DE3886702T2

DE3886702T2 - Amine, einen Initiator für die anionische Polymerisation enthaltend.

Info

Publication number: DE3886702T2
Application number: DE3886702T
Authority: DE
Inventors: Massimo D Bezoari; Grace Y Lo; Eric W Otterbacher Otterbacher; Brian W Walther
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2008-11-16
Also published as: DE3886702D1; JPH0667970B2; EP0316857A2; EP0316857A3; CA1326479C; EP0316857B1; ES2060638T3; WO1989004843A1; JPH01503550A

Description

Telechele und Blockcopolymere sind im Stand der Technik gut bekannt und werden für viele Zwecke verwendet. Unter den Blockcopolymeren sind diejenigen, die die Konfiguration AB(BA)n haben, in der n einen Wert von 1 bis 10 hat, insbesondere von 1, so daß das Blockcopolymere die einfache Formel ABA hat, besonders wichtige Handelsprodukte zur Verwendung für Haft- oder Klebemittel sowie für Elastomere. Der Block A ist vorteilhaft ein Olefinpolymeres, insbesondere ein Styrol-Homopolymeres oder -Copolymeres. Üblicherweise ist der Block B ein elastomeres Polymeres, insbesondere ein Polymeres eines Diens, beispielsweise ein Polymeres des Butadiens oder Isoprens. Um Blockcopolymere von größtmöglicher Einheitlichkeit herzustellen, ist es gewöhnlich erwünscht, die Polymerisation durch Verwendung einer multifunktionalen Lithiumverbindung einzuleiten. Im Falle eines Blockcopolymeren ABA (d. h. eines Dreiblockcopolymeren) würde eine difunktionale Verbindung verwendet werden. Im Falle eines Blockcopolymeren der Formel AB(BA)&sub3; würde man einen tetrafunktionalen Initiator einsetzen.
Die anionische Polymerisation ist im Stand der Technik gut bekannt; beispielsweise offenbaren die US-Patente Nr. 4,431,777 und 4,427,837 geeignete anionische Polymerisationsverfahren. Multifunktionale Initiatoren sind gut bekannt und sind bereits für Polymerisationsverfahren verwendet worden. Derartige Initiatoren und ihre Verwendung sind in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4,169,155; 4,172,100; 4,172,190; 4,427,837; 4,196,154 und 4,205,016.
Besonders erwünschte multifunktionale Lithiumverbindungen werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der Formel
in der
R&sub1; jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein inerten Rest mit 0 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R&sub2; einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der mindestens einen aromatischen Ring enthält, der direkt mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, das seinerseits mit einem Ring der obigen Formel verbunden ist;
R&sub3; jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, aromatischen, gemischten Alkyl/aromatischen und gemischten Cycloalkyl-aromatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind initiierende Verbindungen der Formel:
in der R&sub1; und R&sub3; die angegebene Bedeutung haben.
Mit dem Begriff "inert" sind in diesem Zusammenhang Substituenten gemeint, die die erwünschte anionische Polymerisation nicht stören. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird R&sub1; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryl und Gemischen dieser Substituenten. Spezifische Beispiele für der obigen Formel entsprechende difunktionale Initiatoren (DFIs) sind 1,3-Phenylen-bis(3-methyl-1- phenylpentyliden)bis-(lithium), 1,3-Phenylene-bis(3-methyl-1-(4- methylphenyl)pentyliden)-bis(lithium), 1,3-Phenylen-bis(3-methyl-1-(4-ethylphenyl)-pentyliden)-bis(lithium), 1,3-Phenylenbis(3-methyl-1-(4-(1,1-dimethylethyl)phenyl)pentyliden)-bis(lithium) und 1,4-Phenylen-bis(3-methyl-1-(4-dodecylphenyl)-pentyliden)-bis(lithium).
Im allgemeinen führen die oben beschriebenen multifunktionalen Lithium enthaltenden Initiatoren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten mit einer Molekulargewichtsverteilung, die breiter ist als oft erwünscht. Für gewisse Anwendungen, insbesondere für Haft- und Klebemittel, kann dies zu minderen Produkteigenschaften führen. Als besonderes Beispiel haben wir jetzt gefunden, daß Styrol-Isopren-Styrol-Dreiblockpolymere mit engerer Molekulargewichtsverteilung Klebemittelformulierungen mit verbesserter Scherbindungsstärke (shear hold strength) ergeben, und das Dreiblockpolymere selbst besitzt verbesserte Zugbruchstärke (tensile rupture strength) im Vergleich zu Produkten mit breiterer Molekulargewichtsverteilung. Demgemäß würde es bei Verwendung für Klebemittel erwünscht sein, Blockcopolymere mit verhältnismäßig engen Molekulargewichtsverteilungen herzustellen, insbesondere Verteilungen, in denen das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlendurchschnittlichem Molekulargewicht (Mw) gleich oder kleiner als 1,2 und vorteilhaft kleiner als 1,1 ist.
Der Zusatz bestimmter polarer Verbindungen zum Reaktionsgemisch ist eine Technik, die für die Herstellung von Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung verwendet werden kann. Ein Nachteil bei der Polymerisation von Isopren enthaltenden Gemischen besteht jedoch darin, daß das entstehende Polymerprodukt einen hohen Prozentsatz an unerwünschter Vinylfunktionalität besitzt, was zu polymeren 1,2- oder 3,4-Additionsprodukten führt. Derartige Additionsprodukte werden im folgenden insgesamt als Polymere mit 3,4-Additions-Mikrostruktur bezeichnet. Polymere mit dieser Mikrostruktur haben gleichzeitig im allgemeinen mindere Elastomereigenschaften. Folglich besteht in der Technik nach wie vor ein Bedarf an einem Verfahren für die anionische Polymerisation von Monomeren zu Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung, insbesondere Blockcopolymeren, und mit physikalischen Eigenschaften sowie einer Molekularstruktur, die nicht anderweitig nachteilig beeinflußt sind.
Es wäre erwünscht, wenn ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Blockcopolymeren vom Typ AB(BA)n zur Verfügung stände.
Es wäre auch erwünscht, wenn ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Blockcopolymeren vom Typ AB(BA)n zur Verfügung stände, das zu Produkten mit engerer Molekulargewichtsverteilung führen würde.
Es wäre auch erwünscht, wenn ein Initiatorsystem zur Verfügung stände, das solche Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erzeugte.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Lösungspolymerisation von mindestens einem anionisch polymerisierbaren Monomeren zur Verfügung gestellt, wobei die Polymerisation des Monomeren in Gegenwart eines multifunktionalen Lithium enthaltenden Initiatorsystems eingeleitet wird, das eine multifunktionale Lithiumverbindung der Formel
enthält, in der
R&sub1; jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen inerten Rest mit 0 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R&sub2; einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der mindestens einen aromatischen Ring enthält, der direkt mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, das seinerseits mit einem aromatischen Ring der obigen Formel verbunden ist;
R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, aromatischen, gemischten Alkyl/aromatischen und gemischten Cycloalkyl/aromatischen Resten sowie aus Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
sowie ein organisches Diamin oder Triamin enthält, das der Formel:
entspricht, in der
R' jeweils unabhängig einen Alkadiylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein inert substituiertes Derivat desselben bezeichnet;
R'' jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein inert substituiertes Derivat desselben bedeutet; und
n für 0 oder 1 steht.
Das organische Diamin oder Triamin wird vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Molekulargewichtsverteilung des entstehenden Polymeren vermindert wird.
Für die vorliegende Erfindung wird auch ein Polymerisationsinitiator-System in Erwägung gezogen, das einen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, einen multifunktionalen Lithium enthaltenden Polymerisationsinitiator und eine Menge eines organischen Diamins oder Triamins der obigen Formel enthält, die ausreicht, um eine engere Molekulargewichtsverteilung eines durch dieses System polymerisierten Polymeren zu erreichen.
Das Verfahren und das Initiatatorsystem nach der vorliegenden Erfindung führen in erwünschter Weise zur Entstehung von Dienpolymeren mit einem verhältnismäßig geringen Prozentsatz an 3,4- Additions-Mikrostruktur. Die Mikrostruktur des Polymeren als solche ist nicht erheblich gegenüber derjenigen verändert, die man bei Verwendung eines DFI allein erhält. Weiterhin zeigen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymere normalerweise verbesserte Eigenschaften, wie Zugbruchstärke.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die zusätzliche Anwesenheit eines Metallalkoxids, insbesondere eines Alkalimetallalkosids und ganz besonders eines Lithiumalkoxids mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen in Erwägung gezogen. Ein solches Metallalkoxid ist in dem System in einer Menge zugegen, die eine Verengung der Molekulargewichtsverteilung des entstehenden Polymeren bewirkt. Die Mitverwendung des Metallalkoxids neben dem organischen Diamin oder Triamin kann eine Verminderung der Menge des gemäß der Erfindung verwendeten Diamins oder Triamins möglich machen. Es ist ein Vorteil, daß die Mitverwendung eines organischen Diamins oder Triamins bei zusätzlicher Anwesenheit des Metallalkoxids die Mikrostruktur des entstehenden Polymeren nicht ungünstig verändert.
Zu den für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten Dienmonomeren zählen konjugierte Diene, insbesondere 1,3-Butadien, Isopren und deren Gemische.
Neben Dienmonomeren können ein oder mehrere Olefincomonomere mitverwendet werden. Alle copolymerisierbaren Olefincomonomere können eingesetzt werden. Bevorzugte Olefincomonomere sind alkenylaromatische Monomere. Mit dem Begriff "alkenylaromatische Monomere" sind Monomere der Formel
gemeint, in der n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, R&sub4; einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und R&sub5; Wasserstoff oder Methyl bezeichnet. Bevorzugte alkenylaromatische Monomere sind Styrol, Vinyltoluol (alle Isomeren für sich allein oder im Gemisch), α-Methylstyrol und Gemische dieser Stoffe. Besonders bevorzugte alkenylaromatische Monomere sind Styrol und Gemische aus Styrol und α-Methylstyrol.
Für die Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbare Lösungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, einschließlich eines Überschusses von einem oder mehreren der für die Polymerisation eingesetzten Monomeren. Beispielsweise kann ein Überschuß von α-Methylstyrol bei der Herstellung von Blockcopolymeren eingesetzt werden, die ein Styrol/α-Methylstyrol-Copolymeres als Olefinpolymerblock enthalten.
Weiterhin können auch verhältnismäßig polare Zusatzstoffe, wie Tetrahydrofuran in Verbindung mit dem Initiatorsystem nach der Erfindung eingesetzt werden, um eine veränderte Mikrostruktur in dem entstehenden Dienblock zu erzielen, wenn dies gewünscht wird. Wie zuvor dargelegt, hat die Erfindung jedoch das inhärente vorteilhafte Merkmal, daß verhältnismäßig geringe Mengen an Polymeren mit 3,4-Additions-Mikrostruktur in Abwesenheit solcher polarer Zusatzstoffe entstehen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol und Gemische dieser Stoffe.
Unter dem Begriff "inerter Substituent" wie er im Zusammenhang mit der zuvor angegebenen Formel für das Amin gebraucht wurde, wird ein Substituent verstanden, der die Funktion des Diamins oder Triamins, wie sie für die vorliegende Erfindung festgestellt wurde, nicht verändert. Zu den Beispielen hierfür zählen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubstituenten
Bevorzugte Diamine oder Triamine sind diejenigen mit der zuvor beschriebenen Formel, für die
R' bei jedem Vorkommen 1,2-Ethandiyl oder 1,3-Propandiyl bedeutet; und
R'' unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Wie zuvor erwähnt, kann bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Metallalkoxid in Verbindung mit den zuvor beschriebenen Diaminen oder Triaminen und multifunktionalen Lithiumverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Alkoxide sind Lithiumalkoxide mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen. Geeignete Metallalkoxide werden in einfacher Weise durch Umsetzung von Metallalkylverbindungen mit dem entsprechenden aliphatischen Alkohol oder durch direkte Reaktion des Metalls mit dem Alkohol hergestellt. Geeignete Alkohole können eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten und schließen Ethanol, Isopropanol und Ethylenglykol ein.
Wenn ein Metallalkoxid verwendet wird, setzt man es vorteilhaft vor oder gleichzeitig mit dem multifunktionalen Lithiuminitiator zu, und es kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Diamin oder Triamin zugefügt werden. Die Anwesenheit eines Alkoxids kann eine Verminderung der Menge des verwendeten Diamins oder Triamins gestatten, ohne Nachteil für die Eigenschaften des Polymeren. Die Verwendung sowohl eines Diamins oder Triamins als auch eines Metallalkoxids ist bei höheren Reaktionstemperaturen erwünscht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Viskosität eines Reaktionsgemisches, das sowohl das Diamin oder Triamin, als auch das Metallalkoxid enthält, erheblich niedriger ist als die Viskosität eines entsprechenden Reaktionsgemisches, in dem das Metallalkoxid fehlt. Dies erlaubt vorteilhafterweise eine Steigerung des erreichbaren Polymergehaltes und kann die Herstellung von Polymeren mit verbesserten Eigenschaften, wie Scherbindung (shear hold) usw., ermöglichen.
Das Verhältnis von Diamin oder Triamin zu multifunktionaler Lithiumverbindung (auf der Grundlage von Molen Diamin oder Triamin pro Äquivalent multifunktionale Lithiumverbindung) beträgt vorteilhaft 0,005 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere 0,02 : 1 bis 0,5 : 1. Das Metallalkoxid wird vorteilhaft in Mengen von 0,0 : 1 bis 5 : 1 zugesetzt, auf der Grundlage von Molen Metallalkoxid pro Äquivalent der multifunktionalen Lithiumverbindung.
Die Polymerisation kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Bevorzugte Temperaturen sind 0ºC bis 160ºC, insbesondere 20ºC bis 120ºC.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.

Spezifische Maßnahmen

Alle Reaktionen und Polymerisationen wurden in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff durchgeführt. Alle Glasbehälter wurden über Nacht auf 150ºC erhitzt und vor ihrer Verwendung mit Stickstoff gespült. Der Transfer von Monomeren und Reagentien wurde mittels stickstoffgespülter Spritzen bewerkstelligt. Die Lösungsmittel wurden gereinigt, indem man sie durch eine Kolonne mit aktiviertem Fisher Absorption Aluminiumoxid laufen ließ. Styrol wurde gereinigt durch eine Passage über Aluminiumoxid und anschließende Vakuumdestillation über Calciumhydrid. Isopren wurde gereinigt durch eine Passage durch Aluminiumoxid und anschließende Vakuumdestillation über Dibutylmagnesium. In den Beispielen mit Aminen wird die Menge des verwendeten Amins (bezeichnet durch das Verhältnis: AMIN/LEBENDE ENDEN) als das Verhältnis der Anzahl der Mole Amin zu der Anzahl der Mole lebender Polymerenden angegeben, unter der Annahme, daß jeder difunktionale Initiator zwei lebende Polymerenden erzeugt.
Die Zugeigenschaften der Polymeren wurden bei 23ºC an Probekörpern gemessen, die durch Preßverformung bei 200ºC hergestellt wurden. Für jede Probe wurden etwa 6 g des Polymeren zu einem 0,025 Inch (0,064 cm) starken quadratischen Blatt verformt, dessen Seitenlänge etwa 3,5 Inch (9 cm) betrug. Aus jedem Blatt wurden dann 4 0,025 Inch (0,064 cm) dicke und 3 Inch (7,6 cm) lange hantelförmige Probekörper zur Prüfung herausgeschnitten. Die Geschwindigkeit des Kreuzkopfes (crosshead speed) bei den Zugversuchen betrug 20 Inch (50,8 cm) pro Minute. Die für jeden Probekörper angegebenen Werte sind ein Durchschnitt aus 4 Messungen.

Herstellung eines difunktionalen Initiators (DFI)

Die Lösung des difunktionalen Initiators (DFI) wurde hergestellt, indem 54 ml einer Cyclohexanlösung, die 76,57 mmol sec- Butyllithium enthielt, in ein 500 ml Edelstahlgefäß eingebracht wurde, das 38,32 mmol 1,3-Bis(1-phenylethenyl)benzol in 426 ml Toluol unter Stickstoff enthielt. Die entstandene Lösung enthielt 0,074 mmol aktiven DFI, 1,3-Phenylen-bis(3-methyl-1-phenylpentyliden)-bis(lithium) pro ml der Lösung. Das Gefäß wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt, und der Initiator wurde für viele Polymerisationsversuche eingesetzt. Vor jeder Verwendung wurde eine kleine Menge der DFI-Lösung, im Überschuß über die für die Polymerisation erforderliche Menge, in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben überführt. Die exakte Menge wurde dann mittels einer Spritze aus dem Kolben entweder direkt in den Reaktor oder in einen anderen Kolben überführt, wo sie mit einem Amin-Coinitiator vermischt und von wo aus sie dann in den Reaktor überführt wurde.

Beispiel 1:

Herstellung von Styrol-Isopren-Styrol-Dreiblockpolymeren (SIS)

Die DFI-Lösung (11,9 ml, enthaltend 0,88 mmole DFI) wurde in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben überführt, der 0,31 mmol Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) in 1,3 ml Toluol enthielt. Die Lösung wurde vor ihrer Verwendung 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Verhältnis AMIN/LEBENDE ENDEN betrug 0,18. Als Polymerisationsgefäß diente ein 1 l-Reaktor mit Heizmantel und Hohlbohrerrührung (hollow auger agitator). Ein Überschuß an gereinigtem Cyclohexan wurde in den Reaktor eingebracht und entlüftet. Das überschüssige Lösungsmittel wurde abgezogen, so daß 675 ml in dem Reaktor verblieben. 125 ml destilliertes Isopren wurden mittels einer Spritze eingebracht. Nach gründlichem Durchmischen wurde ein aliquoter Teil von 50 ml mittels einer Spritze abgezogen und in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben überführt, der einen Magnetrührer enthielt, um die Menge der in dem Gemisch enthaltenen Verunreinigungen zu bestimmen. Die ursprüngliche DFI-Lösung, die kein Amin enthielt, wurde dem aliquoten Teil tropfenweise zugesetzt, bis eine leicht orangene Farbe erschien. Aus dem Ergebnis dieser externen Titration wurde die Menge DFI, die erforderlich war, um mit den Verunreinigungen in der Reaktorbeschickung zu reagieren (Blindwert), mit 0,02 mmol berechnet. Dementsprechend wurde diese Menge dem Reaktor zugefügt. Der Heizmantel wurde dann auf eine Temperatur von 55ºC eingestellt. Als die Lösungstemperatur etwa 50ºC erreicht hatte, wurden 10,5 ml der zuvor hergestellten Amin-DFI-Lösung (enthaltend 0,70 mmol DFI) zugefügt. In dem Leerraum des Reaktors wurde während der gesamten Polymerisation ein Stickstoffdruck von 41,3 bis 69 Pa (6 bis 10 psi) aufrecht erhalten. Etwa 50 min nach Zusatz der Initiatorlösung wurden 15 ml Styrol zugesetzt. Etwa 40 min danach wurden 2 ml 2-Propanol zugefügt, um die Reaktion zu beenden. Der entstandene Polymersirup wurde mit CO&sub2; in Berührung gebracht, 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol (0,9 g) wurde als Antioxidants zugefügt, und das Polymere wurde erhalten, indem leicht flüchtige Anteile innerhalb 1 Stunde bei 180ºC im Vakuum abgezogen wurden.
Die Analyse durch Protonenkernresonanzspektroskopie (NMR) ergab, daß das SIS-Dreiblockelastomere 85 Gew -% Isopren und 15 Gew.-% Styrol enthielt. Die Mikrostruktur des mittleren Polyisoprenblocks wies 10,0% 3,4-Addition und 90,0% 1,4-Addition auf. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht, Mw, betrug 148.000, und die Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, betrug 1,07, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Zu den Eigenschaften der Formkörper zählten eine Reißfestigkeit beim Bruch von 2.510 psi (17.300 Pa) und eine Endausdehnung von 1.280%

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Initiator nur aus 0,79 mmol DFI bestand. Das erhaltende SIS-Dreiblockpolymere hatte die folgende Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften.
Zusammensetzung:
Isopren 84,6 Gew.-%
Styrol 15,4 Gew.-%
3,4-Additions-Mikrostruktur 7,5 Gew.-%
Molekulargewicht:
Mw 229.000
Mw/Mn 1,44 (bimodale Verteilung)
Eigenschaften:
Zugstärke beim Bruch 880 psi (6,070 Pa)
Endausdehnung 1.470%

Beispiel 2

Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Styrolmonomere zugesetzt wurde, bevor die Isoprenpolymerisation initiiert wurde, um ein Triblockcopolymeres mit sich graduell Verändernder Zusammensetzung (tapered or graded) zu erzeugen. Die folgenden Mengen an Materialien wurden verwendet:
Ausgangsstoff:
Cyclohexan 750 ml
Isopren 100 ml
Styrol 45 ml
40 ml der obigen Ausgangslösung wurden zur externen Titration abgezogen, um die durch die Verunreinigungen verbrauchte Menge an Initiator zu bestimmen.
Initiator:
PMDETA 0,33 mmol
DFI 0,99 mmol
(AMIN/LEBENDE ENDEN = 0,17)
Das entstandene Polymere war ein "tapered" SIS-Dreiblockelastomeres mit der folgenden Zusammensetzung und den folgenden Eigenschaften:
Zusammensetzung:
Isopren 62,3 Gew.-%
Styrol 37,7 Gew.-%
3,4-Additions-Mikrostruktur 11,5 Gew.-%
Molekulargewicht:
Mw 113.000
Mw/Mn 1,06
Eigenschaften:
Zugstärke beim Bruch 2.100 psi (14,500 Pa)
Endausdehnung 1.240%

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß der verwendete Initiator 1,03 mmol DFI betrug und kein Amin-Coinitiator zugefügt wurde. Das entstandene Polymere war ein "tapered" SIS-Dreiblockpolymeres mit der folgenden Zusammensetzung und den folgenden Eigenschaften.
Zusammensetzung:
Isopren 63,3 Gew.-%
Styrol 36,7 Gew.-%
3,4-Additions-Mikrostruktur 8,8 Gew.-%
Molekulargewicht:
Mw 131.000
Mw/Mn 1,33 (bimodale Verteilung)
Eigenschaften:
Zugstärke beim Bruch 540 psi (3,720 Pa)
Endausdehnung 810%

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA)- Lösung dem Reaktor unmittelbar vor dem Zusatz des DFI getrennt zugeführt wurde. Die folgenden Materialmengen wurden eingesetzt:
Cyclohexan 650 ml
Isopren 120 ml
PMDETA 0,17 mmol
DFI 0,74 mmol
(AMIN/LEBENDE ENDEN = 0.11)
Styrol 16 ml
Das entstandene Dreiblockpolymere hatte die folgende Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften
Zusammensetzung:
Isopren 84,6 Gew.-%
Styrol 15,4 Gew.-%
3,4-Additions-Mikrostruktur 8,3 Gew.-%
Molekulargewicht:
Mw 147.000
Mw/Mn 1,09
Eigenschaften:
Zugstärke beim Bruch 1.870 psi (12,900 Pa)
Endausdehnung 1.490%

Beispiele 4 bis 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um 4 weitere SIS-Dreiblockpolymere herzustellen, jedoch mit den folgenden Ausnahmen. Im Beispiel 4 betrug das Verhältnis AMIN/LEBENDE ENDEN 0,04. In den Beispielen 5, 6 und 7 wurden verschiedene Diamine eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I - Ergebnisse der Beispiele 4 bis 7 Zusammensetzung Zugstärke Endausdehnung Beispiel Nr. Amin/lebende Enden 3,4-Additions-Mikrostruktur Gew.-% Isoprengehalt Amin Name Struktur N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin N,N,N',N'',N''-Pentamethyldi-1,3-propylentriamin 4-Ethyl-1,1,7,7-Tetramethyldiethylentriamin

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,3-Phenylen-bis(3-methyl-1-(4-methylphenyl)pentyliden)bis(lithium) als DFI eingesetzt wurde. Das entstandene SIS-Dreiblockelastomere hatte die folgende Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften.
Zusammensetzung:
Isopren 85,1 Gew.-%
Styrol 14,9 Gew.-%
3,4-Additions-Mikrostruktur 10,4 Gew.-%
Molekulargewicht:
Mw 142.000
Mw/Mn 1,07
Eigenschaften:
Zugstärke beim Bruch 3.010 psi (20,800 Pa)
Endausdehnung 1.380%

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, ein Diamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, eingesetzt wurde. Das Verhältnis AMIN/LEBENDE ENDEN betrug 0,31. Das entstandene SIS-Dreiblockelastomere hatte die folgende Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften.
Zusammensetzung:
Isopren 85,3 Gew.-%
Styrol 14,7 Gew.-%
3,4-Additions-Mikrostruktur 10,9 Gew.-%
Molekulargewicht:
Mw 167.000
Mw/Mn 1,10
Eigenschaften:
Zugstärke beim Bruch 1.940 psi (13,400 Pa)
Endausdehnung 1.240%

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis AMIN/LEBENDE ENDEN 0,24 betrug. Das entstandene SIS-Dreiblockelastomere hatte die folgende Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften
Zusammensetzung:
Isopren 84,7 Gew.-%
Styrol 15,3 Gew.-%
3,4-Additions-Mikrostruktur 10,1 Gew. -%
Molekulargewicht:
Mw 189.000
Mw/Mn 1,12
Eigenschaften:
Zugstärke beim Bruch 2.650 psi (18,300 Pa)
Endausdehnung 1.315%

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß das DFI 1,3-Phenylen-bis(3-methyl-1-(4- ethylphenyl)pentyliden)-bis(lithium) war. Das entstandene SIS- Dreiblockelastomere hatte die folgende Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften
Zusammensetzung:
Isopren 85,0 Gew.-%
Styrol 15,0 Gew.-%
3,4-Additions-Mikrostruktur 9,4 Gew.-%
Molekulargewicht:
Mw 179.000
Mw/Mn 1,08
Eigenschaften:
Zugstärke beim Bruch 2.390 psi (16,500 Pa)
Endausdehnung 1.470%

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 1 wurden im wesentlichen wiederholt, außer daß das DFI 1,4-Phenylen-bis(3-methyl-1-(4-dodecylphenyl)- Pentyliden)-bis(lithium) war. Das entstandene SIS-Dreiblockelastomere hatte die folgende Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften.
Zusammensetzung:
Isopren 85,2 Gew.-%
Styrol 14,8 Gew.-%
3,4-Additions-Mikrostruktur 10,5 Gew.-%
Molekulargewicht:
Mw 162.000
Mw/Mn 1,08
Eigenschaften:
Zugstärke beim Bruch 2.940 psi (20,300 Pa)
Endausdehnung 1.350%

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß das DFI 1,3-Phenylen-bis(3-methyl-1-(4- (1,1-dimethylethyl)phenyl)-pentyliden)bis(lithium) war. Das entstandene SIS-Dreiblockelastomere hatte die folgende Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften
Zusammensetzung:
Isopren 85,2 Gew.-%
Styrol 14,8 Gew.-%
3,4-Additions-Mikrostruktur 10,5 Gew.-%
Molekulargewicht:
Mw 154.000
Mw/Mn 1,07
Eigenschaften:
Zugstärke beim Bruch 3.180 psi (22,000 Pa)
Endausdehnung 1.320%
Aus einem Vergleich der obigen Ergebnisse kann man sehen, daß durch Verwendung eines Triamins in Verbindung mit den oben beschriebenen difunktionalen Initiatoren eine Verbesserung in der Enge der Molekulargewichtsverteilung erreicht wird. Die Verbesserung wird nicht auf Kosten des gewünschten niedrigen Prozentsatzes an 3,4-Dienadditionsprodukten erzielt, und es wird eine Verbesserung von Polymereigenschaften, wie Zugstärke beim Bruch, erreicht.

Beispiel 14

Wie zuvor erwähnt, werden bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sowohl ein Amin, als auch ein Lithiumalkoxid eingesetzt. Zur Erläuterung dieser Ausführungsform wird das Verfahren unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 im wesentlichen wiederholt, außer das eine 100 ml Glasflasche als Reaktor verwendet wird; das Verhältnis AMIN/LEBENDE ENDEN 0,05 beträgt; und Lithiumisopropoxid dem Cyclohexan und Amin enthaltenden Reaktor in einer Menge zugefügt wird, die einem Molverhältnis von Lithiumisopropoxid/LEBENDE ENDEN von 2,5 : 1 entspricht. Das Isopren wird zusammen mit genügend Cyclohexan als Lösungsmittel dem Reaktor zugeführt, um ein Endprodukt mit einem Feststoffgehalt von 16 Gew.-% zu erzeugen. Der Reaktor und sein Inhalt werden auf 60ºC erhitzt, und der difunktionale Initiator wird zugefügt. Nach der vollständigen Polymerisation des Isoprens wird Styrol zugesetzt, und man läßt die Polymerisation fortlaufen. Nach Vervollständigung der Polymerisation wird die Reaktion beendet, und das entstandene SIS-Dreiblockpolymere wird gewonnen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichts des Copolymeren beträgt 158.000 g/Mol. Das Verhältnis Mw/Mn beträgt 1,05. Wenn bei dieser Umsetzung bei den angegebenen Reaktionstemperaturen ein Lithiumalkoxid fehlt, erhält man ein Produkt mit breiterer Molekulargewichtsverteilung.

Claims

1. Verfahren zum Polymerisieren von mindestens einem anionisch polymerisierbaren Monomeren) wobei man unter den Bedingungen der anionischen Polymerisation das Monomere mit einem Initiatorgemisch in Berührung bringt, das eine multifunktionale Lithiumverbindung der Formel

in der:

R&sub1; jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen inerten Rest mit 0 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R&sub2; einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der mindestens einen aromatischen Ring enthält, der direkt mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, das seinerseits mit einem aromatischen Ring der obigen Formel verbunden ist;

R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, aromatischen, gemischten alkyl/aromatischen und gemischen cycloalkyl/aromatischen Resten sowie aus Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

sowie ein organisches Diamin oder Triamin enthält, das der Formel

entspricht, in der

R' jeweils unabhängig einen Alkadiylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein inert substituiertes Derivat desselben bezeichnet;

R'' jeweils unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein inert substituiertes Derivat desselben bedeutet; und

n für 0 oder 1 steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anionisch polymerisierbaren Monomeren ein alkenylaromatisches Monomeres der Formel

enthalten, in der

n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet;

R&sub4; einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet; und R&sub5; für Wasserstoff oder Methyl steht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das alkenylaromatische Monomere Styrol oder ein Gemisch von Styrol und alpha-Methylstyrol enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anionisch polymerisierbare Monomere ein konjugiertes Dien enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei sowohl mindestens ein alkenylaromatisches Monomeres als auch ein konjugiertes Dien Polymerisiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das konjugierte Dien Butadien oder Isopren ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Isopren und Styrol oder Isopren, Styrol und alpha-Methylstyrol polymerisert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Diamin oder Triamin N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldi-1,3-propylentriamin oder 4-Ethyl-1,1,7,7-tetramethyldiethylentriamin ist.

9. Polymerisationsinitiatorgemisch, enthaltend einen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, eine multifunktionale Lithiumverbindung der Formel

in der:

sowie ein Diamin oder Triamin, wobei das Verhältnis des Diamins oder Triamins (ausgedrückt in Molen Diamin oder Triamin je Äquivalent multifunktionale Lithiumverbindung) von 0,005 : 1 bis 1 : 1 beträgt und das Diamin oder Triamin der Formel

entspricht, in der

n für 0 oder 1 steht.

10. Gemisch nach Anspruch 9, wobei das organische Diamin oder Triamin N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldi-1,3-propylentriamin oder 4-Ethyl-1,1,7,7-tetramethyldiethylentriamin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Initiatorgemisch zusätzlich ein Alkoxid eines Metalles enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Metall Lithium ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Alkoxid eines Metalles ein C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkoxid des Lithiums ist.

14. Stoffmischung nach Anspruch 10, zusätzlich ein Alkoxid eines Metalles enthaltend.

15. Stoffmischung nach Anspruch 14, wobei das Alkoxid eines Metalles ein C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkoxid des Lithiums ist.