desselben oder eines anderen Substrats ausbildet, indem man die Klebstoffschicht dazwischen anordnet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Gruppen Gruppen der Formel -NH-CO-O-O-CO-NH- sind.

8. Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Verpackungsmaterials, wobei man

einen wäßrigen Klebstoff herstellt, der eine wäßrige Dispersion eines Polyurethan-Reaktionsproduktes aus einem Vorpolymerisat mit -NCO-Endgruppen und mindestens einer Peroxidverbindung, die mindestens eine Hydroperoxidgruppe aufweist, umfaßt,

eine Verbindung zwischen diesem Abschnitt des Substrats und einem weiteren Abschnitt desselben oder eines anderen Substrats ausbildet, indem man die Klebstoffschicht dazwischen anordnet.

9. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Polyurethans, das Gruppen der Formel -NH-CO-O-O- enthält, wobei man

ein Vorpolymerisat herstellt, das freie -NCO-Gruppen enthält, indem man ein 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltendes aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat mit einem Diol eines Molekulargewichts von zwischen 2000 und 3000 und einer ionisierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindung umsetzt,

ein Ionomeres bildet, indem man das erhaltene Vorpolymerisat mit einem tertiären Amin umsetzt, und

eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans, das Gruppen der Formel -NH-CO-O-O- enthält, herstellt, indem man das Ionomere in Gegenwart von Wasser mit mindestens einer Peroxidverbindung, die mindestens eine Hydroperoxidgruppe enthält, umsetzt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Menge an Wasserstoffperoxid, das mit dem Ionomeren umgesetzt wird, größer ist als die stöchiometrisch erforderliche Menge zur vollständigen Umsetzung mit den freien -NCO-Gruppen in dem Ionomeren.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei die ionisierbare Gruppen enthaltende Verbindung Dimethylolpropionsäure und das tertiäre Amin Triethylamin ist, das in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, daß die ionischen Gruppen in dem Vorpolymerisat neutralisiert werden.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Vorpolymerisat in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels in einer Menge von 1 bis 10%, bezogen auf das vereinigte Gewicht aus Lösungsmittel und den das Vorpolymerisat bildenden Reagenzien, hergestellt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid ist.

15. Wäßriger Klebstoff, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 6 bis 14, mit einem Feststoffgehalt von zwischen 20 und 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Klebstoffs.

16. Wäßrige Dispersion eines Polyurethans mit Gruppen der Formel -NH-CO-O-O-, enthaltend 20 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, an dem Reaktionsprodukt von (1) einem Vorpolymerisat mit freien -NCO-Gruppen, das durch Umsetzung eines 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats mit einem Diol des Molekulargewichts von zwischen etwa 2000 und 3000 und einer ionisierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindung gebildet worden ist, und (2) mindestens einer Peroxidverbindung mit mindestens einer Hydroperoxidgruppe.

17. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 16, wobei die Peroxidverbindung ein organisches Hydroperoxid ist.

18. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei die Peroxidverbindung ein Alkylhydroperoxid ist.

19. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 16, wobei die Peroxidverbindung von einem Vorläufer geliefert wird, der in der Lage ist, mindestens eine Peroxidverbindung mit mindestens einer Hydroperoxidgruppe in dem wäßrigen Reaktionssystem zu bilden.

20. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 17, wobei die Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid ist.