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DE3485944T2 - Flammfeste polyamidzusammensetzungen. - Google Patents

Flammfeste polyamidzusammensetzungen.

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DE3485944T2
DE3485944T2 DE8484301169T DE3485944T DE3485944T2 DE 3485944 T2 DE3485944 T2 DE 3485944T2 DE 8484301169 T DE8484301169 T DE 8484301169T DE 3485944 T DE3485944 T DE 3485944T DE 3485944 T2 DE3485944 T2 DE 3485944T2
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DE
Germany
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synergist
flame retardant
oxide
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DE8484301169T
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Ian Gabriel Williams
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EIDP Inc
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38Boron-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02Organic and inorganic ingredients
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S260/24Flameproof

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf glasverstärkte Polyamidzusammensetzungen mit einer guten Ausgewogenheit von Flammhemmung und Widerstandsfähigkeit gegen Karbonisierung, wenn sie übermäßigen elektrischen Kriechströmen ausgesetzt sind.
  • In der GB -PS 1 572 497 sind glasverstärkte Polyamidzusammensetzungen mit sowohl einer guten Flammhemmung als auch einer guten Kriechbogenbeständigkeit beschrieben. Diese Zusammensetzungen enthalten 5 bis 30 Gew. % eines halogenierten flammhemmenden Mittels. Bei einigen Anwendungen ist die Korrosivität der beim Brennen der Zusammensetzungen entstehenden Dämpfe eine sehr wichtige Größe. Bei diesen Anwendungen sollten Zusammensetzungen verwendet werden, die so wenig wie möglich halogenhaltige Bestandteile aufweisen. In der EP-A-55 893 sind glasverstärkte flammhemmende Polyamidzusammensetzungen beschrieben, die ein Gemisch aus halogenierten Verbindungen und Melaminderivaten enthalten, um die Konzentration der vorhandenen halogenierten Verbindungen zu verringern. Die darin beschriebenen Zusammensetzungen enthalten folgendes:
  • (a) 40 bis 65 Gew.% eines Polyamids,
  • (b) 16 bis 35 Gew.% Melamin, Melam, Melamincyanurat oder eines Melaminderivats der Formel,
  • worin R und R¹ , welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl, Tolyl oder Halogenophenyl stehen,
  • (c) 1 bis 7 Gew.% einer chlorierten Verbindung, die durch Kondensation von 2 Mol Perchlorocyclopentadien und 1 Mol 1,5-Cyclooctadien oder eines bromierten Polystyrols erhalten worden ist,
  • (d) 1 bis 4,9 Gew.% Zinkborat oder Zinkoxid und
  • (e) 5 bis 30 Gew.% Glasfasern.
  • Es wurde nunmehr gefunden, daß eine gute Ausgewogenheit von Flammhemmung und Kriechbogenfestigkeit mit anderen halogenierten Verbindungen erreicht werden kann.
  • Demgemäß betrifft die Erfindung eine glasverstärkte, flammhemmende, kriechbogenbeständige Polyamidzusammensetzung, die folgendes enthält:
  • (a) mindestens 35 Gew.% eines faserbildenden Polyamids,
  • (b) 15 bis 30 Gew.% Glasfasern oder teilchenförmigen Füllstoff
  • (c) 16 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 17,5 bis 27,5 Gew.%, Melamin oder Melamincyanurat,
  • (d) 1 bis 10 Gew.% eines bromierten Epoxyharzes und
  • (e) einen Synergisten, der ausgewählt ist aus Zinkoxid, Zinkborat, einem Gemisch von Zinkoxid und Zinkborat und einem Gemisch von Antimonoxid und Zinkborat,
  • wobei die Konzentration des im Synergisten vorliegenden Oxids zwischen 0 und 5 Gew.% liegt, die Konzentration des vorliegenden Borats zwischen 0 und 25 Gew.%, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gew.%, liegt und die Gesamtmenge des Synergisten mindestens 1 Gew.% beträgt,
  • wobei die Mengen der Bestandteile (a), (b), (c), (d) und (e) sich auf insgesamt 100 Gew.% addieren.
  • Wenn Zinkoxid als einziger Synergist verwendet wird, dann sollte das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (d) zum Zinkoxid mindestens 1:1 und vorzugsweise mindestens 2:1 betragen.
  • Das flammhemmende Verhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist hinsichtlich der besonderen Kombination der Bestandteile hochspezifisch und konnte nicht aus der EP-A-55 893 vorhergesagt werden.
  • Die flammhemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden zweckmäßig bestimmt mit den Underwriters Laboratories Test Standard UL94. Unter Verwendung des Vertikalbrenntests dieses Standards sollten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Einstufung von 94 V1 oder besser aufweisen, wenn die Tests mit Proben einer Dicke von 1,6 mm durchgeführt werden, die bei einer relativen Feuchte von 50 % während 48 h oder aber bei 70 ºC während einer Woche konditioniert worden sind.
  • Die Kriechfestigkeit der Zusammensetzungen wird zweckmäßigerweise durch das Verfahren bestimmt, das in DIN 53480/1972 (KG Methode) angegeben ist. Wenn die Zusammensetzungen durch dieses Verfahren getestet werden, dann sollten sie eine komparative Kriechfestigkeit von mindestens 300, vorzugsweise mindestens 375 und insbesondere mindestens 500 aufweisen, d.h. also, daß sie eine Kriechfestigkeit beim angegebenen Test von mindestens 300 V, vorzugsweise mindestens 375 V und insbesondere mindestens 500 V besitzen.
  • Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyamide sind solche Polyamide mit einem Schmelzpunkt von über 220 ºC und vorzugsweise mit einem Gehalt an einem überwiegenden Anteil von Wiederholungseinheiten, die sich von Hexamethylenadipamid, Hexamethylensebacamid oder Caprolactam ableiten. Die am besten geeigneten Polymere sind Homopolymere von Nylon-66 und Nylon-6 und Copolymere aus diesen Materialien mit nicht mehr als 50 Gew.% anderen Einheiten als Nylon-66 oder Nylon-6. Diese anderen Einheiten können beispielsweise aus Nylon-6.9 oder Nylon-6.10 bestehen. Die bevorzugten Materialien sind Homopolymere aus Nylon-66 und Nylon-6 und Copolymere aus Nylon-66 und Nylon-6.
  • Die Polyamide besitzen vorzugsweise ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 3.000.
  • Das bromierte Epoxyharz sollte einen Bromgehalt von mindestens 30 Gew. % aufweisen. Besonders geeignete bromierte Epoxyharze werden durch Kondensation von Propylenoxid und Tetrabromobisphenol-A hergestellt.
  • Das Melamincyanurat kann der Zusammensetzung als vorher hergestelltes Melamincyanurat zugegeben werden oder kann alternativ während der Verknetungsstufe gebildet werden, indem entsprechende Mengen Cyanursäure und Melamin in die Zusammensetzung einverleibt werden.
  • Der Synergist kann ausgewählt werden aus Zinkborat, Zinkoxid, Gemischen von Antimonoxid und Zinkborat und Gemischen von Zinkoxid und Zinkborat. Wenn ein Oxid vorliegt dann ist verhältnismäßig wenig Oxid erforderlich, um eine gute Flammhemmung zu erzielen. Wenn das Oxid eine Konzentration von 5 Gew.% überschreitet, dann werden die elektrischen Eigenschaften der Zusammensetzung abträglich beeinflußt. Die Konzentration des vorliegenden Oxids sollte deshalb im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.% liegen. Wenn Zinkborat einverleibt wird, dann können viel höhere Mengen toleriert werden, ohne daß die elektrischen Eigenschaften verschlechtert werden. Die bevorzugten Mengen Zinkborat liegen zwischen 2 und 15 Gew.%.
  • Das Zinkborat sollte bei den Verarbeitungstemperaturen des Polyamids thermisch stabil sein, so daß es keine wesentlichen Mengen flüchtige Materialien entwickelt, wenn es bei der Verarbeitungstemperatur des Polyamids verwendet wird. Dieses Erfordernis ist wichtig, weil Materialien, die solche flüchtigen Produkte ergeben, zu Verarbeitungsschwierigkeiten Anlaß geben können, insbesondere wenn die Zusammensetzung in Form eines Bands extrudiert wird. Die bevorzugte Form von Zinkborat besitzt die Formel 2ZnO.3B&sub2;O&sub3;.xH&sub2;O, worin x zwischen 3,3 und 3,7 liegt. Dieses Material verliert unterhalb 300 ºC keine wesentlichen Mengen Wasser. Die Herstellung von solchen Verbindungen ist in der GB-PS 1 184 967 beschrieben. Die höheren Hydrate, wie z.B. 2ZnO.3B&sub2;O&sub3;.7H&sub2;O und 2ZnO.3B&sub2;O&sub3;.9H&sub2;O, verlieren unterhalb den Verarbeitungstemperaturen der meisten Polyamide Wasser und sind deshalb ungeeignet, außer wenn sie zusammen mit niedrigschmelzenden Polyamiden verwendet werden, da sie schwierig mit Polyamiden, wie z.B. Nylon-66 und Nylon-6, zu mischen sind und im geschmolzenen Zustand Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Zusammensetzungen in Form Gegenstände ergeben. Wasserfreies Zinkborat kann verwendet werden, aber die erhaltenen Resultate sind im allgemeinen schlechter, als sie erzielt werden, wenn die hydratisierte Form 2ZnO.3B&sub2;O&sub3;.xH&sub2;O, worin x zwischen 3,3 und 3,7 liegt, insbesondere 2ZnO.3B&sub2;O&sub3;.3,5H&sub2;O, verwendet wird.
  • Die Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß die Glasfasern und die flammhemmenden Zusätze mit dem geschmolzenen Polyamid innig vermischt werden. In geeigneter Weise kann das Verkneten in einem Schneckenextruder ausgeführt werden.
  • Die verwendeten Glasfasern sind vorzugsweise handelsübliche Glasfasern, die mit einer Schlichte überzogen sind, welche die mechanischen Eigenschaften von glasver stärkten Polyamidzusammensetzungen verbessert. Die Schlichten enthalten üblicherweise ein aus einem Silan bestehendes Kupplungsmittel.
  • Beispiele für teilchenförmige Füllstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind alle die bekannten Mineralfüllstoffe, wie z. B Talkum, Ton, Kalkstein, Kaolin, Wollastinit und Glimmer. Diese können mit Silan-Kupplungsmitteln behandelt werden, um die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem Polyamid zu verbessern.
  • Gemische von Glasfasern und teilchenförmigen Füllstoffen können ebenfalls verwendet werden.
  • Neben dem Polyamid und den angegebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle die Hilfsmaterialien enthalten, die für die Verwendung in Polyamidzusammensetzungen bekannt sind. Beispiele hierfür sind Wärme- und Lichtstabilisatoren, Pigmente, Gleitmittel und Entformungsmittel.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zum Formen von elektrischen Bauteilen ganz allgemein und auch von anderen Bauteilen, bei denen eine Flammhemmung wichtig ist.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
  • Beispiel 1
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen wurden jeweils durch trockenes Vermischen der Bestandteile mit Polyamidgranalien aus 90:10-Nylon-66:Nylon-6-Copolymer hergestellt und hierauf in einen auf eine Temperatur zwischen 250 und 270 ºC gehaltenen Einschneckenextruder mit 50,8 mm und mit Bypassventilation eingeführt. Das in der Schmelze verknetete Gemisch wurde als Band extrudiert, in einem Wasserbad abgeschreckt und in Granal ien geschnitten. Nach einem Trocknen wurden die Produkte in Teststücke für die Bestimmung der Flammhemmung und der elektrischen und mechanischen Eigenschaften spritzgegossen. Diese Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt, worin die Konzentrationen aller Bestandteile in Gew.%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, angegeben sind. Tabelle 1 Flammhemmungsverhalten (s) Woche Schlagfestigkeit (kJ) Zusammensetzung Glasfaser Melamin Flammhemmendes Mittel Synergist Mittelwert UL94-einstufung Zugfestigkeit (MN/m²) beschränkender Sauerstoffindex Talcum Kalkstein Cyanursäure (1) BE ist ein bromiertes Epoxyharz aus Propylenoxid und damit kondensiertem Tetrabromobisphenol-A, das 48 Gew.% Brom enthält (2) BP ist ein bromiertes Polyphenylenoxid, das ungefähr 64 Gew.% Brom enthält (3) ZB ist Zinkborat der Formel 2ZnO.3B&sub2;O&sub3;,5H&sub2;O (4) AO ist Antimonoxid
  • Vergleichsbeispiele
  • Die in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen wurden durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Flammhemmung dieser Zusammensetzungen findet sich ebenfalls in Tabelle 2.
  • Diese Resultate zeigen, daß eine unzureichende Flammhemmung erreicht wird, wenn Zusammensetzungen verwendet werden, die sich von den erfindungsgemäßen unterscheiden. Tabelle 2 Flammhemmungsverhalten (s) Woche Zusammensetzung Glasfaser Melamin Flammhemmendes Mittel Synergist Mittelwert UL94-Einstufung beschränkender Sauerstoffindex V2 Fehlschlag

Claims (5)

1. Glasverstärkte, flammhemmende, kriechbogenfeste Polyamidzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes enthält:
(a) mindestens 35 Gew.% eines faserbildenden Polyamids,
(b) 15 bis 30 Gew.% Glasfasern oder teilchenförmige Füllstoffe,
(c) 16 bis 30 Gew.% Melamin oder Melamincyanurat,
(d) 1 bis 10 Gew.% eines bromierten Epoxyharzes und
(e) einen Synergisten, der ausgewählt ist, aus Zinkoxid, Zinkborat, einem Gemisch von Zinkoxid und Zinkborat und einem Gemisch von Antimonoxid und Zinkborat,
wobei die Konzentration des im Synergisten vorliegenden Oxids zwischen 0 und 5 Gew.% liegt die Konzentration des vorliegenden Borats zwischen 0 und 25 Gew.% liegt und die Gesamtmenge des Synergisten mindestens 1 Gew.% beträgt,
wobei die Bestandteile (a), (b), (c), (d) und (e) sich auf insgesamt 100 Gew.% addieren.
2. Glasverstärkte, flammhemmende, kriechbogenfeste Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Konzentration des Melamins oder Melamincyanurats zwischen 17,5 und 27,5 Gew.% liegt.
3. Glasverstärkte, flammhemmende, kriechbogenfeste Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher die Konzentration des im Synergisten (e) vorliegenden Oxids zwischen 0,05 und 5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, liegt.
4. Glasverstärkte, flammhemmende, kriechbogenfeste Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bei welcher die Konzentration des im Synergisten (e) vorliegenden Zinkborats zwischen 2 und 15 Gew.%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, liegt.
5. Glasverstärkte, flammhemmende, kriechbogenfeste Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher das Gewichtsverhältnis des flammhemmenden Mittels (d) zum Synergisten (e) mindestens 1:1 beträgt sofern der Synergist nur aus Zinkoxid besteht.
DE8484301169T 1983-03-17 1984-02-23 Flammfeste polyamidzusammensetzungen. Expired - Lifetime DE3485944T2 (de)

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EP (1) EP0122699B1 (de)
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AU (1) AU2548684A (de)
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