DE69702408T2

DE69702408T2 - Laminatklebstoffe für flexible Verpackung

Info

Publication number: DE69702408T2
Application number: DE69702408T
Authority: DE
Inventors: Michael Dochniak; Youlu Duan; Douglas Gwost; Lowell Lindquist; Scott Rhein; Thomas Rolando; Sonja Stammler; Peter Voss
Original assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Current assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 2001-02-08
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: EP0794203A3; EP0794203A2; CA2198964A1; DE69702408D1; AU714325B2; ATE194364T1; AU1506697A; EP0794203B1; ES2149521T3; US5834554A; JPH09324169A; MX9701626A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Wasserbasis, die als Film-auf-Film-Laminatklebstoffe für flexible Verpackungen geeignet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Polymere auf Wasserbasis, die besonders geeignet für Anwendungen mit direktem/indirektem Lebensmittelkontakt sind.

Beschreibung des Stands der Technik

Es ist allgemein bekannt, daß anionische Polyurethan-Harnstoff-Polymere auf Wasserbasis geeignete Laminatklebstoffe sind. Referenzen, die das beschreiben, schließen die folgenden ein:
Das UK-Patent Nr. 1 128 568 (Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft) offenbart Laminatklebstoffe, wobei anionische Polyesteramid-Polyole bei der Herstellung von sulfonierten/carboxylierten Polyurethan-Harnstoff-Polymeren auf Wasserbasis verwendet werden. Die NCO-terminierten Polymere werden mit Aceton verarbeitet.
Das US-Patent Nr. 5 334 690 (Hoechst Aktiengesellschaft, Deutschland) offenbart sulfonierte/carboxylierte Polyurethan-Harnstoff-Klebstoffe auf Wasserbasis, wobei die anionischen Gruppen in dem Polyolsegment vorliegen. Die Lösungsmittel-freien Polymere werden bei Temperaturen von größer als 120ºC verarbeitet.
Das US-Patent Nr. 5 250 610 (Bayer Aktiengesellschaft) offenbart carboxylierte Polyurethan- Harnstoff-Laminatklebstoffe, wobei das bevorzugte Neutralisierungsmittel ein tertiäres Amin ist.
Die US-Patente Nr. 4 851 459 und 4 883 694 (Century Adhesives Corp.) offenbaren hochleistungsfähige wasserdispergierbare Polyurethan-Laminatklebstoffe, wobei die NCO-terminierten Prepolymere in Wasser dispergiert sind und mit Wasserstoffaktive Atome enthaltenden Peroxiden kettenverlängert sind. Bei dem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird ein tertiäres Amin zur Neutralisierung des anionischen Prepolymers zugegeben.
In der am 07. Juni 1995 eingereichten parallel anhängigen Anmeldung 08/480 780 werden anionische Polyurethan-Dispersionen offenbart, die durch eine Kettenverlängerungsreaktion von Isocyanat-terminierten Prepolymerern, hergestellt aus sulfonierten Polyesterpolyolen und Diisocyanaten bei weniger als 90ºC, in Wasser erhalten werden. Bei der Reaktion zur Herstellung des Prepolymers wird jedoch Aceton als Lösungsmittel verwendet.
Die Lehre des Stands der Technik offenbart anionische Polyurethan-Harnstoff-Laminatklebstoffe auf Wasserbasis, die mit flüchtigen und/oder extrahierbaren Verunreinigungen verarbeitet wurden. Verunreinigungen wie Co-Lösungsmittel, Urethan-Katalysatoren und Amin-Kettenverlängerer und/oder -Abbrecher können nachteilig sein. Eine Anwendung, bei der derartige Verunreinigungen vermieden werden sollten, ist die Entwicklung von Film-auf- Film-Laminatklebstoffen mit einem direkten Lebensmittelkontakt.
Ein weiterer Nachteil, der mit der Lehre des Stands der Technik verbunden ist, betrifft die Verarbeitungstemperaturen und die Polymerzusammensetzung. Erhöhte Temperaturen können die Quervernetzungsdichte des Prepolymers durch unkontrollierte Isocyanat-Nebenreaktionen erhöhen. Wie beispielsweise in der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Band 13, Seite 252 beschrieben wird, reagieren Isocyanate mit der NH-Gruppe von Urethanen, Harnstoffen und Amiden bei 100-140ºC unter Bildung von Allophanaten, Biureten bzw. Acylharnstoff. Dies kann bei der Entwicklung von Film-auf-Film-Laminatklebstoffen nachteilig sein. Beispielsweise werden Laminatklebstoffe häufig auf flexible Filme mit hohen Geschwindigkeitsraten beschichtet, anschließend getrocknet und bei verminderten Temperaturen und Verweilzeiten hitzeaktiviert. Unter derartigen Bedingungen weisen Polymere mit höheren Quervernetzungsdichten im allgemeinen höhere Hitzeaktivierungstemperaturen auf, was zu verminderten Abziehfestigkeiten führt. Die Polymerzusammensetzung kann ebenfalls die Hitzeaktivierungstemperatur des Klebstoffs erhöhen. Um die FDA-Erfordernisse gemäß 21 CFR § 175.300 zu erfüllen, besteht ein Bedarf für Laminatklebstoffe auf Wasserbasis, die im wesentlichen frei von flüchtigen und/oder extrahierbaren Verunreinigungen sind und verminderte Hitzeaktivierungstemperaturen aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyurethan-Harnstoff-Polymeren auf Wasserbasis gerichtet, umfassend:
1) die Bildung eines wasserdispergierbaren NCO-terminierten Polyurethan-Prepolymers durch Umsetzung
a) einer Polyolkomponente, die mindestens ein Polyol auf Basis sulfonierter Polyester umfaßt, wobei deren Sulfonatgruppen in Form von Alkalimetallsalzen vorliegen, und
b) mindestens einer Diisocyanatverbindung, bei einer Temperatur von nicht mehr als 90ºC in Abwesenheit von Lösungsmittel; und
2) das Dispergieren des NCO-terminierten Polyurethan-Prepolymers in Lösungsmittelfreiem Wasser; und
3) die Kettenverlängerung des Prepolymers durch Umsetzung mit Wasser.
Um die in 21 CFR § 175.300 genannten FDA-Erfordernisse für die Verwendung bei Anwendungen mit direktem Lebensmittelkontakt zu erfüllen, offenbart die vorliegende Erfindung sulfonierte Polyurethan-Harnstoff-Polymere auf Wasserbasis, die im wesentlichen frei von flüchtigen organischen Chemikalien, extrahierbaren Organometallkatalysatoren, tertiären Aminkatalysatoren und nicht umgesetzten organischen Amin-Kettenabbrechern und/oder -verlängerern ist.
Bei der vorliegenden Erfindung werden sulfonierte Polyurethan-Harnstoff-Polymere mit hohem Molekulargewicht im wesentlichen frei von flüchtigen und/oder extrahierbaren Verunreinigungen bei verminderten Temperaturen verarbeitet, wodurch Film-auf-Film-Laminatklebstoffe auf Wasserbasis erzeugt werden, die besonders geeignet für Anwendungen mit direktem/indirektem Lebensmittelkontakt und haltbaren Waren sind.
Es wurde angenommen, daß die Wärme und der Druck, die zur Aktivierung eines Polymers erforderlich sind, direkt mit dessen Wasserstoffbindungs-Charakteristika (molare Kohäsionsenergie) und Quervernetzungsdichte verbunden sind. Mit steigender molarer Kohäsionsenergie und Quervernetzungsdichte steigt auch die Energie, die zur Hitzeaktivierung des Polymers benötigt wird. Diese Annahme unterstützend wurde beobachtet, daß das Vorliegen von Amidverknüpfungen, überschüssigen Harnstoffverknüpfungen und einer höheren Quervemetzungsdichte im allgemeinen die Hitzeaktivierungstemperatur eines Klebstoffs erhöht. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen sulfonierten Polyurethan-Hamstoff-Polymere mit hohem Molekulargewicht durch einheitlich starke, aber weiche Eigenschaften gekennzeichnet, die sie besonders nützlich als Film-auf-Film-Laminatklebstoffe für flexible Verpackungen machen. Die Polymere besitzen ein Scherspeichermodul (G') bei 10 Radian/s in einem Bereich von etwa 0,1 N/cm² bis 10 N/cm² (10&sup4; dynes/cm² bis etwa 10&sup6; dynes/cm²) bei 25ºC.
Um die Leistungsfähigkeitserfordernisse, wie Verbundwirkung, maschinelle Bearbeitbarkeit, Klarheit, Tunnelwiderstand, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Kosten zu erfüllen, kann es wünschenswert sein, die sulfonierten Polyurethan-Harnstoff-Polymere auf Wasserbasis mit kompatiblen Polymeren, Copolymeren oder Quervernetzungsmitteln zu formulieren, wobei die Formulierungen umfassen:
i) ein sulfoniertes Polyurethan-Harnstoff-Polymer auf Wasserbasis wie vorstehend beschrieben;
ii) mindestens ein wasserdispergierbares, nicht auf Polyurethan basierendes Polymer, das aus der Gruppe, bestehend aus Acrylen, Vinyl/Acrylen, Styrol/Acrylen, Vinylacetaten, Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren, sulfonierten Polyestern und Mischungen davon, ausgewählt ist; und/oder,
iii) mindestens ein wasserdispergierbares, polyfunktionales Quervernetzungsmittel, das aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanaten, Aziridinen, Epoxiden, Carbodümiden und Mischungen davon ausgewählt ist.
Die sulfonierten Polyurethan-Harnstoff-Laminatklebstoffe und Formulierungen weisen gute Adhäsionscharakteristika auf Substraten einschließlich Papier, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Nylon, Ethylenvinylacetat, Cellophan, Polyvinylchlorid und metallisierten Filmen auf.
Die erfindungsgemäß sulfonierten Polyurethan-Harnstoff-Laminatklebstoffe auf Wasserbasis, die im wesentlichen frei von flüchtigen und/oder extrahierbaren Verunreinigungen sind, sind besonders geeignet für Anwendungen mit direktem/indirektem Lebensmittelkontakt und haltbaren Waren.

Detaillierte Beschreibungen der Erfindung

Die Polyole auf Basis sulfonierter Polyester, die bei der Herstellung des NCO-terminierten Polyuretan-Prepolymers verwendet werden, haben Hydroxylzahlen, bestimmt durch die ASTM-Bezeichnung E-222-67 (Methode B), in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 140, und vorzugsweise von etwa 55 bis etwa 110. Die Polyole auf Basis sulfonierter Polyester sind von dem im US-Patent Nr. 5 334 690 (Hoechst Aktiengesellschaft, Deutschland) beschriebenen Typ und werden durch Kondensation von Polycarbonsäuren, Polyalkoholen und mindestens einem Sulfonat-Diol und/oder einer Sulfonat-Disäure erhalten. Beispiele schließen Adipinsäure, Azelainsäure, Succinsäure, Suberinsäure, Phthalsäure, Ethylenglykol, Kondensate von Ethylenglykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, und Poly(ethylenglykol), Butandiol, Butendiol, Propandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 1,2-Propylenglykol und 1-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Dihydroxybutansulfonsäure, Bis(2-hydroxyethyl)-5-natriumsulfoisophthalat, Succinaldehyddinatriumbisulfit, Sulfoisophthalsäure und Sulfosuccinsäure ein. Das bevorzugte Polyol auf Basis sulfonierte Polyester basiert auf dem Mononatriumsalz von 5-Sulfoisophthalsäure, Adipinsäure und Diethylenglykol.
Wahlweise kann die Polyolkomponente in Kombination mit den sulfonierten polymeren Polyolen auch nicht-sulfonierte polymere Polyole einschließen. Die nicht-sulfonierten Polymer-Komponenten haben Hydroxylzahlen im Bereich von etwa 20 bis etwa 140 und vorzugsweise von etwa 55 bis etwa 110. Die nicht-sulfonierte polymere Polyolkomponente kann aus der Gruppe, bestehend aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyesteretherpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyurethanpolyolen, Polyacetalpolyolen, Polyacrylpolyolen, Polycaprolactonpolyolen, Polythioetherpolyolen, und Mischungen davon ausgewählt werden. Die bevorzugten nicht-sulfonierten polymeren Polyole sind die Polyole auf Polyesterether-Basis, basierend auf Diethylenglykol und Adipinsäure.
Falls gewünscht, kann Dihydroxyalkansäure in der Polyolkomponente verwendet werden, die bei der Herstellung von wasserdispergierbarem NCO-terminiertem Polyurethanprepolymer verwendet wird. Die Dihydroxyalkansäurekomponente kann in einem Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 2,0 Gew.-% bis etwa 4,0 Gew.-%, basierend auf 100 Teilen Gesamtfeststoff, vorliegen. Beispiele schließen 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimethylolpentansäure ein. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Falls vorhanden, können die Dihydroxyalkansäuregruppen in ionischen Gruppen (Salze) umgewandelt werden, bevor oder nachdem das NCO-terminierte Polyurethanprepolymer in Wasser dispergiert wurde. Salze können mit einer Base gebildet werden, die aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Ammoniak und Mischungen davon ausgewählt wird.
Geringe Mengen an Alkylendiolen können ebenfalls in der Polyolkomponente eingeschlossen sein, die bei der Herstellung von wasserdispergierbarem NCO-terminiertem Polyurethanprepolymer verwendet wird. Die Alkylendiol-Komponente kann in einem Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 2,0 Gew.-% bis etwa 4,0 Gew.-%, basierend auf 100 Teilen Gesamtfeststoffen, vorliegen. Die Alkylendiol-Komponenten haben Hydroxylzahlen im Bereich von etwa 130 bis etwa 1250 und vorzugsweise von etwa 950 bis etwa 1250. Beispiele schließen Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Furandimethanol, Glycerol, Bis- (dihydroxyethyl)lauramid, Polyethylenetherglykole, Poly-1,2-propylenetherglykole, Polytetramethylenetherglykole, Poly-1,2-dimethylethylenether und Mischungen davon ein. Die bevorzugten Alkylendiole sind 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Falls vorhanden, wird angenommen, daß die Diole mit geringem Molekulargewicht (Hartsegment) die molare Kohäsionsenergie der Polymere erhöhen, was die Wärme- und mechanische Beständigkeit verstärkt.
Die bei der Herstellung von wasserdispergierbaren NCO-terminierten Polyurethanprepolymeren verwendeten Diisocyanate werden aus der Gruppe, bestehend aus linearen Aliphaten, zyklischen Aliphaten, Aromaten und Mischungen davon ausgewählt. Beispiele schließen Ethylendiisocyanat, Propylendiisocynat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethylendiisocyanat, Cyclopentylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Norborandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 2,4'- und die 4,4'-Isomere von Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetraethylendiisocyanat, polyethoxylierte Diisocyanate, polypropoxylierte Diisocyanate, Naphthylendiisocyanate und die im US-Pat. Nr. 3 920 598 beschriebenen Diisocyanate ein.
Die bevorzugten Diisocyanate werden aus der Gruppe, bestehend aus HDI, Isophorondiisocyanat und Mischungen davon ausgewählt. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird HDI bei der Prepolymersynthese verwendet. HDI hat einen sehr hohen Standarddampfdruck von 6,8 ppm. Um das Risiko zu vermindern, daß Arbeiter einer Inhalierung ausgesetzt sind, sowie um ungewünschte Nebenreaktionen zu minimieren, die nachteilig für die Film-auf-Film-Laminateigenschaften des Klebstoffs sein können, ist es wichtig, nicht eine Temperatur von 90ºC während der Prepolymersynthesereaktion zu übersteigen.
Das NCO-terminierte Prepolymer wird durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses von Diisocyanat mit der Polyolkomponente hergestellt. Die Materialien werden bei Temperaturen, die in einem Bereich von etwa 0ºC bis etwa 90ºC und vorzugsweise von etwa 65ºC bis etwa 85ºC liegen, verarbeitet. Die Reaktanten liegen in derartigen Anteilen vor, daß der resultierende prozentuale Anteil an Isocyanat in einem Bereich von etwa 1,0 Gew.-% bis etwa 6,0 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 2,0 Gew.-% bis etwa 4,0 Gew.-%, basierend auf 100 Teilen Prepolymer-Gesamtfeststoff, liegt.
Sobald das NCO-terminierte Prepolymer gebildet worden ist, wird es in destilliertem/deionisiertem Wasser unter leichtem Rühren dispergiert. Die Wassertemperatur liegt vor der Dispersion in einem Bereich von etwa 5ºC bis etwa 90ºC und vorzugsweise von etwa 25ºC bis etwa 85ºC.
Das dispergierte NCO-terminierte Prepolymer wird dann mit Wasser durch partielle Hydrolyse kettenverlängert. Bei der Isocyanat-Wasser-Reaktion wird Kohlendioxid freigesetzt, wobei Aminogruppen gebildet werden, die dann sofort mit nicht-hydrolysierten Isocyanaten unter Erzeugung von Harnstoffverknüpfiingen reagieren. Die partielle Hydrolyse wird bei Dispersionstemperaturen in einem Bereich von etwa 5ºC bis etwa 90ºC und vorzugsweise von etwa 45ºC bis etwa 65ºC durchgeführt.
Die Partikelgröße (mittlerer Durchmesser) der vollständig umgesetzten sulfonierten Polyurethan-Harnstoff-Polymere auf Wasserbasis liegt in einem Bereich von etwa 30 Nanometer (nm) bis etwa 500 nm und vorzugsweise von etwa 40 nm bis etwa 100 nm. Die Dispersionen auf Wasserbasis der erfindungsgemäßen sulfonierten Polyurethan-Harnstoff- Polymere besitzen einen Feststoffgehalt in einem Bereich von etwa 20 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 30 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%.
Um die Leistungsfähigkeitserfordernisse, wie Haftvermögen, maschinelle Bearbeitbarkeit, Klarheit, Tunnelwiderstand, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Kosten, zu erfüllen, kann es wünschenswert sein, die sulfonierten Polyurethan-Harnstoff-Polymere auf Wasserbasis mit Polymerdispersionen zu formulieren, die nicht auf Polyurethanen basieren. Die nicht auf Polyurethan basierenden Polymere können aus der Gruppe, bestehend aus Acrylen, Vinyl-Acrylen, Styrol-Acrylen, Vinylacetaten, Vinyl-Acetat/Ethylen-Copolymeren und Mischungen davon auf Wasserbasis ausgewählt werden. Die Formulierungen besitzen im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Polyurethan-Harnstoff-Polymer zu Nicht- Polyurethan-Polymer in einem Bereich von etwa 9 : 1 bis etwa 1 : 9 und vorzugsweise von etwa 75 : 25 bis etwa 25 : 75.
Wahlweise können geringe Mengen an wasserdispergierbaren polyfunktionalen Quervernetzungsmitteln zugefügt werden. Quervernetzungsmittel können aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanaten, Aziridinen, Epoxiden, Carbodümiden und Mischungen davon ausgewählt werden. Die bevorzugten Quervernetzungsmittel sind polyfunktionale Aziridine. Die Quervernetzungsmittel liegen in einem Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 3 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, basierend auf 100 Teilen Gesamt feststoff, vor. Es wird angenommen, daß ein penetratives oder verbundenes Netzwerk gebildet wird, wenn Quervernetzungsmittel zu der Klebstoffzusammensetzung zugefügt werden. Die resultierenden Netzwerke verstärken die Hitze-, Feuchtigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften. Ein überraschendes Merkmal der Erfindung ist, daß quervernetzte Klebstoffe selbst nach sieben Tagen eine Stabilität gegenüber Gelierung und/oder Sedimentation zeigen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können auf herkömmlichen Laminierungsmaschinen zur Herstellung von flexiblen Filmverpackungslaminaten verwendet werden. Ein typisches Verfahren zur Laminierung eines Polyester (PET)-Films auf Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) ist die Walzenbeschichtung des Klebstoffs auf PET bei einer Bandgeschwindigkeit von 91 m/min. die Trocknung des Klebstoffs in einem 5.5 m-Ofen, der Gasaufpralltrockner enthält, bei etwa 86ºC. Der zweite LDPE-Film wird mit dem klebstoffbeschichteten PET- Film zusammengepaßt und bei 93ºC mit 200 psi-Druck gepreßt, um das Laminatprodukt zu erzeugen. Ein typisches Verfahren zur Laminierung von PET auf eine Polypropylen- oder Aluminiumfolie ist nachstehend in Beispiel 3 angegeben.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIELE

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines bevorzugten Laminatklebstoff auf Wasserbasis, der im wesentlichen frei von flüchtigen und/oder extrahierbaren Verunreinigungen ist.
Ein Reaktionskolben wurde mit 667,8 g (0,65 Hydroxyl-Äquivalente) Rucoflex® XS-5570-55, das ein sulfoniertes Polyesterpolyol von Ruco Polymer Corporation ist, 36,3 g (0,327 Isocyanat-Äquvalente) Isophorondiisocyanat und 54,9 g (0,80 Isocyanat-Äquivalente) Hexamethylendiisocyanat beladen. Die Mischung wurde für eine Dauer von etwa 2,5 Stunden auf 80ºC erwärmt. Als der Isocyanat-Gehalt etwa 2,6% erreichte, wurde das NCOterminierte sulfonierte Polyurethan-Prepolymer in 1138 g deionisiertem/destilliertem Wasser dispergiert. Die Wassertemperatur vor dem Dispergieren betrug 40ºC. Die resultierende Dispersion hatte einen pH von 6,5 und eine Viskosität von weniger als 100 mPas.
Die Polyurethandispersion dieses Beispiels hatte kein VOC und war frei von Verunreinigungen von Lösungsmitteln, Polyurethankatalysator, tertiärem Amin zum Dispergieren und funktionellen Aminketten-Abbrechern oder Kettenverlängerungs-Verbindungen, was sie besonders geeignet für die Verwendung als Laminatklebstoff für Lebensmittelkontakt-Verpackungsfilme macht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Polymers auf Wasserbasis, das als Laminatklebstoff für flexible Verpackungen geeignet ist.
Ein Reaktionskolben wurde mit 47,7 g (0,46 Hydroxyl-Äquivalente) Rucoflex® XS-5570-55, 225,0 g (0,14 Hydroxyl-Äquivalente) Rucoflex® S-1011-35, das ein Polyol auf Polyesterether-Basis ist, 10,05 g (0,15 Hydroxyl-Äquivalente) Dimethylolpropionsäure, 11,25 g (0,22 Hydroxyl-Äquivalente) 1,4-Butandiol, 31,08 g (0,02 Isocyanat-Äquivalente) Isophorondiisocyanat und 47,04 g (0,69 Isocyanat-Äquivalente) Hexamethylendiisocyanat beladen. Die Mischung wurde für eine Dauer von 2,5 Stunden bei 70ºC erwärmt, anschließend in 698,5 g (70ºC) deionisiertem/destilliertem Wasser dispergiert, das 4,0 g Natriumhydroxid enthielt. Die Dispersion wurde für weitere 2 Stunden bei 65ºC gerührt, um die Kettenverlängerung durch partielle Hydrolyse zu vervollständigen.
Die Polyurethandispersion dieses Beispiels hatte kein VOC und war frei von Verunreinigungen von Lösungsmitteln, Polyurethan-Katalysator, tertiärem Amin zur Dispersion, und/oder Aminkettenverlängerungs- oder Kettenabbrecher-Verbindungen, was sie besonders geeignet für die Verwendung als Laminatklebstoff für Lebensmittelkontaktverpackungsfilme macht.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt das Testen der Verbundwirkung in Polymerprodukten, die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden.
Unter Verwendung eines geometrischen C/L 400-Beschichters/Laminators, wurde der Klebstoff auf einen Polyesterfilm (PET) mit einer Bandgeschwindigkeit von 27,4 m/min beschichtet, anschließend durch einen Dualzonentrocknungstunnel bei 165ºF (74ºC) passieren gelassen. Der getrocknete Klebstoff/PET-Film wurde anschließend unter Verwendung einer Verbindungs-Quetschwalze bei 60 psi (414 kPa) bei einer Temperatur von 175ºF (80ºC) mit einem zweiten Film, bestehend entweder aus Polypropylen (PP) oder Aluminiumfolie (FOIL), zusammengebracht. Die Laminate wurden in 2,5 cm · 17,8 cm- Streifen geschnitten und auf 180º-Abziehwerte unter Verwendung eines Thwing Albert 225-1 bei einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 30,5 cm/Min. geprüft. Die Abziehwerte wurden nach einem Tag und nach mehreren Tagen Alterung getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Klebstoff-Bindestärken
¹ SF = Substratdefekt
² WD-6314 von HB Fuller Co.
Tabelle 1 zeigt überraschenderweise, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe sowohl PET/PP- als auch PET/Folie-Laminaten eine hervorragende Haftfestigkeit verleihen, selbst wenn die Polyol-Komponente nur ein sulfoniertes Polyesterpolyol ist und selbst wenn kein Quervernetzer verwendet wird. Ein weiteres überraschendes Ergebnis ist, daß der aus dem Produkt von Beispiel 1 und dem Polyisocyanat/Quervernetzer gebildete Klebstoff eine Standzeit von mehr als 7 Tagen aufwies.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von als Laminatklebstoffe auf Wasserbasis geeigneten Dispersionen, umfassend:

1) die Bildung eines wasserdispergierbaren NCO-terminierten Polyurethan-Prepolymers durch Umsetzung

a) einer Polyolkomponente, die mindestens ein Polyol auf Basis sulfonierter Polyester umfaßt, wobei deren Sulfonatgruppen in Form von Alkalimetallsalzen vorliegen, und

b) einer Diisocyanatkomponente, die mindestens eine Diisocyanatverbindung umfaßt, bei einer Temperatur von nicht mehr als 90ºC in Abwesenheit von Lösungsmittel.

2) das Dispergieren des NCO-terminierten Polyurethan-Prepolymers in Lösungsmittelfreiem Wasser; und

3) die Kettenverlängerung des Prepolymers durch Umsetzung mit Wasser.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das NCO-terminierte Polyurethan-Prepolymer bei Temperaturen im Bereich von etwa 65ºC bis etwa 85ºC gebildet wird.

3. Laminatklebstoff, der für Anwendungen mit direktem Lebensmittelkontakt geeignet ist, umfassend eine wäßrige Dispersion eines Polyurethan-Harnstoff-Polymers, die durch Umsetzung:

a) einer Polyolkomponente, die mindestens ein sulfoniertes Polyesterpolyol umfaßt, wobei deren Sulfonatgruppen in Form von Alkalimetallsalzen vorliegen;

b) mindestens eines Diisocyanats, und

c) Wasser;

erhalten worden ist, wobei die Dispersion im wesentlichen frei von flüchtigen organischen Chemikalien, extrahierbaren organischen Metallkatalysatoren, tertiären Aminkatalysatoren und nicht umgesetzten organischen Aminketten-Abbrechern oder Kettenverlängerungsverbindungen ist.

4. Laminatklebstoff wie in Anspruch 1 oder 3 beschrieben, mit einem Scherspeichermodul (G') von etwa 0,1 N/cm² bis 10 N/cm² (10&sup4; dynes/cm² bis etwa 10&sup6; dynes/cm²) bei 25ºC bei einer Frequenz von 10 radian/s.

5. Verfahren zum Laminieren eines Paars von Substraten, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 3 auf eines der Substrate, das Trocknen der Zusammensetzung und anschließend das Verbinden der zwei Substrate unter Hitze und Druck.

6. Laminatklebstoff wie in Anspruch 1 oder 3 beschrieben, wobei das sulfonierte Polyol aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen auf Basis sulfonierter Polyester, Polyolen auf Basis sulfonierter Polyesterether und Mischungen davon, ausgewählt ist.

7. Laminatklebstoff wie in Anspruch 1 oder 3 beschrieben, wobei das sulfonierte Polyesterpolyol auf 5-Sulfoisophthalsäure-Mononatriumsalz, Adipinsäure und Diethylenglykol basiert.

8. Laminatklebstoff wie in Anspruch 1 oder 3 beschrieben, wobei die Diisocyanatverbindung aus der Gruppe, bestehend aus linearen aliphatischen, cyclischen aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten und Mischungen davon, ausgewählt ist.

9. Laminatklebstoff wie in Anspruch 1 oder 3 beschrieben, ferner umfassend mindestens ein wasserdispergierbares, nicht auf Polyurethan basierendes Polymer, das aus der Gruppe, bestehend aus Acrylen, Vinyl/Acrylen, Styrol/Acrylen, Vinylacetaten, Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren, sulfonierten Polyestern und Mischungen davon, ausgewählt ist.

10. Laminatklebstoff wie in Anspruch 9 beschrieben, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyurethan-Harnstoff-Polymer auf Wasserbasis zu Nicht-Polyurethan-Polymer im Bereich von etwa 75 : 25 bis etwa 25 : 75 liegt.

11. Laminatklebstoff wie in Anspruch 1 oder 3 oder 9 beschrieben, wobei der Klebstoff mindestens ein wasserdispergierbares polyfunktionales Quervernetzungsmittel umfaßt, das aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanaten, Aziridinen, Epoxidharzen, Carbodümiden und Mischungen davon, ausgewählt ist.

12. Laminatklebstoff wie in Anspruch 11 beschrieben, wobei das Quervernetzungsmittel in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 3 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, basierend auf 100 Teilen Gesamtfeststoff, vorliegt.

13. Verbundmaterial, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 5, wobei mindestens eines der Substrate ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Papier, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Nylon, Ethylenvinylacetat, Cellophan, metallisierten Filmen und Polyvinylchlorid, ist.

14. Laminatklebstoff wie in Anspruch 1, 3, 6, 7, 8 oder 9 beschrieben, wobei der Klebstoff frei von Amidverknüpfungen ist.

15. Laminierter Gegenstand mit einer Klebstoffschicht, umfassend einen getrockneten Film einer Dispersion nach Anspruch 3, 6, 7, 8, 9, 11, 12 oder 14.