JP5396783B2

JP5396783B2 - アミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法及びブロック共重合体の製造方法

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Publication number: JP5396783B2
Application number: JP2008228821A
Authority: JP
Inventors: 怜史倉; 俊之早川; 和宏磯; 晋小宮山
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2028-09-05
Also published as: JP2009132870A

Description

本発明は、アミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法、及びブロック共重合体の製造方法に関する。

ポリアミノ酸からなるアミノ酸ブロック（Ａ）と、ポリジエンからなる共役ジエンブロック（Ｂ）とを有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、アミノ酸ブロック（Ａ）が生体適合性に優れ、かつ共役ジエンブロック（Ｂ）が破断伸び等の物理的性質を向上させることから、医療材料等に使用可能な樹脂として知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

このようなＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体のうち、ポリアミノ酸ブロックとポリイソプレンブロックとからなるブロック共重合体を製造する方法が特許文献３に開示されている。特許文献３には、両末端にアミノ基が導入されたポリイソプレン誘導体と、Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジルのＮ−カルボキシアミノ酸無水物（以下、「ＢＬＧ−ＮＣＡ」ともいう）等のアミノ酸−Ｎ−カルボキシ無水物とを反応させ、ポリイソプレン誘導体の両アミノ末端をポリアミノ酸ブロックとして伸張する方法が開示されている。

なお、このようなＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体の原材料となる、両末端にアミノ基が導入されたポリイソプレン誘導体は、保護化されたアミノ基を有するアニオン反応性化合物（例えば、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ブロモプロピル）−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）等の変性剤をポリイソプレンの重合末端に反応させた後、脱保護することで製造することができる（例えば、特許文献２参照）。また、特許文献２には、ポリイソプレンブロックが、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（以下、「ＤＩＰＢ」ともいう）等の二つの官能基を有する芳香族炭化水素と、アルキルリチウムとを反応させて得られる二官能性アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合を行うことにより製造可能であることが記載されている。

特開平５−３１７４０３号公報特開平７−８００５７号公報国際公開第９３／２３４５３号パンフレット

しかしながら、特許文献２で開示された、ＤＩＰＢとアルキルリチウムとを反応させて得られる二官能性アニオン重合開始剤を用いたアニオン重合によると、形成されるポリイソプレンブロックの分子量分布が必ずしも狭くならないという問題がある。また、前述の変性剤を用いると、イソプレンブロックに対する１級アミノ基の導入率（変性率）を十分に高めることが困難である場合があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、分子量分布が狭く、高変性率（１級アミノ基の導入率）のアミノ基含有共役ジエン重合体を得ることが可能なアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法、並びにアミノ酸ブロック（Ａ）及び共役ジエンブロック（Ｂ）を有する、引張強度及び伸びに優れたＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を高収率で得ることが可能なブロック共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の二官能性アニオン重合開始剤と変性剤を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法、及びブロック共重合体の製造方法が提供される。

［１］下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）と、一般式：ＲＬｉ（Ｒは、炭素数１〜１６のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す）で表される化合物（以下、「有機リチウム化合物」ともいう）の（ａ）反応生成物の存在下で共役ジエン化合物を重合させて、共役ジエン重合体を得る工程（以下、「工程（１）」ともいう）、及び得られた前記共役ジエン重合体と、下記一般式（２）又は（３）で表される（ｂ）化合物を反応させる工程（以下、「工程（２）」ともいう）、を有するアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法。

前記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。

前記一般式（２）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^４は、水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はオルガノシロキシ基を示す。

前記一般式（３）中、Ｒ^５及びＲ^６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はオルガノシロキシ基を示し、Ｘは、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリロキシル基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ^７は、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、又は炭素数２〜２０のアルキリデン基を示す。Ｒ^８及びＲ^９は、別個独立した基であっても、相互に結合して環状構造を形成していてもよく、両者が相互に結合していない場合には、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基を示す。Ｒ^８とＲ^９が相互に結合して環状構造を形成する場合には、この環状構造は、Ｒ^８とＲ^９が結合する窒素原子、２個の珪素原子、及び１〜１０個の炭素原子で構成される。

［２］前記共役ジエン化合物が、イソプレン、又はブタジエンである前記［１］に記載のアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法。

［３］前記［１］又は［２］に記載のアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法によって製造されたアミノ基含有共役ジエン重合体と、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される（ｃ）化合物を共重合させて、アミノ酸ブロック（Ａ）及び共役ジエンブロック（Ｂ）を有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を得ることを含むブロック共重合体の製造方法。

前記一般式（４）〜（６）中、Ｒ^１０は、水素原子又は炭素数１以上の有機基を示す。また、前記一般式（５）中、Ｒ^１１は、水素原子又は電子吸引性基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。なお、ｎが２以上の整数である場合には、複数のＲ^１１は、相互に同一であっても異なっていてもよい。

本発明のアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法によれば、分子量分布が狭く、高変性率のアミノ基含有共役ジエン重合体を製造することができる。

本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、アミノ酸ブロック（Ａ）及び共役ジエンブロック（Ｂ）を有する、引張強度及び伸びに優れたＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を高収率で製造することができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

１．アミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法：
（工程（１））
工程（１）では、化合物（１）と有機リチウム化合物の（ａ）反応生成物（以下、「（ａ）成分」ともいう）の存在下で共役ジエン化合物を重合させて、共役ジエン重合体を得る。

（化合物（１））
工程（１）で用いる化合物（１）は、二以上の反応性官能基を有する化合物であり、その化学構造が、前記一般式（１）で表されるものである。前記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素、又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。なかでも、Ｒ^１は、水素又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましい。

化合物（１）の具体例としては、１，３−ジ（１−フェニルエテニル）ベンゼン、１，３−ビス［（４−メチルフェニル）エテニル］ベンゼン、１，３−ビス［（２，３−ジメチルフェニル）エテニル］ベンゼン、１，３−ビス［（４−エチルフェニル）エテニル］ベンゼン、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エテニル］ベンゼン、１，３−ビス［（４−ドデシルフェニル）エテニル］ベンゼン等を挙げることができる。なかでも、１，３−ジ（１−フェニルエテニル）ベンゼン、１，３−ビス［（４−メチルフェニル）エテニル］ベンゼンが好ましい。

（有機リチウム化合物）
工程（１）で用いる有機リチウム化合物は、前述の化合物（１）と反応して（ａ）成分（二官能性のアニオン重合開始剤）を生成し得る化合物であり、その化学構造が、一般式：ＲＬｉ（Ｒは、炭素数１〜１６のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す）で表されるものである。前記一般式：ＲＬｉ中のＲは、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましい。前記一般式：ＲＬｉで表される有機リチウム化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げることができる。なかでも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましい。

（（ａ）反応生成物）
（ａ）成分は、二官能性のアニオン重合開始剤であり、上述の化合物（１）と有機リチウム化合物を反応させることによって調製される重合開始剤である。化合物（１）と有機リチウム化合物の反応は、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、化合物（１）と有機リチウム化合物を非極性溶媒中で反応させることにより、（ａ）成分を調製することができる。用いることのできる非極性溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の環状炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。なお、これらの非極性溶媒の二種以上を組み合わせて用いることもできる。

化合物（１）と有機リチウム化合物の反応条件は特に限定されないが、通常、−１０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下、０．５〜５０時間、好ましくは１〜１０時間反応させればよい。

（共役ジエン化合物）
工程（１）において（ａ）成分の存在下で重合させる共役ジエン化合物は、その分子構造中に共役ジエン結合を有するものであれば特に限定されない。共役ジエン化合物の具体例としては、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができる。なかでも、イソプレン、及びブタジエンが好ましい。

（ａ）成分の存在下で共役ジエン化合物を重合させることにより、共役ジエン重合体を得ることができる。重合に際して用いる溶媒は特に限定されないが、通常、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の環状炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素をはじめとする各種の非極性溶媒、及びこれらの複数を混合した混合溶媒を用いることができる。重合条件は特に限定されないが、通常、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃の温度条件下、１分〜３０時間、好ましくは５分〜５時間重合させればよい。

得られる共役ジエン重合体の共役ジエン部におけるビニル結合含有量を調節するためには、重合に際してルイス塩基性化合物を用いることが好ましい。ルイス塩基性化合物として各種の化合物を使用し得るが、なかでもエーテル化合物又は第三級アミンが、工業的に実施することを考慮すると、入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル等を挙げることができる。また、第三級アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の他、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン等を挙げることができる。更に、ジエン部位の酸化防止に有効な２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-ｐ-クレゾール等を酸化防止剤として添加すると、保存安定性に優れた共役ジエン重合体を得ることができる。

（工程（２））
工程（２）では、上述の工程（１）で得られた共役ジエン重合体と、変性剤である（ｂ）化合物を反応させる。この反応により、通常、（ｂ）化合物の構造の一部が末端アミノ基に保護基として結合した形の、３級アミノ基含有共役ジエン重合体が生成する。その後、生成した３級アミノ基含有共役ジエン重合体の３級アミノ基を脱保護して１級アミノ基とすれば、両末端に１級アミノ基を有するアミノ基含有共役ジエン重合体を得ることができる。

（（ｂ）化合物）
（ｂ）化合物は、共役ジエン重合体の変性させることが可能であるとともに、上述の３級アミノ基含有共役ジエン重合体を調製可能なもの（いわゆる、変性剤）であり、前記一般式（２）又は（３）で表される化合物である。

前記一般式（２）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はオルガノシロキシ基を示す。また、Ｒ^４は、水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はオルガノシロキシ基を示す。

前記一般式（２）で表される（ｂ）化合物の具体例としては、Ｎ−（トリメチルシリル）ベンズアルジミン、Ｎ−（トリメチルシリル）エチリデンアミン、Ｎ−（トリフェニルシリル）ベンズアルジミン、Ｎ−（トリメチルシリル）−１−フェニルペンチリデンアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）エチリデンアミン、Ｎ−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル）−１−フェニルペンチリデンアミン、Ｎ−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル）エチリデンアミン、Ｎ−ベンジリデンベンゼンスルフォンアミド、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）スルフォンアミド等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−（トリメチルシリル）ベンズアルジミンが好ましい。

前記一般式（３）中、Ｒ^５及びＲ^６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はオルガノシロキシ基を示す。Ｘは、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリロキシル基、又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ^７は、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、又は炭素数２〜２０のアルキリデン基を示す。Ｒ^８及びＲ^９は、別個独立した基であっても、相互に結合して環状構造を形成していてもよく、両者が相互に結合していない場合には、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基を示す。

なお、Ｒ^８とＲ^９が相互に結合して環状構造を形成する場合には、この環状構造は、Ｒ^８とＲ^９が結合する窒素原子、２個の珪素原子、及び１〜１０個の炭素原子で構成される。

前記一般式（３）で表される（ｂ）化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルクロロシラン、３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンチル）プロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルフェノキシシラン、３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンチル）プロピルジメチルクロロシラン、３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンチル）プロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルクロロシラン、３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンチル）プロピルジメチルメトキシシランが好ましい。

共役ジエン重合体と（ｂ）化合物との反応（共役ジエン重合体の変性）は、共役ジエン重合体を重合系から単離することなく、重合系に（ｂ）化合物を添加して行うことができる。（ｂ）化合物による共役ジエン重合体の変性条件は特に限定されないが、通常、０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃の温度条件下、１分〜３０時間、好ましくは５分〜５時間変性させればよい。なお、変性反応の停止処理、過剰な有機リチウム化合物の失活等を目的として、反応時間経過後に、通常、メタノールを添加する。なお、変性反応の停止後、必要に応じて濃縮処理を更に行った後に、反応溶液と多量のメタノールを混合して、再沈殿操作による反応生成物の精製処理を行ってもよい。

（ｂ）化合物を用いて共役ジエン重合体を変性させることにより、その両末端に３級アミノ基を有する共役ジエン重合体（３級アミノ基含有共役ジエン重合体）が形成される。形成された３級アミノ基含有共役ジエン重合体を脱保護することにより、その両末端に１級アミノ基を有するアミノ基含有共役ジエン重合体を得ることができる。

脱保護反応は、変性反応の停止処理、濃縮処理、精製処理等とともに反応が進行する場合もあるが、必要に応じて、変性反応停止後に処理を行って脱保護反応させる。脱保護反応の起こる条件は、使用した（ｂ）化合物の種類等に影響される。変性反応停止後の処理としては、３級アミノ基含有共役ジエン重合体の、適当な酸又は塩基による処理等を挙げることができる。酸又は塩基による処理の条件は特に限定されず、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の温度条件下、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間処理すればよい。また、脱保護の後、必要に応じて再結晶等の処理を行うことも好ましい。

（ａ）成分を用いた共役ジエン化合物の重合、及び（ｂ）化合物を用いた共役ジエン重合体の変性を経由して得られるアミノ基含有共役ジエン重合体は、その分子量分布が狭いものである。具体的には、本発明のアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法によって製造されるアミノ基含有共役ジエン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜２．５、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＝１．０〜２．０、更に好ましくはＭｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．６である。

また、本発明のアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法によれば、極めて高い変性率（１級アミノ基の導入率）で１級アミノ基が導入されたアミノ基含有共役ジエン重合体を得ることができる。具体的には、本発明のアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法によって製造されるアミノ基含有共役ジエン重合体の変性率は、通常、６０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％である。

２．ブロック共重合体の製造方法：
本発明のブロック共重合体の製造方法においては、本発明の一実施形態であるアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法によって製造されたアミノ基含有共役ジエン重合体と、前記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される（ｃ）化合物とを共重合させて、アミノ酸ブロック（Ａ）及び共役ジエンブロック（Ｂ）を有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を得る。

（（ｃ）化合物）
前記一般式（４）〜（６）中のＲ^１０は、炭素数３〜２０の炭化水素基、又はエステル構造を有する１価の有機基であることが好ましく、−Ｒ^１２−ＣＯＯ−Ｒ^１３（式中、Ｒ^１２はメチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ^１３は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香環含有炭化水素基を示す）で表される基であることが更に好ましい。また、前記一般式（５）中のＲ^１１で表される電子吸引性基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基及びパークロロアルキル基等を挙げることができ、なかでもニトロ基が好ましい。

前記一般式（４）で表される（ｃ）化合物の具体例としては、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸Ｎ−カルボン酸無水物、β−ベンジル−Ｌ−アスパラギン酸Ｎ−カルボン酸無水物、Ｌ−ロイシンＮ−カルボン酸無水物、フェニルアラニンＮ−カルボン酸無水物、Ｌ−プロリンＮ−カルボン酸無水物、Ｏ−ベンジル−Ｌ−チロシンＮ−カルボン酸無水物、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸Ｎ−カルボン酸無水物、β−ベンジル−Ｌ−アスパラギン酸Ｎ−カルボン酸無水物、Ｌ−ロイシンＮ−カルボン酸無水物、Ｌ−フェニルアラニンＮ−カルボン酸無水物、Ｌ−プロリンＮ−カルボン酸無水物、Ｏ−ベンジル−Ｌ−チロシンＮ−カルボン酸無水物等を挙げることができる。なかでも、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸Ｎ−カルボン酸無水物（ＢＬＧ−ＮＣＡ）、β−ベンジル−Ｌ−アスパラギン酸Ｎ−カルボン酸無水物、Ｏ−ベンジル−Ｌ−チロシンＮ−カルボン酸無水物、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸Ｎ−カルボン酸無水物、β−ベンジル−Ｌ−アスパラギン酸Ｎ−カルボン酸無水物、Ｏ−ベンジル−Ｌ−チロシンＮ−カルボン酸無水物が好ましい。

前記一般式（５）で表される（ｃ）化合物の具体例としては、Ｎ−（４−ニトロフェノキシカルボニル）−γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート、Ｎ−（フェノキシカルボニル）−γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート、Ｎ−（フェノキシカルボニル）−β−ベンジル−Ｌ−アスパルテート、Ｎ−（フェノキシカルボニル）−Ｌ−ロイシン、Ｎ−（フェノキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−（フェノキシカルボニル）−Ｌ−プロリン、Ｎ−（フェノキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−チロシン等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−（４−ニトロフェノキシカルボニル）−γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート（Ｎｐ−ＢＬＧ）、Ｎ−（フェノキシカルボニル）−γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート、Ｎ−（フェノキシカルボニル）−β−ベンジル−Ｌ−アスパルテート、Ｎ−（フェノキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−チロシンが好ましい。

前記一般式（６）で表される（ｃ）化合物の具体例としては、Ｎ−（スクシンイミジロキシカルボニル）−γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート、Ｎ−（スクシンイミジロキシカルボニル）−β−ベンジル−Ｌ−アスパルテート、Ｎ−（スクシンイミジロキシカルボニル）−Ｌ−ロイシン、Ｎ−（スクシンイミジロキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−（スクシンイミジロキシカルボニル）−Ｌ−プロリン、Ｎ−（スクシンイミジロキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−チロシン等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−（スクシンイミジロキシカルボニル）−γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート、Ｎ−（スクシンイミジロキシカルボニル）−β−ベンジル−Ｌ−アスパルテート、Ｎ−（スクシンイミジロキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−チロシンが好ましい。

アミノ基含有共役ジエン重合体と（ｃ）化合物との共重合反応は、適当な溶媒の存在下で行えばよい。溶媒の具体例としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、シクロペンタンモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。

アミノ基含有共役ジエン重合体と（ｃ）化合物の共重合反応の反応条件は特に限定されず、通常、−２０〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃の温度条件下、１〜１００時間、好ましくは５〜２０時間反応させればよい。

上述の共重合反応によって得られるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜１５０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜３．０、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．６である。なお、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合温度等によって調整することができる。また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、原料と溶媒の量比を変化させたり、重合温度を段階的に変化させたりすることにより、容易に調整することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［１，４−結合含有率、１，２−結合含有率、３，４−結合含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、及び変性率］：５００ＭＨｚ核磁気共鳴スペクトル分析装置（商品名「ＥＣＸ−５００」、日本電子社製）を使用し、乾燥したアミノ基含有共役ジエン重合体１００ｍｇを重クロロホルム０．７５ｍｌに溶解して得た測定用試料を分析することにより、１，４−結合含有率（％）、１，２−結合含有率（％）、３，４−結合含有率（％）、数平均分子量（Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ））、及び１級アミノ基の導入率（変性率（％））を測定した。

なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、（ａ）反応生成物の芳香族Ｃ−Ｈ結合に由来するシグナルと、ポリイソプレンの不飽和Ｃ−Ｈ結合に由来するシグナルとの積分比から算出した。また、変性剤Ａを用いた場合（実施例１〜３及び比較例１）における１級アミノ基の導入率は、（ａ）反応生成物の芳香族Ｃ−Ｈ結合に由来するシグナルと、末端変性基上の芳香族Ｃ−Ｈ結合に由来するシグナルとの積分比から算出した。一方、変性剤Ｂ、変性剤Ｃ、及び変性剤Ｄを用いた場合（実施例４〜６）における１級アミノ基の導入率は、（ａ）反応生成物の芳香族Ｃ−Ｈ結合に由来するシグナルと、脱保護後の末端変性基上のＳｉに結合したメチル基に由来するシグナルとの積分比から算出した。更に、１，４−結合含有率、１，２−結合含有率、及び３，４−結合含有率は、ポリイソプレンの不飽和Ｃ−Ｈ結合に由来するシグナルと、それぞれの構造に帰属されるシグナルとの積分比から算出した。

［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（カラム：商品名「ＨＬＣ−８１２０」、東ソー・ファインケム社製）を使用し、４０℃の温度条件下、テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定したＭｗとＭｎの値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

［引張試験］：クロロホルム１００部にブロック共重合体３部を溶解して得た溶液をガラス板上に流延した後、室温でクロロホルムを揮散させ、減圧下で十分に乾燥させることで、厚さ約３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いてＪＩＳＫ−７１１３−１９８１に準拠して引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。

（参考例１）
脱水したシクロヘキサン／ヘプタン混合溶剤１００ｍｌに、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン（ＤＰＥＢ）３．００ｇを溶解させた溶液を、内容積３００ｍｌのガラス製反応容器に入れた。乾燥窒素雰囲気下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）のシクロヘキサン溶液（１．３ｍｏｌ／ｌ）１８．５ｍｌを添加し、５０℃で３時間撹拌して重合開始剤溶液（１）を調製した。

（比較参考例１）
ＤＰＥＢに代えて、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＢ）１．６８ｇを用いたこと以外は、前述の参考例１の場合と同様にして重合開始剤溶液（２）を調製した。

（実施例１）
内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製反応容器に、脱水したシクロヘキサン／ヘプタン混合溶剤３２３ｍｌ、及びテトラヒドロフラン９．１２ｍｌを反応液として入れ、乾燥窒素雰囲気下、前述の参考例１で調製した重合開始剤溶液（１）を数滴添加した。反応液が黄色になることを確認した後、重合開始剤溶液（１）１３．８ｍｌ、及び脱水したイソプレン３６．０ｇを更に添加し、５０℃で３０分振とうして重合反応を行った。変性剤として、Ｎ−（トリメチルシリル）ベンズアルジミン０．４９ｇを反応液に添加した後、７５℃以上で３時間振とうして変性反応を行った。次いで、メタノール２ｍｌを添加して変性反応を終了させた。反応終了後の上澄み液を回収して濃縮した後、シクロヘキサン５０ｍｌとメタノール２００ｍｌを用いた再沈殿操作を３回繰り返した。次いで、シクロヘキサン１００ｍｌとメタノール１００ｍｌの混合溶媒中、濃塩酸２．２ｇを用いてｐＨを１とし、室温下で３時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液（４．０ｍｏｌ／ｌ）５．８ｇを用いて中和し、メタノール５００ｍｌを用いて重合体を沈殿させた。シクロヘキサン５０ｍｌとメタノール２００ｍｌを用いた再沈殿操作を５回繰り返した後、減圧下で溶剤を留去した。真空下、６０℃で十分に乾燥することで、その両末端に１級アミノ基を有するポリイソプレン（アミノ基含有ポリイソプレン）２８．７ｇを得た。得られたアミノ基含有ポリイソプレンのＭｗ／Ｍｎは１．２２、Ｍｎは３７０００、イソプレン単位の数は５３４個、及び変性率は９１％であった。また、イソプレン単位どうしの全ての結合中、１，４−結合含有率は３２％、１，２−結合含有率は７％、及び３，４−結合含有率は６１％であった。

（実施例２）
シクロヘキサン／ヘプタン混合溶剤を２８５ｍｌ、重合開始剤溶液（１）を５１．７ｍｌ、及びＮ−（トリメチルシリル）ベンズアルジミンを２．０ｇ用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして２９．２ｇのアミノ基含有ポリイソプレンを得た。得られたアミノ基含有ポリイソプレンの各種物性値の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
重合開始剤溶液（１）に代えて、前述の比較参考例１で調製した重合開始剤溶液（２）を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして３２．５ｇのアミノ基含有ポリイソプレンを得た。得られたアミノ基含有ポリイソプレンの各種物性値の測定結果を表１に示す。なお、得られたアミノ基含有ポリイソプレンについてゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析を行ったところ、２量体、及び３量体と思われるピークを確認することができた。

（実施例３）
イソプレンに代えてブタジエン３６．０ｇを用いたこと、並びにシクロヘキサン／ヘプタン混合溶剤を３１８ｍｌ、重合開始剤溶液（１）を１９．３ｍｌ、及びＮ−（トリメチルシリル）ベンズアルジミンを０．７５ｇ用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして３０．８ｇのアミノ基含有ポリブタジエンを得た。得られたアミノ基含有ポリブタジエンの各種物性値の測定結果を表１に示す。

（実施例４）
Ｎ−（トリメチルシリル）ベンズアルジミンに代えて、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン１．２３ｇを用いたこと以外は、前述の実施例３の場合と同様にして３０．８ｇのアミノ基含有ポリブタジエンを得た。得られたアミノ基含有ポリブタジエンの各種物性値の測定結果を表１に示す。

（実施例５）
Ｎ−（トリメチルシリル）ベンズアルジミンに代えて、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルジメチルクロロシラン１．２５ｇを用いたこと以外は、前述の実施例３の場合と同様にして２９．３ｇのアミノ基含有ポリブタジエンを得た。得られたアミノ基含有ポリブタジエンの各種物性値の測定結果を表１に示す。

（実施例６）
Ｎ−（トリメチルシリル）ベンズアルジミンに代えて、３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンチル）プロピルジメチルメトキシシラン１．２５ｇを用いたこと以外は、前述の実施例３の場合と同様にして２９．５ｇのアミノ基含有ポリブタジエンを得た。得られたアミノ基含有ポリブタジエンの各種物性値の測定結果を表１に示す。

なお、表１における「変性剤」の略号（Ａ〜Ｄ）に対応する化学名を表２に示す。

（実施例７）
ジクロロメタン４０ｇ中に、実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレン３７００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及びＬ−グルタミン酸−γ−ベンジルのＮ−カルボキシアミノ酸無水物（ＢＬＧ−ＮＣＡ）２６３０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で８時間重合した。反応溶液をメタノール１Ｌ中に投入して生成した沈殿を、室温、減圧下で十分に乾燥させて乾燥物を得た。得られた乾燥物をジクロロメタンに溶解して得た溶液をヘキサン１Ｌ中に投入して再沈殿処理を行い、室温、減圧下で十分に乾燥させて３．７ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度は１１．０ＭＰａ、及び伸びは５１２％であった。

（実施例８）
実施例７で得たブロック共重合体３．７ｇに、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を１４．８ｍｇ添加してブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表３に示す。

（実施例９）
実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例２で得たアミノ基含有ポリイソプレンを９２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例７の場合と同様にして２．０ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表３に示す。

（比較例２）
実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、比較例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンを４５００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例７の場合と同様にして４．０ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表３に示す。

（実施例１０）
実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例３で得たアミノ基含有ポリブタジエンを２４００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例７の場合と同様にして２．９ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表３に示す。

（実施例１１）
実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例４で得たアミノ基含有ポリブタジエンを２２００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例７の場合と同様にして２．７ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表３に示す。

（実施例１２）
実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例５で得たアミノ基含有ポリブタジエンを２５００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例７の場合と同様にして２．９ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表３に示す。

（実施例１３）
実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例６で得たアミノ基含有ポリブタジエンを２２００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例７の場合と同様にして２．８ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表３に示す。

（実施例１４）
ジクロロメタン４０ｇ中に、実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレン３７００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及びＮ−（４−ニトロフェノキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル（Ｎｐ−ＢＬＧ）４０２５ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で８時間重合した。反応溶液をメタノール１Ｌ中に投入して生成した沈殿を、室温、減圧下で十分に乾燥させて乾燥物を得た。得られた乾燥物をジクロロメタンに溶解して得た溶液をヘキサン１Ｌ中に投入して再沈殿処理を行い、室温、減圧下で十分に乾燥させて３．６ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度は１０．５ＭＰａ、及び伸びは５０９％であった。

（実施例１５）
実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例２で得たアミノ基含有ポリイソプレンを９２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例１４の場合と同様にして２．０ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表４に示す。

（比較例３）
実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、比較例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンを４５００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例１３の場合と同様にして４．１ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表４に示す。

（実施例１６）
実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例３で得たアミノ基含有ポリブタジエンを２４００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例１４の場合と同様にして２．９ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表４に示す。

（実施例１７）
実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例４で得たアミノ基含有ポリブタジエンを２２００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例１４の場合と同様にして２．８ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表４に示す。

（実施例１８）
実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例５で得たアミノ基含有ポリブタジエンを２５００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例１４の場合と同様にして２．９ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表４に示す。

（実施例１９）
実施例１で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例６で得たアミノ基含有ポリブタジエンを２２００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例１４の場合と同様にして２．８ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表４に示す。

本発明のアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法によって製造されるアミノ基含有共役ジエン重合体を用いれば、医療材料等に使用可能な、アミノ酸ブロック（Ａ）と共役ジエンブロック（Ｂ）とを有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を高収率で製造することができる。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物と、一般式：ＲＬｉ（Ｒは、炭素数１〜１６のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す）で表される化合物の（ａ）反応生成物の存在下で共役ジエン化合物を重合させて、共役ジエン重合体を得る工程、及び
得られた前記共役ジエン重合体と、下記一般式（２）又は（３）で表される（ｂ）化合物を反応させる工程、
を有するアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法。

（前記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す）

（前記一般式（２）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^４は、水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はオルガノシロキシ基を示す）

（前記一般式（３）中、Ｒ^５及びＲ^６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はオルガノシロキシ基を示し、Ｘは、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリロキシル基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ^７は、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、又は炭素数２〜２０のアルキリデン基を示す。Ｒ^８及びＲ^９は、別個独立した基であっても、相互に結合して環状構造を形成していてもよく、両者が相互に結合していない場合には、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基を示す。Ｒ^８とＲ^９が相互に結合して環状構造を形成する場合には、この環状構造は、Ｒ^８とＲ^９が結合する窒素原子、２個の珪素原子、及び１〜１０個の炭素原子で構成される）
前記共役ジエン化合物が、イソプレン、又はブタジエンである請求項１に記載のアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法。
請求項１又は２に記載のアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法によって製造されたアミノ基含有共役ジエン重合体と、
下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される（ｃ）化合物を共重合させて、
アミノ酸ブロック（Ａ）及び共役ジエンブロック（Ｂ）を有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を得ることを含むブロック共重合体の製造方法。

（前記一般式（４）〜（６）中、Ｒ^１０は、水素原子又は炭素数１以上の有機基を示す。また、前記一般式（５）中、Ｒ^１１は、水素原子又は電子吸引性基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。なお、ｎが２以上の整数である場合には、複数のＲ^１１は、相互に同一であっても異なっていてもよい）