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DE69521091T2 - Wässriger Zweipack-Klebstoff - Google Patents

Wässriger Zweipack-Klebstoff

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Publication number
DE69521091T2
DE69521091T2 DE69521091T DE69521091T DE69521091T2 DE 69521091 T2 DE69521091 T2 DE 69521091T2 DE 69521091 T DE69521091 T DE 69521091T DE 69521091 T DE69521091 T DE 69521091T DE 69521091 T2 DE69521091 T2 DE 69521091T2
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DE
Germany
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aqueous
group
diisocyanate
carboxyl group
adhesive according
Prior art date
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DE69521091T
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DE69521091D1 (de
Inventor
Hideaki Kawami
Hiroyuki Kusuoka
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Sunstar Giken KK
Sunstar Engineering Inc
Original Assignee
Sunstar Giken KK
Sunstar Engineering Inc
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Publication date
Application filed by Sunstar Giken KK, Sunstar Engineering Inc filed Critical Sunstar Giken KK
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Publication of DE69521091T2 publication Critical patent/DE69521091T2/de
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    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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Description

  • Die Erfindung betrifft einen wässrigen Zweikomponenten- Kleber, insbesondere einen wässrigen Klebstoff des Zweikomponenten-Typs, der durch Vernetzungsreaktion einer Klebstoffkomponente und einer Härtungskomponente gehärtet werden kann und der selbst bei niedriger Temperatur (beispielsweise etwa 5ºC) wirksam ist. Der wässrige Klebstoff ist besonders für die Trockenlaminierung eines Produkts mit komplizierter Form geeignet, wobei eine ausgezeichnete Anfangsadhäsion erforderlich ist und der der Beanspruchung (bzw. Spannung, stress), bedingt durch die komplizierte Form des Grundmaterials, entgegenwirkt. Er besitzt weiterhin eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit der Adhäsionseigenschaften, während er zur Adhäsion, selbst bei niedriger Temperatur, wirksam ist.
    • Stand der Technik
  • Die Laminierung eines Hautmaterials (bzw. einer Schaumstoffschicht) an ein Grundmaterial (beispielsweise ein Kunststoffmaterial) mit komplizierter Form wurde im Allgemeinen durch Trockenlaminierung, d. h. durch Verpressen oder Verformen im Vakuum durchgeführt. Beispielsweise wird ein Kunststoff-Grundmaterial, beispielsweise ein Grundmaterial aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerem (im Folgenden als "ABS" bezeichnet), das eine komplizierte Form besitzt, mit verschiedenen Hauptmaterialien laminiert, indem auf das Grundmaterial ein Klebstoff angewendet wird, dieser getrocknet wird und dann das Hautmaterial (wobei das Hautmaterial gegebenenfalls zuvor einer Behandlung mit einem Grundierungsmaterial unterworfen wurde) im Vakuum oder unter Verpressen laminiert wird, wobei gleichzeitig die Verformung und die Haftung bewirkt werden.
  • Bei diesen Laminierungsverfahren wurden in der Vergangenheit Zweikomponenten-Kleber des organischen Lösungs-Typs, die eine Polyester-, Polyurethan- oder Chloropren- Klebstoffkomponente und ein Härtungsmittel, umfassend eine Polyisocyanatverbindung, enthielten, verwendet. Jedoch enthält ein solcher bekannter Zweikomponenten-Kleber des organischen Lösungs-Typs ein organisches Lösungsmittel für die Klebstoffkomponente, das eine Luftverschmutzung bewirkt. Aufgrund dieses Problems ist es erforderlich, einen wässrigen Klebstoff zu entwickeln, der kein oder wenig organisches Lösungsmittel enthält. Es ist weiterhin erwünscht, die trockene Laminierung bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, da dies im Hinblick auf Ersparnisse an Energie und der Sicherheit beim Arbeiten vorteilhaft ist.
  • Es wurde versucht, für einen solchen Zweck einen wässrigen Zweikomponenten-Kleber zu entwickeln, der eine Klebstoffkomponente, umfassend eine wässrige Dispersion aus einem Polyester-Polyurethan, in Kombination mit einer Härtungskomponente, umfassend eine Polyisocyanatverbindung, enthält (japanische erste Patent-Publikation (Kokai) Nr. 279647/1993). Jedoch ist dieser wässrige Klebstoff hinsichtlich der Bedingungen, die für die Trockenlaminierung erforderlich sind, nicht zufriedenstellend, und er besitzt schlechte Eigenschaften bei niedriger Temperatur, insbesondere ein schlechtes Aussehen und eine schlechte Qualität (beispielsweise weniger Glanz, Bildung von Vorsprüngen usw.) des geformten Produkts, eine schlechte Anfangs- Wärmebeständigkeit und eine schlechte Dauerhaftigkeit.
    • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Die genannten Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um einen verbesserten wässrigen Zweikomponenten-Klebstoff zu finden, der für die Trockenlaminierung verschiedener Kunststoff-Grundmaterialien mit einem Hautmaterial, das eine Schaumstoffschicht hat, durch Verpressen oder Verformung im Vakuum geeignet ist, und sie haben gefunden, dass ein gewünschter Klebstoff, der durch Vernetzen bei niedriger Temperatur härtbar ist und der eine lange Topfzeit und ausgezeichnete Viskositätsstabilität besitzt, durch Kombination einer Klebstoffkomponente, umfassend eine wässrige Dispersion aus einem Polycarbonaturethan mit spezifischem pH-Wert, hergestellt durch Selbstemulgierung eines Carboxylgruppe-enthaltenen Hydroxyterminierten Polyurethanpolymeren in Wasser in Anwesenheit eines tertiären Amins, und einer bekannten wässrigen Emulsion und einer Härtungskomponente, umfassend eine Polyisocyanatverbindung, erhalten werden kann.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen wässrigen Zweikomponenten-Kleber zur Verfügung zu stellen, der bei niedriger Temperatur härtbar ist, der ausgezeichnete Eigenschaften, wie lange Topfzeit, ausgezeichnete Anfangs-Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Dauerhaftigkeit besitzt. Erfindungsgemäß soll ein Klebstoff zur Verfügung gestellt werden, der kein oder nur wenig organisches Lösungsmittel enthält, welches unerwünschte Umgebungsverschmutzung verursacht.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Der erfindungsgemäße wässrige Zweikomponenten-Klebstoff umfasst
  • (A) eine Haupt(Klebstoff)-Komponente, umfassend
  • (a) eine wässrige Dispersion aus einem Polycarbonaturethan mit einem pH von 5,0 bis 8,5, hergestellt durch Selbstemulgierung eines Carboxylgruppe-enthaltenden Hydroxy-terminierten Polyurethanpolymeren, erhalten aus einem Polycarbonatdiol, einem Carboxylgruppe-enthaltenden Kettenextender und einer Polyisocyanatverbindung in Wasser, in Anwesenheit eines tertiären Amins; und
  • (b) eine bekannte wässrige Emulsion aus einem synthetischen Harz oder einem synthetischen Kautschuk, und
  • (B) eine Härtungskomponente, umfassend eine Polyisocyanatverbindung.
  • Die wässrige Dispersion einer Polycarbonaturethan-Verbindung (a), die als Hauptkomponente verwendet wird, kann wie folgt hergestellt werden.
  • Ein Polycarbonatdiol, üblicherweise mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000, ein Carboxylgruppe-enthaltender Kettenextender und eine Polyisocyanatverbindung werden gegebenenfalls in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (beispielsweise Methylethylketon, Ethylacetat, Toluol, Dimethylformamid, Methylisobutylketon oder N-Methylpyrrolidon oder einem Gemisch davon) bei einer Temperatur von 60ºC bis 120ºC während 2 bis 8 Stunden umgesetzt, das entstehende Carboxylgruppeenthaltende Hydroxyl-terminierte Polyurethanpolymer wird mit einem tertiären Amin neutralisiert (wenn es in Form einer Lösung erhalten wird, wird es so, wie es vorhanden ist verwendet) und dann wird das entstehende Gemisch in Wasser selbst emulgiert, gegebenenfalls wird anschließend das organische Lösungsmittel entfernt. Die so erhaltene Polycarbonaturethan-Dispersion besitzt einen Gehalt an Feststoffkomponenten von 25 bis 50 Gew.-%.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonatdiol umfasst aliphatische Polycarbonate und aromatische Polycarbonate, die an beiden Enden Diolgruppen aufweisen. Die bevorzugten Polycarbonatdiole sind in den folgenden Formeln dargestellt:
  • worin R und R gleich oder unterschiedlich sind und je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung, eine Biphenylgruppierung oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und n 2 bis 50 bedeutet. Andere Polycarbonatdiole, die in "Polycarbonate Hand Book" 1992 (herausgegeben von Nikkan Kogyo Shinbun-sha) beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden. Diese Polycarbonatdiole besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 3000. Einige Polycarbonatdiole sind im Handel erhältlich, beispielsweise Polycarbonate Diol CD-220 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd. Japan), Polycarbonate Diol D-2000 (hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Japan), Polycarbonate Diol CD-220 PL (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd., Japan).
  • Der Carboxylgruppe-enthaltende Kettenextender umfasst beispielsweise Verbindungen der Formel:
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Geeignete Beispiele davon sind Dimethylolpropionsäure (abgekürzt als "DMPA"), Dimethylolbuttersäure, Dimethylolpentansäure und ähnliches.
  • Die Polyisocyanatverbindung umfasst beispielsweise aliphatische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, 4,4-Cyclohexylmethandiisocyanat, araliphatische Polyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, aromatische Polyisocyanate, wie Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und ähnliche.
  • Bei der obigen Reaktion kann der Carboxylgruppe-enthaltende Kettenextender in einer Menge von 0,5 bis 2,5 mol pro 1 mol Polycarbonatdiol verwendet werden. Wenn die Menge an Kettenextender weniger als 0,5 mol beträgt, zeigt das Reaktionsprodukt eine schlechte Selbstemulgierbarkeit, und wenn andererseits die Menge über 2,5 mol liegt, zeigt das Reaktionsprodukt eine zu hohe Polarität und geringere Adhäsion.
  • Die Polyisocyanatverbindung kann in einer Menge von 0,5 mol bis weniger als 1 mol pro insgesamt 1 mol Polycarbonatdiol und Carboxylgruppe-enthaltender Kettenextender verwendet werden. Wenn die Menge an Polyisocyanatverbindung weniger als 0,5 mol beträgt, verbleiben nichtumgesetzte Monomere aus Polycarbonatdiol und Carboxylgruppeenthaltendem Kettenextender zurück, was die Bildung von wasserunlöslischem Produkt und/oder geringere Adhäsionseigenschaften des Produkts ergibt. Wenn die Menge 1 mol beträgt, besitzt das erhaltene Carboxylgruppe-enthaltende Hydroxy-terminierte Polyurethanpolymere ein zu hohes Molekulargewicht und geliert, und wenn die Menge über 1 mol liegt, wird das entstehende Produkt ein Präpolymeres mit einer aktiven NCO-Gruppe am Ende, die sich von der gewünschten erfindungsgemäßen Verbindung unterscheidet.
  • Bei der obigen Reaktion können andere übliche Kettenextender zusätzlich zu den Carboxylgruppe-enthaltenden Kettenextendern verwendet werden, beispielsweise Diole, wie 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Ethylbutylpropandiol, usw., die in einer Menge von nicht mehr als 2,5 mol pro 1 mol Polycarbonatdiol verwendet werden können. In diesem Falle ist es bevorzugt, das Polycarbonatdiol in erhöhter Menge zu verwenden. Wenn der andere Kettenextender in zu großer Menge verwendet wird, zeigt das Carboxylgruppe-enthaltende Hydroxy-terminierte Polyurethanpolymer, das bei der Reaktion erhalten wird, einen höheren Erweichungspunkt, was für die Trockenlaminierung bei niedriger Temperatur nicht geeignet ist, und weiterhin ist die Adhäsion geringer.
  • Das tertiäre Amin, das für die Neutralisation des obigen Carboxylgruppe-enthaltenden Hydroxy-terminierten Polyurethanpolymeren verwendet werden kann, umfasst Amine der Formel:
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder unterschiedlich sein können und je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -(CH&sub2;)n-OH, (CH&sub2;O)m-OH, -(CH&sub2;CH&sub2;O)m-OH,
  • oder -((CH&sub2;)&sub1;-O)m-H bedeuten, n 1 bis 4 bedeutet, m 2 bis 5 bedeutet und 1 2 bis 5 bedeutet. Geeignete Beispiele für Amine sind Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dibutylethanolamin, Aminoethoxyethanolamin, Methylethanolamin, Methyldiethanolamin, N- Ethylmorpholin, Dimethylaminoethoxyethanol und ähnliche. Die Amine werden in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Äquivalenten, bezogen auf die COOH-Gruppe des Carboxylgruppeenthaltenden Hydroxy-terminierten Polyurethanpolymeren verwendet. Wenn die Menge des Amins unter 0,5 Äquivalent beträgt, besitzt das entstehende Produkt schlechtere hydrophile Eigenschaften, und wenn die Menge über 2,5 Äquivalenten liegt, besitzt das Produkt einen zu hohen pH- Wert, der eine Erhöhung der Viskosität des Produkts verursacht. Es ist wichtig, den pH der Polycarbonaturethan- Dispersion auf einen Bereich von 5,0 bis 8,5, bevorzugter 6,0 bis 7,0, einzustellen, damit der gewünschte Klebstoff mit langer Topfzeit und ausgezeichneter Viskositätsstabilität erhalten wird.
  • Die Komponente (b), d. h. die bekannte wässrige Emulsion aus einem synthetischen Harz oder synthetischen Kautschuk umfasst beispielsweise eine wässrige Emusion aus Copolymeren, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Copolymer aus Ethylen/Vinylacetat/oder einem anderen copolymerisierbaren Monomeren (beispielsweise Acrylsäure oder ein Derivat davon, Methacrylsäure oder ein Derivat davon, verschiedene Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid, usw.); eine wässrige Emulsion aus einem Acrylpolymeren, einem Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR), einem Acrylnitril-Butadien- Kautschuk (NBR), einem chlorierten Polypropylen oder einem chlorierten Kautschuk; eine anionische oder nichtionische wässrige Emulsion aus Polyestern; eine wässrige Emulsion aus verschiedenen Klebrigmacher-Harzen (beispielsweise Kollophoniumsäure, Kollophoniumsäureester, C&sub5;-Petroleumharz, C&sub9;-Petroleumharz, Cumaron-Inden-Harz, hydriertes disproportioniertes oder teilweise hydriertes Produkt dieser Harze). Diese wässrigen Emulsionen können alleine oder in Gemischen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die wässrigen Emulsionen können üblicherweise in einer Menge von 5 bis 1000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (als Feststoff) der obigen Polycarbonaturethan-Dispersion (a) verwendet werden. Wenn die Menge an wässriger Emulsion unter 5 Gew.-Teilen liegt, zeigt das Produkt keine ausreichenden Kriecheigenschaften und keine ausreichende Anfängsadhäsion bei niedriger Temperatur, und wenn andererseits die Menge über 1000 Gew.-Teilen liegt, zeigt das Produkt eine niedrigere Wärmebeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
  • Die Polyisocyanatverbindung, die als Härtungskomponente (B) verwendet wird, kann die gleiche Polyisocyanatverbindung sein, wie sie bei der Herstellung der wässrigen Polycarbonaturethan-Dispersion (a) verwendet wird, und bevorzugte Verbindungen sind wasserdispergierbare Polyisocyanatverbindungen mit einer hydrophilen Gruppe (beispielsweise einer Sulfonsäuregruppe, einer tertiären Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, usw.) innerhalb des Moleküls, wovon einige im Handel erhältlich sind, beispielsweise Coronate C-3062 (hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Desmodur DA (hergestellt von Bayer AG) Sumidur 0772 (hergestellt von Sumitomo Bayer Co., Ltd.) und die Polyisocyanatemulsion, hergestellt durch Emulgierung der Polyisocyanatverbindung mit einem bekannten Emulgiermittel, wovon einige im Handel erhältlich sind, beispielsweise Coronate C-3053 (hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
  • Zusätzlich kann man als Härtungsmittelkomponente andere Polyurethan-Präpolymere mit einer hydrophilen Gruppe innerhalb des Moleküls (die üblicherweise 10 bis 30 Gew.-% NCO-Gruppen enthalten), die durch Umsetzung einer überschüssigen Menge eines aliphatischen Polyisocyanats (beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, usw.) mit einem Polyetherpolyol (beispielsweise Polyoxyalkylenpolyol, modifiziertes Polyetherpolyol, Polytetramethylenetherglykol, usw.) hergestellt werden, oder eine Emulsion aus den Polyurethan- Präpolymeren, hergestellt durch ihre Emulgierung mit bekannten Emulgiermitteln, verwenden.
  • Der erfindungsgemäße wässrige Zweikomponenten-Klebstoff umfasst die Hauptklebstoffkomponente (A), enthaltend in einem spezifizierten Verhältnis die wässrige Polycarbonat- Polyurethan-Dispersion (a) und die wässrige Emulsion aus einem synthetischen Harz oder synthetischem Kautschuk (b) und die Härtungskomponente (B), umfassend eine Polyisocyanatverbindung. Sowohl der Klebstoff als auch die Härtungskomponente werden abgewogen und gerade vor der Verwendung vermischt und dann auf die zu laminierenden Materialien angewendet. Nach Anwendung des Klebstoffs wird das Grundmaterial mit dem Hautmaterial beschichtet und dann der Trockenlaminierung, üblicherweise durch Pressen bei 60ºC oder höheren Temperaturen während 10 bis 60 Sekunden, nach dem Trocknen bei 40 bis 90ºC während 5 bis 10 Minuten unterworfen.
  • Die Klebstoffkomponente (A) kann gegebenenfalls zusätzlich zu den obigen Komponenten (a) und (b) verschiedene andere übliche Komponenten, wie Verdickungsmittel (beispielsweise Acryl-, Urethan- oder Polyvinylalkohol-Verdickungsmittel), potentielle Vernetzungsmittel (beispielsweise Epoxyverbindungen, Oxazolinverbindungen, Carbodiimidverbindungen, Melamine, Blockisocyanatverbindungen), Emulgiermittel, Schutzkolloide, Antiseptika und weiter Antioxidantien, Filmbildungsmittel, Anti-Gefriermittel, Pigmente und Farbstoffe und ähnliche enthalten. Die Hauptkomponente (A) wird üblicherweise auf einen pH im Bereich von 4 bis 10 mit dem tertiären Amin, das bei der Herstellung der Polycarbonaturethan-Dispersion verwendet wird, oder mit wässrigem Ammoniak eingestellt.
  • Die Härtungskomponente (B) wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hauptkomponente (A), verwendet, d. h. 1 bis 100 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile der Hauptkomponente (A) [das Gewicht bezieht sich auf den Feststoff]. Wenn die Menge an Härtungskomponente unter 1 Gew.-% liegt, zeigt die Härtungskomponente nicht ihre Funktion und verursacht Schwierigkeiten, wie eine schlechtere Wärmebeständigkeit, in dem fertigen Klebstoff-Produkt, und andererseits, wenn die Menge über 100 Gew.-% liegt, zeigt der Klebstoff eine nachteilige kürzere Topfzeit.
  • Der erfindungsgemäße Klebstoff, der aus den obigen Komponenten zusammengesetzt ist, ist durch Vernetzung bei niedriger Temperatur (beispielsweise etwa 5ºC) härtbar und besitzt eine lange Topfzeit mit ausgezeichneter Viskositätsstabilität, und wenn er zum Verkleben eines ABS- Grundmaterials mit einem Hautmaterial durch Vakuumverformung verwendet wird, zeigt er die gewünschte Anfangswärmebeständigkeit und eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit.
    • Beispiele
  • Die folgenden Herstellungsverfahren, Beispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
    • Herstellungsbeispiele (1) Herstellung einer wässrigen Polycarbonaturethan- Dispersion (I):
  • Ein Polycarbonatdiol (D-2000, OH-Zahl = 57,4, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht = 2000, hergestellt von Toagosei Chemical Industries Co., Ltd., Japan) (200 g) wird in Methylethylketon (400 g) gelöst, und dazu werden DMPA (13,4 g) und Neopentylglykol (5,2 g) gegeben, und das Gemisch wird bei 60ºC 15 Minuten gerührt. Nach der Zugabe von Hexamethylendiisocyanat (35 g) zu dem Gemisch wird die Temperatur des Gemisches auf 80ºC erhöht, und das Gemisch wird bei 80ºC 24 Stunden umgesetzt.
  • Das Reaktionsgemisch aus Carboxylgruppe-enthaltendem Hydroxy-terminiertem Polyurethanpolymerem, das so erhalten wird, wird auf etwa 60ºC abgekühlt und dann mit Triethylamin (10,1 g) neutralisiert, und dazu wird destilliertes Wasser (300 g) gegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch selbst emulgiert und eine wässrige Dispersion erhalten wird. Das Lösungsmittel wird aus der wässrigen Dispersion mit einem Verdampfer entfernt, wobei eine wässrige Polycarbonaturethan-Dispersion (I), die 45 Gew.-% Feststoffkomponenten enthält und einen pH von 5 bis 7 besitzt, erhalten wird.
    • (2) Herstellung einer wässrigen Polycarbonaturethan- Dispersion (II):
  • Ein Polycarbonatdiol (D-2000, OH-Zahl = 57,4, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht = 2000, hergestellt von Taogosei Chemical Industries, Co., Ltd., Japan) (200 g) wird in Methylethylketon (400 g) gelöst, und dazu wird DMPA (20,1 g) gegeben, und das Gemisch wird bei 60ºC 15 Minuten gerührt. Nach der Zugabe von Hexamethylendiisocyanat (35 g) zu dem Gemisch wird die Temperatur des Gemisches auf 80ºC erhitzt, und das Gemisch wird bei 80ºC 24 Stunden umgesetzt.
  • Das Reaktionsgemisch aus Carboxylgruppe-enthaltendem, Hydroxy-terminiertem Polyurethanpolymerem, das so erhalten wird, wird auf etwa 60ºC gekühlt und dann mit Triethylamin (15,2 g) neutralisiert, und dazu wird destilliertes Wasser (300 g) gegeben, bis sich das Reaktionsgemisch unter Bildung einer wässrigen Dispersion selbst emulgiert. Das Lösungsmittel wird aus der wässrigen Dispersion mit einem Verdampfer entfernt, wobei eine wässrige Polycarbonaturethan-Dispersion (II) erhalten wird, die 45 Gew.-% Feststoffkomponenten enthält und einen pH von 5 bis 7 besitzt.
    • (3) Herstellung der Haupt(Klebstoff)-Komponente:
  • Die wässrige Polycarbonaturethan-Dispersion (I) oder (II), erhalten gemäß (1) und (2) oben, wird mit den folgenden Komponenten in der im Folgenden angegeben Menge vermischt, und das Gemisch wird mit wässrigem Ammoniak auf pH 7,5 eingestellt, wobei die Hauptkomponenten (I) bzw. (II) erhalten werden.
    • Komponenten Gew.-Teile
  • Wässrige Polycarbonaturethan-Dispersion (I) oder (II), (Feststoffkomponenten 45 Gew.-%) 100
  • Wässrige Emulsion aus Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (Airflex 421, hergestellt von Air-Products, Feststoffkomponenten 50 Gew.-%) 50
  • Wässrige Emulsion aus Kollophoniumsäureester (E-625, hergestellt von Arakawa Kagaku K.K., Japan, Feststoffkomponenten 50 Gew.-%) 5
  • Wässrige Emulsion aus Erdölharz (700 E, hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd., Japan, Feststoffkomponenten 50 Gew.-%) 5
  • Oxazolin-modifizierte Acrylemulsion (K-2020E, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd., Japan) 20
  • Filmbildendes Hilfsmittel (Sorfit, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Japan) 5
    • (4) Herstellung des Härtungsmittels:
  • Ein Polyetherdiol (PR-1007, hergestellt von ADEKA Co., Ltd.) (100 g) wird bei verringertem Druck bei 100ºC entschäumt, und dazu wird Hexamethylendiisocyanat (SUMIDUR H- 5, hergestellt von Sumitomo Bayer Co., Ltd., Japan) (65 g) gegeben, und das Gemisch wird bei 90ºC 8 Stunden umgesetzt, wobei ein Polyurethan-Präpolymer mit einem NCO- Gehalt von 13 Gew.-% erhalten wird.
    • Beispiele 1 und 2
  • Die Hauptkomponente (I) oder (II), hergestellt gemäß dem obigen Herstellungsverfahren (3) wird zusammen mit dem Härtungsmittel, hergestellt gemäß dem obigen Herstellungsverfahren (4) als wässriger Zweikomponentenkleber verwendet. Die Hauptkomponente und das Härtungsmittel werden in einem Verhältnis von 100/5, ausgedrückt durch das Gewicht, unter Rühren unmittelbar vor der Verwendung vermischt.
    • Adhäsions-Test:
  • Die obigen wässrigen Klebstoffe werden dem folgenden Test unterworfen.
  • Der wässrige Klebstoff, hergestellt durch gutes Mischen beider Komponenten, wird auf ein im Handel erhältliches Acrylnitril/Butadien/Styrol-Grundmaterial in einer Menge von 80 g/cm² mit einem Stabbeschichter aufgetragen, und das entstehende Grundmaterial wird bei 70ºC 3 Minuten getrocknet, und auf das Grundmaterial wird eine Polyurethanfolie geschichtet, die zuvor auf eine Oberflächentemperatur von 140ºC erhitzt worden war. Anschließend wird bei 1,0 kg/cm während 60 Sekunden gepresst, wobei eine Probe erhalten wird.
  • Die so hergestellte Probe wird den folgenden Tests unterworfen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Anfangskriechbeständigkeit:
  • Unmittelbar nach dem Aufschichten und Pressen der Polyurethanfolie auf das Grundmaterial wird eine Belastung auf das eine Ende der Polyurethanfolie der Probe in einem Winkel von 90º in einer Atmosphäre von 80ºC angewendet, und die Abschällänge (mm) wird nach 60 Minuten gemessen.
    • Wärmekriechbeständigkeit:
  • Nach dem Stehenlassen der Probe bei 20ºC, 65%iger relativer Feuchtigkeit (RH) während 24 Stunden wird eine Belastung (100 g/inch) auf das eine Ende der Polyurethanfolie der Probe in einem Winkel von 90º in einer Atmosphäre von 100ºC angewendet, und die Abschällänge (mm) wird nach 24 Stunden gemessen.
    • Hitzeabschälfestigkeit nach dem Alterungstest:
  • Nach dem Stehenlassen der Probe bei 20ºC und 65%iger RH während 24 Stunden wird die Probe weiter bei den im Folgenden angegebenen Bedingungen gealtert, und dann wird die Abschälfestigkeit (kg/inch) bei einem Winkel von 180º in einer Atmosphäre von 100ºC gemessen.
  • Test auf Alterungsbeständigkeit: Stehenlassen bei 100ºC während 2000 Stunden.
  • Test auf Nass-Hitze-Alterungsbeständigkeit: Stehenlassen bei 50ºC, 95%iger RH während 400 Stunden.
  • In der Tabelle 1 bedeutet der Ausdruck "MB" Materialbrechen (Brechen der Urethanfolie) und der Ausdruck "AF" bedeutet Mängel an der Grenzfläche.
    • Bezugsbeispiel 1
  • Zu einer wässrigen Emulsion aus einem Polyesterpolyurethan (R-9621, hergestellt von Zeneca K.K., Japan, Feststoffkomponenten 30 Gew.-%) (100 g) werden eine wässrige Emulsion aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA Tex 63, hergestellt von Denki Kagaku K.K., Japan, Feststoffkomponenten 60 Gew.-%) (80 g) und eine Terpen-Phenolharz- Emulsion (E-101, hergestellt von Arakawa Kagaku K.K., Japan) (10 g) gemischt; weiter wird ein Verdickungsmittel (SAN NOPCO A-814, hergestellt von SAN NOPCO LIMITED) (2 g) zugesetzt, wobei eine Hauptkomponente erhalten wird.
  • Die obige Hauptkomponente wird mit einem Härtungsmittel, d. h. einer wässrigen Dispersion aus einer Polyisocyanatverbindung (Sumidur 0772, hergestellt von Sumitomo Bayer Co., Ltd., Japan) in einem Verhältnis von 100/5, ausgedrückt durch das Gewicht, unter Herstellung eines wässrigen Klebstoffs gegeben. Der so hergestellte wässrige Klebstoff wird den Adhäsionstests auf gleiche Weise wie oben beschrieben unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Claims (8)

1. Wässriger Zweikomponenten-Kleber, der umfasst
(A) eine Hauptkomponente, umfassend
(a) eine wässrige Dispersion aus einem Polycarbonaturethan mit einem pH von 5,0-8,5, das durch Selbstemulgierung des Carboxylgruppe-enthaltenden, Hydroxy-terminierten Polyurethanpolymeren, erhalten aus einem Polycarbonatdiol, einem Carboxylgruppeenthaltenden Kettenextender und einer Polyisocyanatverbindung in Wasser, in Anwesenheit eines tertiären Amins hergestellt worden ist und
(b) eine bekannte wässrige Emulsion aus einem synthetischen Harz oder einem synthetischen Kautschuk und
(B) eine Härtungskomponente, umfassend eine Polyisocyanatverbindung.
2. Wässriger Klebestoff nach Anspruch 1, worin das Polycarbonatdiol eine Verbindung der folgenden Formel:
ist, worin R und R' gleich oder unterschiedlich sind und je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung, eine Biphenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und n 2 bis 50 bedeutet.
3. Wässriger Klebstoff nach Anspruch 1, worin der Carboxylgruppen-enthaltende Kettenextender eine Verbindung der Formel:
ist, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Wässriger Klebstoff nach Anspruch 3, worin der Carboxylgruppe-enthaltende Kettenextender ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure und Dimethylolpentansäure.
5. Wässriger Klebstoff nach Anspruch 1, worin die Polyisocyanatverbindung ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertem Xylylendiisocyanat, 4,4-Cyclohexylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.
6. Wässriger Klebstoff nach Anspruch 1, worin der Carboxylgruppe-enthaltende Kettenextender in einer Menge von 0,5 bis 2,5 mol, bezogen auf 1 mol des Polycarbonatdiols, verwendet wird und die Polyisocyanatverbindung in einer Menge von 0,5 mol bis weniger als 1 mol, bezogen auf 1 mol der Gesamtmenge an Polycarbonatdiol und Carboxylgruppeenthaltendem Kettenextender verwendet wird.
7. Wässriger Klebstoff nach Anspruch 1, worin das tertiäre Amin eine Verbindung der Formel:
ist, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder unterschiedlich sein können und je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -(CH&sub2;)n-OH, (CH&sub2;O)m-OH, - (CH&sub2;CH&sub2;O)m-OH,
oder -((CH&sub2;)&sub1;-O)m-H bedeuten; n 1 bis 4 bedeutet, m 2 bis 5 bedeutet und 12 bis 5 bedeutet.
8. Wässriger Klebstoff nach Anspruch 1, worin die Härtungskomponente (B) in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Hauptkomponente (A), eingearbeitet ist.
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