DE3884734T2

DE3884734T2 - Flammwidrige Polyamid-Mischungen.

Info

Publication number: DE3884734T2
Application number: DE3884734T
Authority: DE
Inventors: Yves Bonin; Jack Leblanc
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2008-10-08
Also published as: NO884505L; FR2621594B1; EP0312471B1; DE3884734D1; KR890006752A; DK565988D0; FI884681L; EP0312471A2; FR2621594A1; ATE95534T1; NO884505D0; AR246536A1; JPH01129061A; PT88720B; CA1308210C; FI884681A0; BR8805225A; EP0312471A3; DK565988A; IN172231B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid, das mit Hilfe von rotem Phosphor flammfest gemacht wurde und insbesondere für die Herstellung von Artikeln der Elektro- und elektronischen Industrie bestimmt ist. Ganz besonders betrifft sie Zusammensetzungen, die zu flammfesten Artikeln mit einem guten Kompromiß in den Eigenschaften führen, insbesondere zu einem Material mit Flammenwiderstandsfähigkeit, Kerbschlagzähigkeit Kriechstromfestigkeit und gutem Oberflächenbild.
Es ist bekannt, daß der Zusatz von rotem Phosphor in Polyamid-Zusammensetzungen es ermöglicht, einen erhöhten Grad der Flammfestigkeit zu erreichen.
In dem amerikanischen Patent No. 3.883.475 wurden flammfeste Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid beschrieben, bei denen man versuchte, durch Zugabe einer metallischen Verbindung, die vorteilhafterweise aus Kupferoxid besteht, die Freisetzung des sehr toxischen Phosphins zu inhibieren, das sich infolge einer Dismutations-Reaktion des roten Phosphors unter der Einwirkung von Wasserspuren, die in dem Polymer vorhanden sind, und der zu seiner Formgebung erforderlichen hohen Wärme bildet.
In dem französischen Patent No. 2.367.100 wurde eine Verbesserung vorgeschlagen, die darin besteht, Cadmiumoxid anstelle von CuO zu verwenden. Das Cadmiumoxid führt neben seiner Wirkung der Inhibierung der Phosphin-Freisetzung (mindestens ebenso groß wie die von CuO) außerdem zu Artikeln mit einer besonders hohen Kriechstromfestigkeit (im Sinne der Norm NF C 26220), die im Fall der nicht armierten Zusammensetzungen bei 400 Volt und im Fall von mit mehr als 25 Gewichtsprozent Glasfasern armierten Zusammensetzungen bei 375 Volt liegt.
In dem französischen Patent No. 2.553.783 wurde ein Austauschprodukt für Cadmiumoxid (das eine gewisse Toxizität aufweist) vorgeschlagen, das aus einer Verbindung auf Lanthaniden-Basis besteht. Mit diesem Zusatzstoff werden flammfeste Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid erhalten, die zu Artikeln mit einem Kompromiß in den Eigenschaften führen, insbesondere zu einem Material mit Flammenwiderstandsfähigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Kriechstromfestigkeit, die besser sind als die bei der Verwendung von Cadmiumoxid erreichten.
Jedoch bleibt noch ein Problem zu lösen, das in einem unterschiedlichen Grad die Erscheinung und die Entwicklung von weißlichen Flecken (weißlichen Ausschwitzungen) auf der Oberfläche der mit Hilfe von rotem Phosphor flammfest gemachten Artikeln berührt, wenn diese Artikel der doppelten Einwirkung von erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit unterzogen werden. Eine ähnliche Beeinträchtigung der betreffenden Artikel tritt beispielsweise in feuchten Ländern mit tropischer Hitze auf.
In Weiterführung der Arbeiten auf diesem Gebiet der Technik und insbesondere in dem Bestreben, die flammfesten Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Lehre des vorgenannten französischen Patentes No. 2.553.783 noch zu verbessern, hat die Anmelderin jetzt gefunden, daß dem Phänomen der Erscheinung und der Entwicklung der Flecken, von dem oben gesprochen wurde, ohne Nachteile auf die Eigenschaftswerte des Materials mit Flammenwiderstandsfähigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Kriechstromfestigkeit entgegengetreten werden kann, indem man auf ein sinnvoll ausgewähltes Stabilisierungsmittel zurückgreift, das aus Mischungen von Talk mit Zinksulfid und/oder Zinkoxid besteht.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen auf Basis von mit rotem Phosphor flammfest gemachtem Polyamid, enthaltend zumindest eine Verbindung auf Lanthanidenbasis und dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wirksame Mengen einerseits an Talk und andererseits an Zinksulfid und/oder Zinkoxid enthalten.
Die durch die Erfindung vorgesehenen flammfesten Polyamide umfassen: die Polyamide, die erhalten werden durch Polykondensation von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit gesättigten aliphatischen biprimären Diaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; die Polyaminosäuren, die entweder erhalten werden durch direkte Homopolykondensation einer ω-Aminoalkansäure mit einer Kohlenwasserstoffkette von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch hydrolytische Öffnung und Polymerisation von Lactamen, die sich von diesen Säuren ableiten; die Copolyamide, die erhalten werden aus den Ausgangsmonomeren der vorstehenden Polyamide, wobei die saure Komponente dieser Copolyamide außerdem zum Teil aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure bestehen kann; und die Mischungen der gleichen Polyamide.
Zur Veranschaulichung der Polyamide, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diamiden erhalten werden, kann man beispielsweise nennen: Nylon 6,6 (Polymer von Hexamethylendiamin und Adipinsäure), Nylon 6,9 (Polymer von Hexamethylendiamin und Azelainsäure), Nylon 6,10 (Polymer von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure) und Nylon 6,12 (Polymer von Hexamethylendiamin und Dodecandicarbonsäure).
Zur Veranschaulichung der Polyaminosäuren, die empfohlen werden können, werden genannt: Nylon 4 (Polymer von 4-Amino-buttersäure oder γ-Butyrolactam), Nylon 5 (Polymer von 5-Amino-pentansäure oder δ-Amylolactam), Nylon 6 (Polymer von &epsi;-Caprolactam) Nylon 7 (Polymer von 7-Amino-heptansäure), Nylon 8 (Polymer von Capryllactam) Nylon 9 (Polymer von 9-Amino-nonansäure), Nylon 10 (Polymer von 10-Amino-decansäure), Nylon 11 (Polymer von 11-Amino-undecansäure) und Nylon 12 (Polymer von 12-Amino-dodecansäure oder Laurolactam).
Zur Veranschaulichung der Copolyamide kann man beispielsweise nennen: Nylon 6,6/6,10 (Copolymer von Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure) und Nylon 6,6/6 (Copolymer von Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Caprolactam).
Die flammfesten Polyamide, die von der vorliegenden Erfindung ganz speziell betrachtet werden, sind Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 6, Nylon 6,6/6,10 und Nylon 6,6/6.
Der Ausdruck "roter Phosphor" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung die verschiedenen gefärbten, allotropischen Abarten des Phosphors (roter, violetter oder schwarzer Phosphor), die unter dem Namen roter Phosphor gehandelt werden.
Die Menge des Phosphors liegt im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gew.-% in bezug auf das flammfest zu machende Polyamid. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 2 und 15 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise zwischen 6 und 12 Gew.-%. Im allgemeinen ist es wünschenswert, den roten Phosphor in fein verteilter Form zu verwenden, beispielsweise in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser, der 200 um nicht überschreitet und vorzugsweise zwischen 1 und 100 um liegt.
In der vorliegenden Beschreibung wird man unter Lanthaniden die Metalle des Periodensystems der Elemente mit den Atomnummern von 57 bis 71 verstehen, sowie Yttrium, das ähnliche Eigenschaften besitzt, obwohl es eine Atomnummer von 39 besitzt.
Der obengenannte Ausdruck "Verbindung auf Lanthanidenbasis" bezeichnet:
- ein organisches oder anorganisches Derivat von irgendeinem der Lanthaniden: Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thulium, Lutetium und Yttrium; wobei der Ausdruck "mindestens eine Verbindung auf Lanthanidenbasis" dann bezeichnet, daß man außer einem einzigen Derivat eine Mischung der organischen Derivate oder eine Mischung der anorganischen Derivate oder eine Mischung der organischen und anorganischen Derivate von irgendeinem der genannten Lanthaniden einsetzen kann;
- eine Mischung von organischen und/oder anorganischen Derivaten von mehreren dieser Lanthaniden, wobei der Ausdruck "mindestens eine Verbindung auf Lanthanidenbasis" dann bezeichnet, daß man außer einer einzigen Mischung eine Assoziation von mehreren Mischungen dieses Typs einsetzen kann.
Im allgemeinen ist wegen der relativen Mengen der Verbindungen der verschiedenen Lanthaniden in den geläufigsten Mineralien, insbesondere in Monazit und Bastnaesit, wenn man ein Derivat eines einzigen Lanthanides verwendet, dieses letztere vorzugsweise Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym. Cer und Lanthan sind unter diesen Metallen am zahlreichsten und besonders gut geeignet.
Mischungen der Derivate mehrerer Lanthaniden können auch verwendet werden. Es kann tatsächlich vorteilhaft sein, keine lange und kostspielige Trennung aller Lanthaniden vorzunehmen, die in relativ geringen Mengen in den üblicherweise behandelten Mineralien vorkommen. In derartigen Fällen greift man im allgemeinen auf folgende Mischungen zurück:
- Mischung der Derivate von Cer und einem oder mehreren anderen Lanthaniden;
- Mischung der Derivate von Lanthan und einem oder mehreren anderen Lanthaniden, ausgewählt unter Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thulium, Lutetium und Yttrium;
- Mischung der Derivate von Praseodym und einem oder mehreren anderen Lanthaniden, ausgewählt unter Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium. Holmium, Erbium, Ytterbium, Thulium, Lutetium und Yttrium;
- Mischung der Derivate von Neodym und einem oder mehreren anderen Lanthaniden, ausgewählt unter Promethium, Samarium Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thulium, Lutetium und Yttrium.
Wenn derartige Mischungen von verschiedenen Lanthanid-Derivaten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden, stellen Cer und/oder Lanthan und/oder Praseodym und/oder Neodym im allgemeinen mindestens 40 Mol.-% der Gesamt-Lanthaniden dar.
Unter organischem Lanthanid-Derivat versteht man insbesondere die Salze der verschiedenen Carbonsäuren, die Metall-Derivate der phenolischen Verbindungen, die Mercaptide und die Chelate der β-Dicarbonyl-Verbindungen.
Genauer gesagt werden die organischen Lanthanid-Derivate ausgewählt unter:
- den Salzen der Lanthaniden:
+ von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder den Dicarbonsäuren mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, gesättigt oder eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen umfassend, wobei sie einen oder mehrere Substituenten umfassen können, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Mercaptogruppen, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthyl- oder Cyclohexylgruppen, deren Ringe gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind;
+ von Benzoesäure, Naphthalin-1-carbonsäure, Naphthalin-2-carbonsäure Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclopentencarbonsäure oder Cyclohexencarbonsäure, wobei die cyclischen Teile dieser Säuren einen oder mehrere Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Benzyl-, Phenoxy- oder Cyclohexylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkenoxycarbonylgruppen mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen können;
+ von Monoestern von Alkyl (Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen) oder von Alkenyl (Alkenylgruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen) der vorstehend genannten aliphatischen Dicarbonsäuren;
+ von heterocyclischen Carbonsäuren, insbesondere denjenigen Derivaten von Pyridin, Furan, Thiophen, Pyrrol und Pyran, die einen oder mehrere Substituenten umfassen können, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkenoxycarbonylgruppen mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen;
- den Phenolaten der Lanthaniden, abgeleitet von Phenol, 1-Naphthol oder 2-Naphthol, deren cyclische Teile einen oder mehrere Substituenten, wie Halogenatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Benzyl-, Phenoxy- oder Cyclohexylgruppen, umfassen können;
- den Mercaptiden der Lanthaniden, insbesondere denjenigen, die sich von Thioglycolsäure oder Thiomaleinsäure und ihren Estern von Alkyl (Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), Alkenyl (Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, Alkandiol (mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen), Dihydroxybenzol oder Dihydroxycyclohexan ableiten, wobei die cyclischen Teile der genannten Ester durch einen oder mehrere Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können;
- den Lanthanid-Chelaten von β-Dicarbonyl-Verbindungen, insbesondere denjenigen, die sich von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R&sub1;-CO-CHR&sub2;-CO- R&sub3; (I)
ableiten, in der
- R&sub1; und R&sub3; gleich oder verschieden, darstellen:
+ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome,
+ eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome,
+ einen Arylrest oder einen Arylrest, der an seinem aromatischen Ring einen oder mehrere Substituenten trägt, wie Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome,
· Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome,
· die Nitrogruppe,
· die Gruppe -CHO,
· die Gruppe -COOH,
· die Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
· die Gruppen -COOR&sub4;, worin R4 einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
· die Gruppe OH,
· die Halogenatome;
+ einen Aralkylrest, dessen aliphatischer Teil 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfaßt und dessen cyclischer Teil einen oder mehrere der vorstehend bezeichneten Substituenten umfassen kann,
+ einen cycloaliphatischen Rest, der 5 bis 12 Kohlenstoffatome umfaßt und dessen cyclischer Teil eine oder mehrere, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen umfassen und einen oder mehrere der vorstehend bezeichneten Substituenten tragen kann,
+ eine Kette aus mehreren der vorstehend bezeichneten Reste, wobei die vorstehend definierten verschiedenen aliphatischen Reste ein oder mehrere Sauerstoffatome -O- oder Schwefelatome -S- oder Carbonylgruppen -CO- oder Carboxylatgruppen -COO- umfassen können; und
- R&sub2; ein Wasserstoffatom darstellt.
Unter den in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendbaren organischen Lanthanid-Derivaten wählt man häufig) insbesondere aus praktischen Gründen oder aus wirtschaftlichen Gründen der Verfügbarkeit oder des Preises, aus:
- die Salze der Lanthaniden:
+ von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, gesättigt oder eine ethylenische Doppelbindungen umfassend, wobei sie einen oder mehrere Substituenten umfassen können, wie Chloratome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Phenoxy- oder Cyclohexylgruppen) wobei diese cyclischen Gruppen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chloratome, Hydroxylgruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind;
+ von Mercaptomonocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mercaptodicarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
+ von Benzoesäure oder Cyclohexancarbonsäure, deren cyclischer Teil einen oder mehrere Substituenten, wie Chloratome, Hydroxylgruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen kann;
+ von Alkyl-Monoestern (Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) der aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, gesättigt oder eine ethylenische Doppelbindung umfassend, wobei sie einen oder mehrere Substituenten, wie Chloratome, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen können;
- die Phenolate der Lanthaniden, abgeleitet vom Phenol , dessen Ring einen oder mehrere Substituenten, wie Chloratome, Alkyl- oder Alkoxy gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Benzyl-) Phenoxy- oder Cyclohexylgruppen umfassen kann.
Als nicht einschränkende Beispiele für die organischen Lanthanid-Derivate können genannt werden:
- die Salze der Lanthaniden, insbesondere von Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym, von Propion-, Hexan-, n-Octan-, 2-Ethylhexan-, Isooctan-, Nonan-, Decan-, Laurin-, Stearin-, Olein-, Ricinolein-, Margarin-, Tetradecan-, 12-Hydroxystearin-, Docosan-, 13-Docosen-(Erucinsäure), 2-Chlordecan-, 2-Octyldecan-, 2-Hydroxyhexan-, Thioglycol-, Mercaptopropion-, Thioäpfel-, 6-Cyclohexylhexan-, Benzoe-, Phenylessig-, 2-Phenylpropan-, 2-Methylbenzoe-, 4-Methylbenzoe-, 2-Phenoxybenzoe-, 4-Propylbenzoe-, 4-Methoxybenzoe-, 4-tert.Butylbenzoe-, Salicyl-, 5-tert.Butylsalicyl-, 4-Hydroxy-3-methoxybenzoe-, 3,4-Dimethoxybenzoe-, Naphthalin-1-carbon-, Naphthalin-2-carbon-, Cyclohexancarbon-, Nicotin-, Isonicotin- und 4-Methylfuran-3-carbonsäure, sowie von Maleinsäure-monoisooctylester, Maleinsäure-mono(2-ethoxyethyl)-ester, Monobutylphthalat, Thioäpfelsäure-monobutylester und Thioäpfelsäure-monohexylester;
- die Phenolate der Lanthaniden, insbesondere von Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym, der folgenden phenolischen Verbindungen:
Phenol, Kresole, Ethylphenole, Xylenole, Butylphenole, Isopentylphenole, Isooctylphenole, tert.-Nonylphenole, Decylphenole, Dodecylphenole, tert.-Octylphenole, 4-Cyclohexylphenol, 4-Phenylphenol, Di-tert.-Nonylphenole, Methyl-isohexylphenole;
- die Chelate der Lanthaniden, insbesondere von Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym der folgenden β-Diketone:
Heptan-2,4-dion, Decan-2,4-dion, 2-Ethyl-2-decen-6,8-dion, 2-Methyl-2- nonen-6,8-dion, Stearoylaceton, 1-Stearoyl-2-octanon 7,9-Dioxo-decansäure-ethylester, Benzoylaceton, Acetylaceton, 1-Benzoyl-2-octanon; 1,4-Diphenyl-butan-1,3-dion, Stearoylacetophenon, Palmitoylacetophenon, 1-Benzoyl-4-methyl-pentanon, Benzoyl-octacosanoyl-methan, para-Methoxybenzoyl-stearoylmethan, Dibenzoylmethan,
- die Mercaptide der Lanthaniden, insbesondere von Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym von Thioglycolsäure, Thioglycolsäure-isooctylester, Thioglycolsäure-octadecylester) Thioglycolsäure-benzylester, Thioglycolsäure-laurylester, Dithioglycolsäure-cyclohexan-1,4-diol-ester, Thioglycolsäure-4-tert.butylcyclohexylester, Thioäpfelsäure, Thioäpfelsäure-hexylester, Thioäpfelsäure-2-ethyl-hexylester, Thioäpfelsäure-dodecylester, Thioäpfelsäure-benzylester, Thioäpfelsäure-cyclohexylester, Thioäpfelsäure-propan-1,3-diolester, Thioäpfelsäurebutan-1,4-diolester, Thioäpfelsäure-hexan-1,6-diolester.
Die organischen Derivate der Lanthaniden, die nicht direkt verfügbar sind, werden nach klassischen Methoden hergestellt, wie die Reaktion einer Carbonsäure oder ihres Anhydrides) einer phenolischen Verbindung) einer Mercaptocarbonsäure (oder eines ihrer Ester) oder eines β-Diketons mit einem Oxid oder Hydroxid der Lanthaniden, oder gegebenenfalls mit einer Mischung derartiger Oxide oder Hydroxide in einem geeigneten Lösungsmittel und, wenn erforderlich, unter Erhitzen.
Unter anorganischem Derivat der Lanthaniden versteht man insbesondere die Oxide, Hydroxide, die Salze von mineralischen Wasserstoffsäuren und die Salze von mineralischen Sauerstoffsäuren.
Genauer gesagt verwendet man beispielsweise als Lanthanid-Salze von mineralischen Wasserstoffsäuren: die Chloride, Bromide, Iodide, Sulfide, Selenide und Telluride; als Lanthanid-Salze von mineralischen Sauerstoffsäuren: die Sulfite, Sulfate, Sulfonate, Nitrite, Nitrate, Phosphite, Phosphate, Pyrophosphate. Carbonate, Perchlorate, Antimoniate, Arseniate, Selenite, Selenate, Vanadate und Wolframate.
Unter den anorganischen Lanthanid-Derivaten, die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, wählt man häufig, insbesondere aus praktischen Gründen oder aus wirtschaftlichen Gründen der Verfügbarkeit oder des Preises, die Oxide, Chloride, Sulfate oder Nitrate der Lanthaniden aus.
In den Lanthanid-Derivaten, die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, können die Lanthanide in verschiedenen Oxydationsstufen vorliegen. Am häufigsten besitzen sie die Oxydationsstufen III oder IV.
In Übereinstimmung mit einer sehr bevorzugten Anwendungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung auf Lanthanidenbasis ein, ausgewählt unter Lanthan(III)-stearat, Lanthan(III)-oxid, Lanthan(III)-chlorid, Cer(III)-stearat, Cer(IV)-oxid und Cer(III)-chlorid.
Die Menge der verwendeten Verbindung(en) auf Lanthanidenbasis kann in sehr weiten Grenzen schwanken. Genauer gesagt wird diese Menge in der Weise festgelegt, daß 0,1·10&supmin;³ bis 100·10&supmin;³ Gramm-Atom Metall aus der Gruppe der Lanthaniden pro 100 g Polyamid eingebracht werden. In noch bevorzugter Art und Weise wird diese Menge so bestimmt, daß 0,3·10&supmin;³ bis 10·10&supmin;³ Gramm-Atom Metall aus der Gruppe der Lanthaniden pro 100 g Polyamid eingebracht werden.
Die Verbindung auf Lanthanidenbasis kann in fester oder pastöser Form vorliegen. Im Fall einer festen Verbindung verwendet man im allgemeinen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser, der 200 um nicht überschreitet und vorzugsweise zwischen 0,5 und 100 um liegt.
Wie oben bereits ausgeführt wurde, müssen die Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung außerdem wirksame Mengen einerseits von Talk und andererseits von Zinksulfid und/oder Zinkoxid enthalten. Der Talk mit der chemischen Formel Mg&sub3;Si&sub4;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2; kann insbesondere entweder aus eisenhaltigen Abarten oder aus nickelhaltigen Abarten stammen. Was das Zinksulfid der chemischen Formel ZnS betrifft, so handelt es sich insbesondere entweder um die im kubischen System kristallisierte Abart (Blende) oder um die im hexagonalen System kristallisierte (Wurtzit). Beim Zinkoxid der chemischen Formel ZnO kann man insbesondere auf reines, künstlich aus einem Zinkmineral, beispielsweise in Form des Sulfides, Silkates oder Carbonates, hergestelltes Oxid zurückgreifen. Diese mineralischen Verbindungen werden im allgemeinen in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser, der dort 200 um auch nicht überschreitet und vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 um liegt verwendet.
Wenn die verwendete Verbindung (Verbindung auf Lanthanidenbasis, Talk, ZnS, ZnO) in wasserfreier Form oder in mit Wassermolekülen kristallisierter Form verfügbar ist, so bevorzugt man für die Verwendung die wasserfreie Form, um jede Freisetzung von Wasser bei der Umformung zu vermeiden.
Die Menge an eingesetztem Talk kann in ausreichend weiten Grenzen in Abhängigkeit vom Grad der erwünschten Stabilisierung schwanken, genauer gesagt liegt diese Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammensetzung enthaltenen Polyamides. Die Menge der verwendeten Zink-Verbindung(en) kann ebenfalls in einem genügend weiten Bereich schwanken, genauer gesagt liegt diese Menge zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammensetzung enthaltenen Polyamides. In bevorzugter Art und Weise werden die Mengen an Talk und der Zinkverbindung(en), die entsprechend der obengenannten Bereichsgrenzen eingesetzt werden, in der Weise festgelegt, daß das Verhältnis
Gewicht an eingesetztem Talk/Gewicht der eingesetzten Zinkverbindung(en)
zwischen 1 und 5 variiert, noch bevorzugter zwischen 2 und 4.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch einfaches Vermischen der verschiedenen Bestandteile auf jede geeignete Weise hergestellt werden, die es ermöglicht, eine homogene Zusammensetzung zu erhalten. In bevorzugter Weise realisiert man die Mischung der verschiedenen Bestandteile in Form von Pulver oder Granulaten, indem man zunächst in der Kälte eine Vormischung in einem klassischen Mischer herstellt und anschließend das Ganze durch ein Verkneten in der Wärme bei einer Temperatur von im allgemeinen höher als 200ºC in einem Extruder mit einer oder mehreren Schnecken homogenisiert, wobei die Extrusion vorzugsweise unter inerter Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, erfolgt. Am Ende dieser Behandlung erhält man Ringe, die mit Wasser gekühlt und anschließend zu Granulaten verschnitten werden, die dann ihrerseits gegebenenfalls einer Trocknung unterzogen werden. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch unter Konfektionierung einer Grundmischung hergestellt werden, die in Form von Granulaten auf der Basis eines Teiles des flammfest zu machenden Polyamides, des roten Phosphors, der Verbindung auf Lanthanidenbasis und dem Paar Talk + Zinkverbindung(en) vorliegt und die dann anschließend vor ihrer Verwendung mit den restlichen Granulaten des flammfest zu machenden Polyamides vermischt wird.
Diese Zusammensetzungen wurden vorstehend durch ihre wesentlichen Bestandteile definiert. Es versteht sich von selbst) daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen werden kann, indem man diese Zusammensetzungen in der oben gezeigten Weise modifiziert. Wenn es sich beispielsweise um roten Phosphor handelt, so kann dieser rote Phosphor entweder so, wie er ist verwendet werden, oder) wenn es sich um eine bevorzugte Maßnahme handelt, kann man Teilchen von rotem Phosphor einsetzen, die mit Hilfe einer Polymerenhaut umhüllt wurden. Unter diesen Polymeren kann man insbesondere nennen: Epoxydharze (vgl. französisches Patent No. 2.314.221). Polymere mit ungesättigten Malein-, Fumar- oder Allyl-Bindungen (vgl. französisches Patent No. 2.314.219)) gesättigte Polyester mit einem Schmelzpunkt zwischen 50ºC und 90ºC und einer Molekularmasse von unterhalb 10.000 (vgl. französisches Patent 2.373.575), thermoplastische Phenol-Formaldehyd-Polykondensate vom Novolak-Typ (vgl. französisches Patent No. 2.344.615) und thermoplastische Phenol-Isobutyraldehyd-Polykondensate (vgl. europäische Patentanmeldung No. 82 106 329.4, veröffentlicht unter der No. 0071788). Die Verwendung von thermoplastischen Phenol-Formaldehyd-Polykondensaten bildet eine besonders bevorzugte Maßnahme bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung. Die Menge des für die eventuelle Umhüllung der Phosphorteilchen eingesetzten Polymers kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen stellt diese Menge 5 bis 50% des Gesamtgewichtes der Mischung roter Phosphor/Umhüllungspolymer dar. Es ist festzustellen, daß man ohne Nachteil auch größere Mengen an Umhüllungspolymer verwenden kann, die bis zu 90% des Gesamtgewichtes der Mischung roter Phosphor/Umhüllungspolymer ausmachen.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wenn sie beispielsweise für die Herstellung von geformten Gegenständen vorgesehen sind, verschiedene Zusätze enthalten: sie können demnach Verstärkungs- oder Geliermittel aufweisen, wie Fasern aus Glas oder Asbest, Mikrokugeln aus Glas, Kaolin, Kieselerde, Glimmer, Bentonite oder Mischungen dieser Stoffe. Unter den genannten Zusätzen sind die am häufigsten verwendeten die Glasfasern. Diese Fasern besitzen im allgemeinen einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 15 um und eine Länge zwischen 2 und 8 mm. Zur Erzielung von Artikeln mit optimalen mechanischen Eigenschaften ist es vorteilhaft, geschmelzte Fasern zu verwenden, beispielsweise mit Hilfe von Epoxydharzen, Polyesterharzen, Polyurethanharzen oder Vinylharzen, wobei diese Harze im allgemeinen mit Verbrückungsmittel, wie Aminosilanen assoziiert werden. Die Verhältnisse dieser Zusatzstoffe können beispielsweise zwischen 10 und 60 Gew.-% variieren, bezogen auf das Gewicht des Polyamides in der Zusammensetzung.
Man kann ebenfalls noch andere Zusatzstoffe verwenden, wie Gleitmittel, Stabilisatoren, Stoßverstärkungsmittel, Pigmente oder Farbstoffe, antistatische Mittel und Kristallisationsmittel, diese letzteren Zusatzstoffe sowie ihre Anwendung sind ausführlich in der Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Anwendung üblicher Techniken des Spritzens oder der Extrusion in Finalprodukte oder Halbfabrikate umgeformt werden. Einer der Vorteile dieser Zusammensetzungen besteht in der Tatsache, daß diese Umformung, die im allgemeinen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 200 bis 320ºC erfolgt, nur von einer sehr geringen Emission von Phosphorwasserstoff in die Atmosphäre begleitet wird. Diese Emission liegt im allgemeinen unterhalb von 0,3 ppm und sogar von 0,1 ppm, wobei der Grenzwert von 0,3 ppm die nicht zu überschreitende Maximalkonzentration darstellt (vgl. Sax, Dangerous properties of industrial materials. 3. Aufl., S. 1019 und 1020). Aufgrund des adäquaten Phosphor-Gehaltes sind die erhaltenen Artikelflammfest und führen auch nicht unter der Einwirkung einer Flamme zur Bildung von gegebenenfalls entflammten Tröpfchen aus geschmolzenem Material. Die Brennbarkeit gemäß dem Test der "Underwriters Laboratories" UL 94 vertikal (für Proben mit einer Dicke von 1,6 mm) liegt in der Klassifikationszone von V0 bis V1. Die erhaltenen Artikel weisen eine ausgezeichnete Kriechstromfestigkeit auf, die im Fall von Zusammensetzungen mit einem Glasfaseranteil von mehr als 25 Gew.-% höher als 450 Volt betragen kann. Man stellt außerdem fest, daß die erhaltenen flammfesten Artikel auch eine ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeit besitzen, die, ausgehend von Zusammensetzungen mit einem Glasfaseranteil von mehr als 25 Gew.-%, im Schlagtest Charpy- Band 25 kJ/m² erreichen oder überschreiten kann. Die an dem flammfesten Material ermittelten Leistungswerte und die Kerbschlagzähigkeit liegen im allgemeinen in der gleichen Größenordnung wie diejenigen, die ohne das Stabilisatorenpaar Talk + Zinkverbindung(en) erhalten wurden. Demgegenüber stellt man jedoch) was die Kriechstromfestigkeit und den Alterungsgrad in warmer und feuchter Atmosphäre betrifft, fest, daß die ermittelten Leistungswerte hierbei höher liegen. Insbesondere in bezug auf die weißlichen Ausschwitzungen, die bei der Alterung der Artikel in warmer und feuchter Atmosphäre auftreten, kann man feststellen, daß mit den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung diesem Phänomen sehr deutlich entgegengetreten wird, im Vergleich zur Abwesenheit des Paares Talk + Zinkverbindung(en) oder mit anderen Stabilisator-Systemen unterschiedlicher Beschaffenheit.
Die flammfesten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind insbesondere gut für die Herstellung von geformten Gegenständen geeignet, die in den Elektro-Industriezweigen (Elektro-, Elektronikindustrie, elektrische Haushaltsgeräte, Radios, Kraftfahrzeugindustrie) verwendet werden können. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen ermöglichen ebenfalls die Konfektionierung von Artikeln durch Fließpressen und Filmen.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele zeigen, wie die vorliegende Erfindung in der Praxis angewendet werden kann.
Bevor diese Beispiele beschrieben werden) wird anhand des nachfolgenden Versuches A gezeigt wie sich eine Kontroll-Zusammensetzung verhält die umfaßt:
- Nylon 6,6
- roten Phosphor, umhüllt mit einem Phenol-Formaldehyd- Polykondensat,
- Glasfasern,
- Cer(III)-stearat,
- ein Gleitmittel und einen Farbstoff,
und zwar im Hinblick auf ihre Flammfestigkeit, Kerbschlagzähigkeit, Kriechstromfestigkeit und den Alterungsgrad in warmer und feuchter Atmosphäre.

Versuch A

1. Beschreibung der Ausgangsstoffe

- Nylon 6,6 (Polymer von Hexamethylendiamin und Adipinsäure):
Es handelt sich um ein Produkt) das einen Viskositätsindex von 133 ml/g aufweist (bestimmt nach der Norm ISO R 307) Ausgabe 1977, am löslichen Anteil in 90%iger Ameisensäure);
- umhüllter roter Phosphor:
Es handelt sich um eine Zusammensetzung, die im folgenden mit dem Ausdruck Phosphor-Grundmischung bezeichnet wird und die 60 Gew.-% roten Phosphor mit einer mittleren Granulometrie von 20 bis 30 um enthält, der mit 40 Gew.-% eines Phenol-Formaldehyd-Polykondensates umhüllt ist, das einen Schmelzpunkt von 80ºC und ein Molekulargewicht von 800 besitzt (von der Firma BAKELITE unter der Referenz 85 36 29 gehandeltes Harz). Diese Umhüllung wird folgendermaßen durchgeführt: Man schmilzt das Harz in einem mit Wasserdampf auf eine Temperatur von 120ºC erhitzten Reaktor und gibt langsam unter inerter Atmosphäre den roten Phosphor hinzu, wobei die Temperatur der Mischung auf 148ºC ansteigt. Die Mischung wird dann in Form von Platten gegossen, die man anschließend unter inerter Atmosphäre in Teile zerbricht;
- Glasfasern:
Es handelt sich um kurze Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 10 um und einer Länge zwischen 3 und 6 mm, die eine Schmelzung mit Polyamid aufweisen, gehandelt von der Firma OWENS CORNING FIBERGLAS unter der Referenz R 17 BX 1.
- Cer(III)-stearat Ce[(C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;COO)&sub3;]:
Es wird in Mischung mit Ethylenglycol-polysebacat und einem schwarzen Farbstoff verwendet (von der Firma NORTON CHIMIE unter der Marke Spirit Black B gehandeltes Produkt). Diese Mischung, im folgenden mit dem Ausdruck Farb- Grundmischung bezeichnet, enthält: 14,38 Gew.-% Cer(III)-stearat, 45,10 Gew.-% Ethylenglycol-polysebacat und 40,52 Gew.-% schwarzen Farbstoff.

2. Inhalt dieses Versuches

Man stellt eine Zusammensetzung her, ausgehend von:
- 100 Gewichtsteilen Nylon 6,6,
- 38,82 Gewichtsteilen Glasfasern,
- 11,80 Gewichtsteilen Phosphor-Grundmischung, (roter Phosphor: 7,08 Gewichtsteile), und
- 4,658 Gewichtsteilen Farb-Grundmischung, (Cer(III)-stearat: 0,669 Gewichtsteile und 0,677·10&supmin;³ Gramm-Atom Cer/100 g Nylon).

3. Allgemeine Verfahrensweise und durchgeführte Kontrollen

Die Zusammensetzungen werden auf die folgende Art und Weise hergestellt:
Man realisiert zunächst trocken eine Vormischung der verschiedenen Bestandteile bei 25ºC in einem Mischer der Marke Moritz.
Diese Vormischung wird anschließend im geschmolzenen Zustand in einem Entgasungs-Extruder der Marke Prodex verknetet, der eine Schnecke mit dem Durchmesser D von 65 mm und einer Länge von 24 D besitzt. Die verwendete Schnecke ist eine zylindrisch-konische Schnecke mit einem an die Verarbeitung von Polyamiden angepaßten Profil. In den Einfülltrichter des Entgasungs-Extruders wird kontinuierlich Argon eingespeist. Der Extruder ist außerdem mit einer Düse mit zwei Löchern von 5 mm Durchmesser ausgestattet. Die Extrusionsbedingungen sind die folgenden:
- Temperatur: 310ºC bis 270ºC
- Vakuum: 79,8·10² Pa
- Geschwindigkeit der Schnecke: 50 Umdrehungen/Minute
Man ermittelt den Spritzdruck am Ende der Schnecke und den Materialdurchsatz. Das in Form von Ringen gewonnene Produkt wird mittels Durchleiten durch ein kaltes Wasserbad abgekühlt, anschließend granuliert und getrocknet.
Bei dem auf diese Weise erhaltenen Gießpulver bestimmt man den Wassergehalt und den Viskositätsindex von Nylon 6,6.
Für die Bestimmung des Viskositätsindex beträgt die Zeit der Auflösung in Ameisensäure für das Erzielen einer vollständigen Lösung bei 25ºC üblicherweise 2 Stunden.
Man bestimmt außerdem den Viskositätsindex von Nylon 6,6, diesmal jedoch an einer gegossenen Probe. Diese Proben werden mit Hilfe einer Schneckenpresse der Marke DK, Typ 60 hergestellt. In dieser Presse werden die Granulate des Gießpulvers bei einer Temperatur von 280ºC bis 300ºC (je nach Typ der Probe) geschmolzen, während die Gießform auf einer Temperatur von 80ºC gehalten wird. Der Spritzdruck beträgt 80 bis 100 MPa (je nach Typ der Probe) und die Dauer des Spritzzyklus 17 bis 25 s (je nach Typ der Probe).
An den unter den vorstehend genannten Bedingungen gegossenen Proben werden die folgenden Charakteristiken bestimmt:
- die Kerbschlagzähigkeit, die im Widerstand gegen den Charpy-Schlag besteht, wird bei 23ºC an bandförmigen Prüfkörpern vom Stab-Typ mit den Abmessungen 60·10·4 mm gemessen, die in an sich bekannter Weise zu EH 0 oder EH 50 gemäß der Norm NF T 51 035 hergestellt wurden. Die Resultate werden in kJ/m² ausgedrückt
- die Brennbarkeit gemäß dem Test der "Underwriters Laboratories" UL 94 vertikal, wie in dem Dokument 9750-1 des Bureau des Normalisations des Matieres Plastiques beschrieben, zur Messung des Flammfestigkeits-Grades; Abmessungen der Prüfkörper: 127·12,7·1,6 mm;
- den Index der Kriechstromfestigkeit (abgekürzt IRC) gemäß der Norm NF C 26 220; die Messungen werden an Prüfkörpern der Abmessungen 50·50·3 mm durchgeführt;
- und den Alterungsgrad in warmer und feuchter Atmosphäre, im folgenden bezeichnet als Tropenschutztest.
Der Tropenschutztest wird durchgeführt) indem man die Bedingungen der Norm NF T 51181 (Versuchszyklus C 3 A) anwendet. Abmessungen der Prüfkörper: 100·100·3 mm.
Verfahrensbedingungen: Die Prüfkörper werden vertikal in einem Trockenapparat von 20 Litern angeordnet, der 1500 cm³ einer wäßrigen Schwefelsäure-Lösung (15 Gew.-% reine Säure) enthält, so daß man eine relative Feuchte von 93% erhält. Zwei Prüfkörper, die als Abdeckung dienen, werden an der Peripherie des Trockenapparates angeordnet. Zwischen den Prüfkörpern, die als Abdeckung dienen, ordnet man einerseits zwei aus einer zu testenden Zusammensetzung gegossene Prüfkörper an (im vorliegenden Fall diejenigen, die mit den nachstehend genannten Beispielen 1 und 2 übereinstimmen) und andererseits zwei Prüfkörper, die aus einer Referenz-Verbindung gegossen wurden (im vorliegenden Fall diejenigen, die mit dem Versuch A übereinstimmen). Anschließend wird der Trockenapparat 8 Stunden lang in einen auf eine Temperatur von 70ºC erwärmten Trockenschrank gebracht) danach die Heizung abgestellt) die Tür des Schrankes geöffnet und der Trockenapparat mit seinem Inhalt unter diesen Bedingungen 16 Stunden lang abkühlen gelassen. Das Ganze: Erhitzen 8 Stunden lang auf 70ºC + 16 Stunden lang Abkühlen auf Umgebungstemperatur bildet einen Alterungs-Zyklus. Die Resultate im Hinblick auf das Aussehen der Oberfläche der Prüfkörper werden nach Ablauf von 9 Zyklen und 17 Zyklen ermittelt. Notation der Ergebnisse: Diese Notation reicht von 0 bis 10: die Ziffer 0 sagt aus, daß kein Ausschwitzen aufgetreten ist, die Ziffer 10 zeigt an, daß der Prüfkörper vollständig mit weißlichen Flecken bedeckt ist. Die Notation berücksichtigt auch die Ausdehnung und die Intensität der weißlichen Ausschwitzungen.
Außerdem führt man im Verlauf der Extrusion am Ausgang der Vakuumpumpe Luft-Entnahmen mit Hilfe eines Draeger-Rohres CH 31 101 durch, um die eventuelle Anwesenheit von Phosphorwasserstoff nachzuweisen.

4. Resultate von Versuch A

Die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

BEISPIEL 1

1. Inhalt dieses Beispieles

Dieser experimentelle Teil wird ermöglichen, das Verhalten einer Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid und Glasfasern, flammfest gemacht mit umhülltem rotem Phosphor und Cer(III)-stearat sowie ein Gleitmittel und einen Farbstoff enthaltend, in die man außerdem eine Mischung von Talk und Zinksulfid einbringt, zu bestimmen.
Genauer gesagt, bringt man in die Zusammensetzung, in Übereinstimmung mit der von Versuch A, Mengen von Talk und Zinksulfid in folgenden Verhältnissen ein:
- wenn es sich um Talk handelt: 1,66 Gew.-%, bezogen auf Nylon 6,6, und
- wenn es sich um ZnS handelt: 0,51 Gew.-%, bezogen auf Nylon 6,6.
Dann wurde die Zusammensetzung ausgehend von den folgenden Bestandteilen hergestellt:
- 100 Gewichtsteile Nylon 6,6.
- 39,54 Gewichtsteile Glasfasern,
- 11,80 Gewichtsteile Phosphor-Grundmischung, (roter Phosphor: 7,08 Gewichtsteile),
- 4,66 Gewichtsteile Farb-Grundmischung, (Cer(III)-stearat: 0)67 Gewichtsteile und 0,677·10&supmin;³ Gramm-Atom Cer/100 g Nylon),
- 1,66 Gewichtsteile Talk, und
- 0,51 Gewichtsteile ZnS.
In diesem Beispiel sind Nylon 6,6) Glasfasern, Phosphor-Grundmischung und Farb-Grundmischung identisch mit den in Versuch A eingesetzten Bestandteilen. Wenn es sich um neu eingesetzten Talk handelt, so ist dies ein von der Societe des Talcs de Luzenac unter der Bezeichnung 15 M00 gehandeltes Produkt. Die granulometrische Streuung dieses Talks ist die folgende: 100% der Teilchen sind kleiner als 15 um und 50% der Teilchen kleiner als 5 um. Wenn es sich um zusammen mit dem Talk eingebrachtes ZnS handelt, so ist dies ein von der Firma SACHTLEBEN unter der Bezeichnung Sachtolith HD-S gehandeltes Produkt. Seine granulometrische Streuung ist die folgende: 100% der Teilchen sind kleiner als 45 um, der mittlere Durchmesser beträgt 0,3 um.

2. Allgemeine Verfahrensweise und durchgeführte Kontrollen

Die Herstellung der Zusammensetzung erfolgt in der Weise, wie vorstehend unter Punkt 3. der Beschreibung von Versuch A gezeigt wurde. Es ist festzustellen, daß die Arbeits-Bedingungen der Extrusion hier die folgenden sind:
- Temperatur: 310ºC bis 270ºC
- Vakuum: 79,8·102 Pa
- Geschwindigkeit der Schnecke: 68 Umdrehungen/Minute.
Was die durchgeführten Kontrollen betrifft, so bestimmt man die verschiedenen physiko-mechanischen Charakteristiken, die vorstehend unter Punkt 3. der Beschreibung von Versuch A genannt wurden. Es ist festzustellen, daß man für die gegossenen Probestücke die Bedingungen wählt, die ebenfalls vorstehend unter Punkt 3. der Beschreibung von Versuch A genannt wurden.

3. Resultate von Beispiel 1

Die erhaltenen Resultate sind nachstehend in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

BEISPIEL 2

1. Inhalt dieses Beispieles

Dieser experimentelle Teil wird ermöglichen, das Verhalten einer Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid und Glasfasern, flammfest gemacht mit umhülltem rotem Phosphor und Cer(III)-stearat sowie ein Gleitmittel und einen Farbstoff enthaltend, in die man außerdem eine Mischung von Talk und Zinkoxid einbringt, zu bestimmen.
Es wurde die gleiche Zusammensetzung hergestellt, wie vorstehend in Beispiel 1, Punkt 1 beschrieben, jedoch diesmal unter Verwendung von 0,51 Gewichtsteilen ZnO anstelle der gleichen Menge ZnS. Dieses Oxid ist das von der Societe PROLABO unter der Bezeichnung ZnO-leicht gehandelte Produkt. Der mittlere Durchmesser der Oxid-Teilchen beträgt 0,1 um.

2. Allgemeine Verfahrensweise und durchgeführte Kontrollen:

Man arbeitet genau in der gleichen Weise, wie vorstehend in Beispiel 1, Punkt 2 beschrieben.

3. Resultate von Beispiel 2

Die erhaltenen Resultate sind nachstehend in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel Versuch EXTRUSION GIESSPULVER CHARPY-SCHLAG BAND KLASSE Dicke Viskositäts-Index bei gegossenen Prüfkörpern TROPENFESTIGKEIT Materialdruck am Ende der Schnecke Materialdurchsatz Freisetzung Berechn. Phosphor Gehalt Wasser-Gehalt Viskositäts-Index Volt Erosion Zyklen

Claims

1. Zusammensetzungen auf Basis von mit rotem Phosphor flammfest gemachtem Polyamid, enthaltend zumindest eine Verbindung auf Lanthanidenbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wirksame Mengen einesteils an Talk und anderenteils an Zinksulfid und/oder Zinkoxid enthalten.

2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge des Talks zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammensetzung enthaltenen Polyamids, beträgt, und daß die Menge der gemeinsam eingesetzten Zinkverbindung(en) zwischen 0,1 und 5 Gew.-% unter Zugrundelegung des gleichen Bezugs beträgt.

3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen des Talks und der Verbindung(en) des Zinks, die innerhalb der in Anspruch 2 angegebenen Variationsbereiche liegen, derart bestimmt sind, daß das Verhältnis

Gewicht an eingesetztem Talk/Gewicht der eingesetzten Zinkverbindung(en)

zwischen 1 und 5 variiert.

4. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ausgewählt wird unter: den Polyamiden, erhalten durch Polykondensation von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit gesättigten aliphatischen biprimären Diaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; den Polyaminosäuren, erhalten entweder durch direkte Homopolykondensation einer ω-Aminoalkansäure mit einer Kohlenwasserstoffkette von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch hydrolytische Öffnung und Polymerisation von Lactamen, die sich von diesen Säuren ableiten; den Copolyamiden, erhalten aus den Ausgangsmonomeren der vorstehenden Polyamide, wobei die saure Komponente dieser Copolyamide außerdem zum Teil aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure bestehen kann; und den Gemischen der gleichen Polyamide.

5. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Lanthanidenbasis besteht aus:

- einem organischen oder anorganischen Derivat irgendeines der Lanthaniden: Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thulium, Lutetium und Yttrium;

- oder einem Gemisch von organischen und/oder anorganischen Derivaten mehrerer dieser Lanthaniden.

6. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge der Verbindung(en) auf Lanthanidenbasis derart bestimmt wird, daß 0,1·10&supmin;³ bis 100·10&supmin;³ Gramm-Atom eines der Gruppe der Lanthaniden angehörenden Metalls je 100 g Polyamid eingebracht werden.

7. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie roten Phosphor in Anteilen zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flammfest zu machenden Polyamids, enthalten.

8. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor in Form von Teilchen vorliegt, die mit einer Polymerenhaut umhüllt sind.

9. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Umhüllung ausgewählt wird unter: den Epoxyharzen, den Polymeren mit ungesättigten Malein-, Fumar- oder Allylbindungen, den gesättigten Polyestern, den thermoplastischen Phenol-Formaldehyd-Polykondensaten und den Phenol-Isobutyraldehyd-Polykondensaten.

10. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Glasfasern in variierender Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids der Zusammensetzung, enthalten.

11. Formgegenstände, hergestellt aus den Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.