DE3878702T2

DE3878702T2 - Beschichtungszusammensetzung mit rostverhuetungseigenschaften zur verwendung bei der herstellung von mit einem schmiermittel versehenen stahlgegenstaenden.

Info

Publication number: DE3878702T2
Application number: DE8888103893T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukudome; Hiroki Hanabata; Hiromi Izaiku; Hideo Kawaguchi; Koichi Komai; Ryoichi Noumi; Kisuke Yoshida
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp; Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2008-03-12
Also published as: KR930010436B1; JPS63223093A; US4826902A; EP0282079A3; KR880011290A; DE3878702D1; EP0282079B1; EP0282079A2; JPH0478679B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung zur Schmierung von Stahlgegenständen, mit welchen später Preßarbeiten oder ähnliche Arbeiten (Stanzarbeiten usw.) durchgeführt werden, d. h. Stahlgegenständen für die Anwendung bei Preß- bzw. Stanzarbeiten. Insbesondere betrifft sie eine Beschichtungszusammensetzung, die für die Herstellung von mit Schmier- bzw. Gleitmitteln versehenen Stahlgegenständen verwendbar ist und welche verbesserte Rostschutzeigenschaften aufweist, besonders wenn die mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenstände während der Lagerung und des Transports gewickelt oder gestapelt sind.
Für Preßarbeiten verwendbare Stahlgegenstände schließen Stahlbleche, z. B. heißgewalzte dekapierte Stahlbleche, kaltgewalzte Stahlbleche, beschichtete Stahlbleche, wie galvanisierte Stahlbleche und rostfreie Stahlbleche sowie Stahlröhren oder Stahlleitungen und ähnlich geformte Stahlgegenstände ein.
Bei der Preßbearbeitung eines Stahlblech oder einer Stahlröhre hat man über viele Jahre hinweg üblicherweise Schmieröl eingesetzt welches ein Mineralöl und/oder ein Öl auf Pflanzenbasis und verschiedenartige Additive umfaßt. Ein derartiges Schmieröl wird auf der Oberfläche des zu verarbeitenden Stahlgegenstandes vor der Preßarbeit durch den Anwender aufgetragen, wie dem Betreiber der Preßmaschine. Um die Umweltprobleme zu beseitigen, die durch den Umgang eines Anwenders mit dem Schmieröl entstehen, geht seit kurzem der Trend zu Stahlblechen und Stahlröhren, die vorausgehend mit einem verschiedenartige Gleitmittel enthaltenden organischen trockenen Gleitfilm beschichtet wurden. Die Gleitschicht wird in einem geeigneten Stadium nach der Herstellung der Stahlgegenstände und vor dem Verkauf an den Anwender vorgesehen. Die Verwendung derartiger Stahlbleche und Stahlleitungen mit einem vorgeformten trockenen Beschichtungsgleitfilm auf deren Oberfläche (nachfolgend zusammenfassend als "mit Gleitmittel versehene Stahlgegenstände" bezeichnet) nimmt beständig zu.
Die für die trockenen Gleitfilme bei der Herstellung von mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenständen verwendbaren Beschichtungszusammensetzungen bestehen vornehmlich aus einem filmbildenden Harz vom Trocknungstyp oder vom Ofenhärtungstyp, wie einem Acrylharz, Epoxyharz, Melaminharz oder Phenolharz, und sie enthalten weiterhin als Gleitmittel einen oder mehrere von folgenden Stoffen: Fettsäure, Fettsäureester, Fettsäureseife, Metallseife, Alkohol, feines Polyethylenpulver, Graphit, Molybdändisulfid, feines Pulver eines fluorierte Harzes und dergleichen. Diese Beschichtungszusammensetzungen sind in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 60-250099 (1985), 59-204668 (1984) und 57-65795 (1982) offenbart.
Die offengelegte japanischen Patentanmeldung Nr. 56-72088 (1981) offenbart ein mit einer mit einem Gleitmittel versehenen Beschichtungszusammensetzung beschichtetes Metallblech, welche auf einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymerharz basiert und welche als Rostschutzmittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere aus folgenden Stoffen ausgewählte Additive enthält: nitro- oder aminsubstituierte Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidalkylcarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und ein Sarcosinammoniumsalz oder Sarcosinaminsalz mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Zum Zwecke der eigentlichen Anwendung ist es wünschenswert, daß eine für die Herstellung von mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenständen verwendbare Beschichtungszusammensetzung einen Trockenbeschichtungsfilm mit folgenden Eigenschaften bildet:
(a) Gleitfähigkeit, die erforderlich ist, wenn die mit Gleitmittel versehenen Stahlprodukte preßverarbeitet werden;
(b) Rostschutzeigenschaften nach der Herstellung der mit Gleitmittel versehenen Stahlprodukte und bevor sie nach der Preßverarbeitung entfettet werden;
(c) Filmentfernbarkeit mit einer Entfettungslösung; und
(d) Antihaft- oder Nichtklebeeigenschaften für den Fall des Wickelns oder Stapelns der mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenstände.
Die meisten der oben erwähnten verschiedenartigen Beschichtungszusammen-Setzungen des Standes der Technik haben Zubereitungsformen, die so konzipiert sind, daß die Preßformbarkeit (Gleitfähigkeit) des erhaltenen trockenen Beschichtungsfilms auf Kosten der Rostschutzeigenschaften verbessert wird. In der Tat leiden mit Gleitmittel versehene Stahlgegenstände, die mit einer Beschichtungszusammensetzung des Standes der Technik beschichtet sind, häufig an durch Rosten während der eigentlichen Verwendung bedingten Problemen, insbesondere wenn sie während der Lagerung gewickelt oder gestapelt sind. Folglich besteht noch ein Bedarf an einer Beschichtungszusammensetzung, die für die Verwendung zur Herstellung von mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenständen mit verbesserten Rostschutzeigenschaften geeignet ist.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, welche für die Herstellung von mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenständen verwendbar ist und welche außer guter Gleitfähigkeit verbesserte Rostschutzeigenschaften besitzt.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, für die Verwendung bei der Herstellung von mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenständen eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, welche auf Stahloberflächen einen Beschichtungsfilm mit guter Gleitfähigkeit, Filmentfernbarkeit, Antihafteigenschaften und verbesserten Rostschutzeigenschaften bilden kann.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen.
Durch die Untersuchung des häufig bei mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenständen des Standes der Technik beobachteten Rostbildungsphänomens wurde gefunden, daß die Rostbildung dem folgenden Mechanismus zuzuschreiben ist. Wenn mit Gleitmittel versehene Stahlbleche oder Stahlröhren gewickelt oder gestapelt sind, kondensiert in der Atmosphäre befindlicher Wasserdampf in den Räumen zwischen benachbarten Stahlblechen oder Stahlröhren, und die Gleitfilme der Stahlgegenstände in diesen Räumen neigen dazu, durch die Wirkung des kondensierten Wassers unter der Belastung der darauf drückenden Stahl bleche oder Stahlröhren beschädigt zu werden. Wenn der Gleitfilm beschädigt ist, wird die Rostbildung der mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenstände durch eine elektrochemische Reaktion in Anwesenheit des Wassers ebenfalls beschleunigt.
Um die mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenstände am Rosten zu hindern, insbesondere wenn sie in gewickeltem oder gestapeltem Zustand vorliegen, ist es somit erforderlich, das durch den obigen Mechanismus verursachte Rosten zu unterbinden, und es ist für diesen Zweck nicht immer wirkungsvoll, nur die Stahloberflächen mit einem organischen Gleitfilm als Trennwand zwischen den Stahloberflächen und der Atmosphäre zu schützen.
Es wurde herausgefunden, daß die oben genannten Ziele durch eine Beschichtungszusammensetzung erreicht werden können, welche ein Acrylharz mit besonderen Eigenschaften als ein Basisharz und ein bestimmtes Rostschutzmittel und einen wasserabweisenden Stoff umfaßt. Es wird vermutet, daß die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung das durch den obigen Mechanismus bedingte Rosten von Stahlgegenständen wirkungsvoll verhindert.
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit verbesserten Rostschutzeigenschaften, welche zur Verwendung bei der Herstellung von mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenständen geeignet ist, umfassend 75 bis 97,7 Gew.-% eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 20 bis 160 und einer Glasübergangstemperatur von 5 bis 100ºC; 0,3 bis 5 Gew.-% eines aus einer Mischung aus einer Sulfonamidcarbonsäure und einem cyclischen Amin bestehenden Rostschutzmittels; und 2 bis 20 Gew.-% eines aus einem Carbonsäureester, einer Metallseife, einem feinen Polyethylenpulver und einem feinen Pulver eines fluorierten Harzes ausgewählten wasserabweisenden Stoffs, wobei die Prozentangaben auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung bezogen sind.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin eine oder mehrere zusätzliche Komponenten in geringen Mengen enthalten, z. B. in einer Gesamtmenge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung, wie nachstehend beschrieben.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenstands, wie eines Stahlblechs oder einer Stahlröhre, welcher einen aus der obigen Beschichtungszusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche desselben gebildeten trockenen Film aufweist.
Wenn der Anteil des aus einer Mischung aus einer Sulfonamidcarbonsäure und einem cyclischen Amin bestehenden, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Rostschutzmittels geringer als 0,3 Gew.-% ist, bildet die entstehende Beschichtungszusammensetzung keinen geeignete Rostschutzeigenschaften besitzenden Film. Wenn in entsprechender Weise der Anteil des Rostschutzmittels 5 Gew.-% übersteigt, vermindern sich die Rostschutzeigenschaften. Somit umfaßt das Rostschutzmittel 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, des Gesamtfeststoffgehalts der Zusammensetzung.
Wenn der Anteil des wasserabweisenden Stoffs geringer als 2 Gew.-% ist, wird der aus der Zusammensetzung gebildete Beschichtungsfilm kein angemessenes Wasserabweisungsvermögen besitzen. Andererseits führt die Einbindung eines wasserabweisenden Stoffs mit einem Anteil von mehr als 20 Gew.-% zu keiner weiteren Erhöhung des Wasserabweisungsvermögens des Beschichtungsfilms, so daß es vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit nachteilig wäre. Somit umfaßt der wasserabweisende Stoff 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, des Gesamtfeststoffgehalts der Zusammensetzung.
Das Acrylharz umfaßt den Rest der Beschichtungszusammensetzung und macht 75 bis 97,7 Gew.-%, vorzugsweise 82 bis 96,5 Gew.-%, des Gesamtfeststoffgehalts der Zusammensetzung aus.
Das in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbare Arcylharz hat eine Säurezahl (Säurewert) von 20 bis 160, vorzugsweise von 40 bis 120 und weiter bevorzugt von 50 bis 100, und eine Glasübergangstemperatur von 5 bis 100ºC, und vorzugsweise von 10 bis 85ºC.
Wenn die Säurezahl des Acrylharzes geringer als 20 ist, wird die erhaltene Beschichtungszusammensetzung keine befriedigende Filmentfernbarkeit aufweisen, wenn eine alkalische Entfettungslösung verwendet wird. Die Filmentfernbarkeit ist erforderlich, um die gepreßten Stahlgegenstände in einer nachfolgenden Stufe, wie dem Anstreichen, weiterzuverarbeiten. Die Verwendung eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von größer als 160 führt zu einer signifikanten Abnahme derRostschutzeigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms. Die Säurezahl eines Acrylharzes kann durch die Konzentration eines bei der Herstellung des Harzes verwendeten Säuremonomers eingestellt werden.
Wenn die Glasübergangstemperatur (Tg) des Acrylharzes kleiner als 5ºC ist, wird die Kohäsion des Harzes zu hoch und trockene Filme der erhaltenen Beschichtungszusammensetzung werden keine befriedigenden Antihafteigenschaften besitzen. Wenn sie andererseits höher als 100ºC ist, werden die Filmbildungseigenschaften des Harzes verschlechtert, was zu einer Abnahme der Rostschutzeigenschaften der Beschichtung und ebenfalls zu einer Abnahme der Filmentfernbarkeit der Zusammensetzung führt. Die Glasübergangstemperatur des Acrylharzes hängt von der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des Polymers ab.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylharz kann jedes in verschiedenartigen Beschichtungszusammensetzungen verwendete thermoplastische Acrylharz sein, und es kann durch irgendein beliebiges herkömmliches Polymerisationsverfahren, z. B. dem Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren, hergestellt werden. Derartige Acrylharze und deren Herstellung sind dem Fachmann wohlbekannt.
Das Acrylharz wird typischerweise durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren, üblicherweise von mindestens zwei Monomeren, die aus α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern mit einem Alkohol mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, hergestellt.
Spezielle Beispiele verwendbarer Monomerer schließen ein Acrylsäure, Methacrylsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methyl(meth)acrylat [der Ausdruck "(meth)acrylat steht für Acrylat oder Methacrylat], Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat.
Da das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylharz eine Säurezahl von 20 bis 160 hat, werden mindestens ein freies Säuremonomer und mindestens ein Estermonomer, die aus α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern ausgewählt sind, üblicherweise in solchen Anteilen eingesetzt daß das erhaltene Acrylharz eine gewünschte Säurezahl aufweist. Wie oben beschrieben, kann die Glasübergangstemperatur eines Acrylharzes in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des Harzes eingestellt werden. Deshalb ist es ebenfalls notwendig, die Monomere und den Grad der Polymerisation so auszuwählen, daß ein Acrylharz mit einer gewünschten Tg gebildet wird. Falls gewünscht, kann eine Mischung von zwei oder mehreren Acrylharzen in der Beschichtungszusammensetzung angewandt werden. In diesem Fall ist es nicht immer notwendig, daß jedes der einzelnen Acrylmonomere eine Säurezahl und eine Glasübergangstemperatur innerhalb der oben erwähnten jeweiligen Bereiche besitzt, solange die Säurezahl und die Glasübergangstemperatur der Mischung innerhalb der jeweiligen Bereiche liegen. Üblicherweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Acrylharzes im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 und vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 500.000.
Das Acrylharz kann teilweise oder vollständig durch Ammoniak oder ein Amin neutralisiert sein, um die Stabilität der erhaltenen Beschichtungszusammensetzung zu erhöhen.
Das in der Beschichtungszusammensetzung verwendete Rostschutzmittel ist eine Kombination einer Sulfonamidcarbonsäure und einem cyclischen Amin. Vorzugsweise wird bezüglich jedes Äquivalentgewichts der Sulfonamidcarbonsäure ein cyclisches Amin in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Äquivalentgewichte und weiter bevorzugt von 0,8 bis 1,2 Äquivalentgewichte verwendet. Gegebenenfalls können ein oder mehrere zusätzliche, aus herkömmlichen Rostschutzmitteln ausgewählte Rostschutzmittel, z. B. Oleoylsarcosin, verwendet werden.
Wenn eine Sulfonamidcarbonsäure und ein cyclisches Amin in Lösung vorliegen, reagieren sie unter Bildung eines Salzes. Wie oben allerdings angegeben, ist es nicht immer erforderlich, diese beiden Bestandteile in äquivalenten Mengen einzusetzen und jedes von beiden kann in stöchiometrischem Überschuß vorhanden sein.
Beispiele der Sulfonamidcarbonsäure sind Verbindungen der Formel
RSO&sub2;NHCnH2nCOOH
wobei R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 7 steht.
Spezielle Beispiele der obigen Verbindungen schließen Methylsulfonamidcarbonsäure, Ethylsulfonamidcarbonsäure, Propylsulfonamidcarbonsäure, Allylsulfonamidcarbonsäure, Butylsulfonamidcarbonsäure, Benzolsulfonamidcarbonsäure, Benzylsulfonamidcarbonsäure, Nonylphenylsulfonamidcarbonsäure und Octylphenylsulfonamidcarbonsäure und dergleichen ein. Einige von diesen Verbindungen werden in Form freier Säuren oder Salze unter dem Handelsnamen Bohrmittel HOECHST und Hostacor H von HOECHST (Hostacor ist ein eingetragenes Warenzeichen) verkauft. Die Sulfonamidcarbonsäure kann als freie Säure oder ihre Salze mit einem Alkalimetall oder einem Amin verwendet werden.
Das cyclische Amin ist eine heterocyclische Verbindung mit ein oder mehreren Ringstickstoffatomen, vorzugsweise liegen sie in einem sechsgliedrigern Ring. Beispiele des cyclischen Amins sind Pyrazin, Pyridin, Piperidin, Piperazin, Morpholin und Derivate derselben. Spezifische Beispiele cyclischer Amine schließen Pyridin, Methylpyridin, Dimethylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Cyanopyridin, Aminopyridin, Aminomethylpyridin, Piperidin, N-Methylpiperidin. Methylpiperidin, Dimethylpiperidin, N-Ethylpiperidin, Ethylpiperidin, Pyperazin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Aminoethylmorpholin, N-Aminopropylmorpholin, Pyrazin, Methylpyrazin und Dimethylpyrazin und dergleichen ein.
Als wasserabweisendes Mittel kann jedes herkömmliche, aus Carbonsäureestern, Metallseifen, feinem Polyethylenpulver und freiem Pulver eines fluorierten Harzes ausgewählte wasserabweisende Mittel verwendet werden, solange es die Filmbildungseigenschaften des Acrylharzes oder die Wirkung des Rostschutzmittels nicht gegenteilig beeinflußt.
Die als ein wasserabweisendes Mittel in der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung verwendbaren Carbonsäureester schließen Ester einer aliphatischen oder aromatischen, gesättigten Monocarbonsäure und vorzugsweise Ester einer aliphatischen oder aromatischen, gesättigten polyfunktionellen Carbonsäure, wie einer Di- oder Tricarbonsäure, ein. Spezielle Beispiele dieser Carbonsäureester sind Butylstearat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat, Di-2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylsebacat, Trioctyltrimellitat, Ethylenglykoldistearat, Glycerintricaprylat und Trimethylolpropantristearat.
Die Metallseifen schließen Aluminiumstearat, Calciumstearat, Zinkstearat und Magnesiumstearat ein.
Beispiele für fluorierte Harze sind Polytetrafluorethylenharze.
Obgleich die oben aufgelisteten wasserabweisenden Stoffe dafür bekannt sind, einen guten Gleiteffekt aufzuweisen, können andere wasserabweisende Stoffe mit keinem oder geringem Gleiteffekt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Gegebenenfalls kann die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner weitere herkömmliche Additive, wie ein Hochdruckadditiv, ein Konservierungsmittel, ein Pigment, ein zusätzliches Rostschutzmittel und ein Gleitmittel in geringfügiger Menge enthalten. Im Falle des Einsatzes werden diese wahlfreien Additive für gewöhnlich in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 20%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung, zugefügt.
Die Beschichtungszusammensetzung kann durch einfaches Vermischen des Acrylharzes, Rostschutzmittels, wasserabweisenden Stoffs und der wahlfreien Additive, falls vorhanden, bei Umgebungstemperatur hergestellt werden. Wasser oder ein organisches Lösungsmittel können als ein Verdünnungsmittel oder Vehikel hinzugesetzt werden. Wenn das Acrylharz in Form einer wäßrigen Lö-Sung oder Emulslon durch das Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, kann die Beschichtungszusammensetzung durch Zusatz der anderen Komponenten zu der Lösung oder Emulsion des Acrylharzes hergestellt werden. Falls erforderlich, kann die Beschichtungszusammensetzung mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel so verdünnt werden, daß sie eine für die Anwendung des eingesetzten Beschichtungsverfahrens geeignete Konsistenz besitzt.
Bei der Herstellung von mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenständen kann die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mindestens auf einer Oberfläche der Stahlgegenstände durch ein herkömmliches Beschichtungsverfahren angewendet werden, wie Eintauchen, Walzenbeschichten, Lackgießen, Sprühbeschichten, elektrostatisches Beschichten oder Beschichten durch elektrochemisches/elektrophoretisches Abscheiden. Nach dem Auftragen wird die nasse Beschichtung anschließend mit heißer Luft oder durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung getrocknet, was zu einem trockenen Gleitfilm auf der Oberfläche der Stahlgegenstände führt, wobei die gewünschten mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenstände erhalten werden.
Die mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenstände der vorliegenden Erfindung besitzen vorzugsweise einen trockenen Film der Beschichtungszusammensetzung mit einem Beschichtungsgewicht (als trockener Film) im Bereich von 0,2 bis 6,0 g/m² und weiter bevorzugt von 0,5 bis 3,0 g/m². Wenn das Beschichtungsgewicht kleiner als 0,2 g/m² ist, weisen die mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenstände keine geeignete Gleitfähigkeit und Rostschutzeigenschaften auf. Wenn das Beschichtungsgewicht größer als 6,0 g/m² ist, liegt keine signifikante Verbesserung in der Gleitfähigkeit oder den Rostschutzeigenschaften vor.
Im Hinblick auf die mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenstände der vorliegenden Erfindung wird das Rostschutzmittel (Sulfonamidcarbonsäure + cyclisches Amin) und der wasserabweisende Stoff fest in dem auf den Oberflächen der Stahlgegenstände gebildeten Acrylharzbeschichtungsfilm zurückgehalten. Der Beschichtungsfilm hat eine befriedigende Gleitfähigkeit, wenn die Stahlprodukte der Preßbearbeitung unterzogen werden. Die Gleitfähigkeit ist hauptsächlich dem Acrylharzfilm selbst zuzuschreiben. Die Anwesenheit des wasserabweisenden Stoffs im Beschichtungsfilm verbessert im allgemeinen weiter die Gleitfähigkeit.
In den mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenständen der vorliegenden Erfindung wird die für die Preßbearbeitung erforderliche, oben erwähnte gute Gleitfähigkeit ohne Verschlechterung anderer notwendiger Eigenschaften erhalten, wie den Rostschutzeigenschaften nach der Herstellung der mit Schmiermittel versehenen Stahlgegenstände und vor der Entfernung des Beschichtungsfilms mit einer Entfettungslösung nach der Preßbearbeitung, der Filmentfernbarkeit mit einer alkalischen Entfettungslösung und den Antihafteigenschaften. Die Rostschutzeigenschaften der mit Gleitmittel versehenen Stahlprodukte bleiben erhalten, selbst wenn sie gewickelt oder gestapelt sind. Folglich kann ein Rosten der mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenstände während allen Stufen zwischen der Herstellung der mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenstände und der Entfernung des Gleitmittels, welche die Lagerung, den Transport und die Preßbearbeitung der mit Gleitmittel versehenen Stahlprodukte einschließen, verhindert werden. Im Gegensatz dazu verschlechtern sich im allgemeinen die Rostschutzeigenschaften bei mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenständen des Standes der Technik unter gestapelten Bedingungen, wie während der Lagerung oder des Transports signifikant. Bei den mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenständen der vorliegenden Erfindung bleiben die Rostschutzeigenschaften unter gestapelten Bedingungen durch den synergistischen Effekt des Acrylharzes und der Additive (des Rostschutzmittels und des wasserabweisenden Stoffs) erhalten, und diese Eigenschaften gehen mindestens teilweise verloren, wenn einer dieser Additive nicht im Beschichtungsgleitfilm vorliegt oder das Acrylharz eine Säurezahl oder eine Tg hat, die außerhalb des hier definierten Bereichs liegen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben. Jedoch versteht sich, daß die vorliegende Erfindung nicht eingeschränkt wird, da sie nur zum Zwecke der Erläuterung aufgeführt sind.

Beispiele

Verschiedenartige Acrylharze wurden gemäß dem herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren aus Acrylsäure (AA), Methacrylsäure (MAA), Methylmethacrylat (MMA), Octylacrylat (OA), Butylacrylat (BA) und 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA) ausgewählten Monomeren hergestellt. Die Anteile dieser Monomere entsprach denen in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten, und die Säurezahl (AZ), die Glasübergangstemperatur (Tg) und das zahlenmittlere Molekulargewicht ( ) der erhaltenen Acrylharze sind ebenfalls in Tabelle 1 eingebunden.
Die in Form einer wäßrigen Emulsion erhaltenen Acrylharze werden mit einem wasserabweisenden Stoff (Carbonsäuresalz oder -ester) und einem Rostschutzmittel (einer Mischung aus einer Sulfonamidcarbonsäure und einem cyclischen Amin) versetzt und gründlich gerührt, und falls erforderlich, werden die Mischungen mit Wasser verdünnt, um Beschichtungszusammensetzungen zu erhalten. Das in jeder Beschichtungszusammensetzung verwendete Acrylharz und die verwendeten Additive sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt. Jede der Beschichtungszusammensetzungen enthielt die einzelnen Komponenten in den nachfolgenden Anteilen (die Prozente in Klammern bedeuten die Anteile des wasserfreien Grundbestandteils, d. h. sie beziehen sich auf den Gesamtfeststoffgehalt) und ihr pH-Wert wurde mit Triethylamin auf 8,0 eingestellt. Bestandteil Acrylharz Wasserabweisender Stoff Rostschutzmittel Wasser Rest
Einige in Tabelle 2 gezeigte Beschichtungszusammensetzungen enthielten zum Vergleich keinen wasserabweisenden Stoff oder Rostschutzmittel, und in diesen Fällen wurde zusätzliches Wasser in einer Menge zugegeben, die dem Gewicht des weggelassenen wasserabweisenden Stoffs oder des weggelassenen Rostschutzmittels entsprach.
Jede der erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurde auf ein 0,8 mm dickes kaltgewalztes Stahlblech aufgebracht, welches mit einer Entfettungslösung zur Reinigung der Oberfläche behandelt worden war. Die Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung eines Streichstabs bis zu einer Dicke aufgetragen, die zu einem Trockenbeschichtungsgewicht von 3 g/m² führte. Diese aufgetragene Beschichtung wurde in heißer Luft bei 110ºC während 10 Minuten getrocknet, wodurch ein mit Gleitmittel versehenes Stahlblech mit einem trockenen Gleitfilm auf einer Oberfläche entstand.
Das mit Gleitmittel versehene Stahlblech wurde entsprechend der nachfolgenden Testverfahren im Hinblick auf folgende Eigenschaften bewertet: Tiefziehbarkeit als Indikator der Gleltfähigkeit, Filmentfernbarkeit mit einer Entfettungslösung, Antihafteigenschaften und Rostschutzeigenschaften unter gestapelten Bedingungen und unter den Bedingungen der Lufteinwirkung oder einer feuchten Atmosphäre.

[Testverfahren]

(1) Tiefziehbarkeit:

Gemäß dem herkömmlichen Tiefziehtestverfahren werden Rohlinge des mit Gleitmittel versehenen Stahlblechs mit zunehmend größeren Durchmessern, wobei die mit Gleitmittel versehene Oberfläche einer Ziehdüse zugewandt ist, unter Verwendung eines Stempels mit einem Durchmesser von 33,0 mm bei einem Druck von 93,1 MPa (1.000 kg/cm²) zu zylindrischen, flachbödigen Schalen ausgezogen, um den maximalen Ziehdüsendurchmesser zu bestimmen, welcher die maximale Ziehdüsengröße ist, die ohne Zerbrechen erfolgreich ausgezogen werden kann. Das Grenztiefziehverhältnis (LDR) des mit Gleitmittel versehenen Stahlblechs wurde mit folgender Gleichung berechnet:
LDR = maximaler Ziehdüsendurchmesser/Stempeldurchmesser
Das Grenzausziehverhältnis des kaltgewalzten Stahlblechs ohne Beschichtungsgleitfilm (nicht mit Gleitmittel versehenes Stahlblech) wurde in der gleichen Weise bestimmt. Die Tiefziehbarkeit wurde durch das Verhältnis des LDR des mit Gleitmittel versehenen Stahlblechs (A) zu dem des nicht mit Gleitmittel versehenen Stahlblechs (B) bestimmt und wie folgt beurteilt:
X : A/B < 1,0;
Δ : A/B = 1,0 - 1,1;
O : A/B > 1,1.
A/B = LDR des mit Gleitmittel versehenen Blechs/LDR des nicht mit Gleitmittel versehenen Blechs.

(2) Filmentfernbarkeit:

Eine 2 %-ige wäßrige Lösung von Fine Cleaner FC 4326 (Fine Cleaner ist ein registriertes Warenzeichen der Nippon Parkerizing Corp., Ltd.) wurde bei einer Temperatur von 60 bis 70ºC auf die mit Gleitmittel versehene Oberfläche eines Teststücks des mit Gleitmittel versehenen Stahlblechs mit einem Spritzdruck von 0,98 10&sup5; Pa (1 kg/cm²) während 5 Sekunden, um die Oberfläche zu entfetten und zu reinigen. Die Filmentfernbarkeit wurde durch den Grad des Wasserabweisungsvermögens der so behandelten Oberfläche bestimmt und wie folgt beurteilt:
X: Wasserabweisungsvermögen wurde auf der ganzen Oberfläche beobachtet
Δ: Wasserabweisungsvermögen wurde auf einem Teil der Oberfläche beobachtet
O : Es wurde kein Wasserabweisungsvermögen beobachtet

(3) Antihafteigenschaften:

Zwei Teststücke des mit Gleitmittel versehenen Stahlblechs mit jeweils einer Größe von 70 mm x 150 mm wurden aufeinandergelegt, so daß die darauf befindlichen Beschichtungsgleitfilme einander zugewandt waren. Die aufeinandergelegten Teststücke wurden 1 Minute bei einer Temperatur von 50ºC unter einer Belastung von 6,37 MPa (67 kg/cm²), dann während 16 Stunden bei einer Temperatur von 40ºC unter einer leichten Belastung von 0,49 10&sup5; Pa (500 g/m²) und schließlich während 50 Tagen bei Raumtemperatur ohne Belastung gelagert. Anschließend wurden die zwei Stücke voneinander getrennt, wobei der Grad der Haftung der Beschichtungsgleitfilme auf den Teststücken beobachtet wurde. Die Antihafteigenschaften wurden wie folgt beurteilt:
X : Eine signifikante Haftung wurde beobachtet;
Δ : Eine leichte Haftung wurde beobachtet;
O : Keine Haftung wurde beobachtet.

(4) Rostschutzeigenschaften:

4-1 Unter gestapelten Bedingungen:

Zwei Teststücke des mit Gleitmittel versehenen Stahlblechs mit jeweils einer Größe von 70 mm x 150 mm wurden aufeinandergelegt, indem die darauf befindlichen Beschichtungsgleitfilme sich einander gegenüberstanden, nachdem ein im Handel erhältliches Rostschutzöl auf der mit Gleitmittel versehenen Oberfläche angewendet worden war, d. h. mit einem Gewicht von 0,49 10² Pa (0,5 g/m²) auf dem Beschichtungsgleitfilm an jedem Teststück. Ein Tropfen Wasser befand sich zwischen den aufeinandergelegten Teststücken. Die übereinandergelegten Teststücke wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC unter einer Belastung von 4,9 MPa (50 kg/cm²) gelagert.

4-2 Unter Lufteinwirkung:

Ein Teststück mit einer Größe von 70 mm x 150 mm, auf welchem ein im Handel erhältliches Rostschutzöl auf dem Beschichtungsgleitfilm mit einem Gewicht von 0,49 10² Pa (0,5 g/m²) angewandt worden war, wurde 30 Tage in einem der Luft ausgesetzten Raum gelagert.

4-3 Unter Einwirkung feuchter Atmosphäre:

Nachdem ein im Handel erhältliches Rostschutzöl mit einem Gewicht von 0,49 10² Pa (0.5 g/m²) auf dem Beschichtungsgleitfilm eines 70 mm x 150 mm großen Teststücks angewendet worden war, wurde es einer feuchten Atmosphäre (97 % relative Luftfeuchtigkeit) bei einer Temperatur von 49 ± 1ºC in einer feuchten Kammer 10 Tage lange ausgesetzt.
Die Rostschutzeigenschaften wurden durch den Grad der Rostbildung auf der mit Schmiermittel versehenen Oberfläche der Teststücke nach der Lagerung oder Exponierung mit dem Auge festgestellt und wie folgt beurteilt:
X : Signifikante Rostbildung
Δ : Geringe Rostbildung
O : Kein Rost
Die Ergebnisse der obigen Tests sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 1: Monomerzusammensetzung und Eigenschaften der Acrylharze Nr. des Acrylharzes Monomer (Gew.-%) (1) Eigenschaften (2) Diese Erfindung Vergleich (1) AA:Acrylsäure; MAA: Methacrylsäure; MMA: Methylmethacrylat; OA: Octylacrylat; BA: Butylacrylat; EHMA: 2-Ethylhexylmethacrylat. (2) Tg: Glasübergangstemperatur (ºC); AV: Säurezahl; : zahlenmittleres Molekulargewicht * : Außerhalb des hierin definierten Bereichs Tabelle 2: Beschichtungszusammensetzungen (Gew. -%) Nr. der Beschichtungszusammensetzung Nr. des Acrylharzes Wasserabweisender Stoff (3) Rostschutzmittel (4) Beispiele Vergleichsbeispiele Rostschutzöl (5) * *: Außerhalb des definierten Bereichs (3) CaST: Calciumstearat; DOP: Dioctylphthalat (4) A: eine äquimolare Mischung aus Allylsulfonamid-essigsäure und Morpholin; B: eine äquimolare Mischung aus Allylsulfonamid-essigsäure und N-Methylmorpholin; C: eine äquimolare Mischung aus Allylsulfonamid-essigsäure und Triethanolamin (5) Im Handel erhältliches Rostschutzöl Tabelle 3: Testergebnisse der mit Gleitmittel versehenen Stahlbleche Rostschutzeigenschaften Nr. der Beschichtungszusammensetzung Tiefziehbarkeit Filmentfernbarkeit Antihafteigenschaften Gestapelte Bedingungen Lufteinwirkung Einwirkung feuchter Atmosphäre Beispiele Vergleichsbeispiele
Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, daß in den Vergleichsbeispielen 6 bis 9, in denen ein Acrylharz mit einer außerhalb des hierin definierten Bereichs liegenden Säurezahl oder Tg verwendet wird, mindestens eine der Eigenschaften Filmentfernbarkelt, Antihafteigenschaft und Rostschutzeigenschaften unter gestapelten Bedingungen der mit Gleitmittel versehenen Bleche verschlechtert wird, wohingegen eine befriedigende Tiefzlehbarkeit und befriedigende Rostschutzeigenschaften unter Lufteinwirkung oder unter einer feuchten Atmosphäre erhalten bleiben. Selbst für den Fall, daß das Acrylharz eine innerhalb des hierin definierten Bereichs liegende Säurezahl und Tg aufweist, werden die Rostschutzeigenschaften unter gestapelten Bedingungen signifikant verschlechtert, wenn das Rostschutzmittel oder der wasserabweisende Stoff nicht der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt wird (Vergleichsbeispiele 10 und 12).
Demgegenüber werden in den Beispielen, in welchen eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem Stahlblech angewendet wird, befriedigende Ergebnisse im Hinblick auf alle getesteten Eigenschaften erzielt.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung mit verbesserten Rostschutzeigenschaften, welche zur Verwendung bei der Herstellung von mit Gleitmittel versehenen Stahlgegenständen geeignet ist, umfassend 75 bis 97.7 Gew.-% eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 20 bis 160 und einer Glasübergangstemperatur von 5 bis 100ºC; 0,3 bis 5 Gew.-% eines aus einer Mischung aus einer Sulfonamidcarbonsäure und einem cyclischen Amin bestehenden Rostschutzmittels; und 2 bis 20 Gew.-% eines aus einem Carbonsäureester, einer Metallseife, einem feinen Polyethylenpulver und einem feinen Pulver eines fluorierten Harzes ausgewählten wasserabweisenden Stoffs, wobei die Prozentangaben auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung bezogen sind.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein oder mehrere Additive, welche aus einem Hochdruck- Additiv, einem Konservierungsmittel, einem Pigment, einem zusätzlichen Rostschutzmittel und einem Gleitmittel gewählt sind, in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung, enthält.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Acrylharz ein Polymer aus einem oder mehreren Monomeren ist, welche aus α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern mit einem Alkohol mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Monomer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat ausgewählt ist.

5. Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Rostschutzmittel eine Mischung aus einer Sulfonamidcarbonsäure und einem cyclischen Amin ist, wobei bezüglich jedes Äquivalentgewichts der Sulfonamidcarbonsäure 0,5 bis 2,5 Äquivalentgewichte des cyclischen Amins vorliegen.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Sulfonamidcarbonsäure aus Methylsulfonamidcarbonsäure, Ethylsulfonamidcarbonsäure, Propylsulfonamidcarbonsäure, Allylsulfonamidcarbonsäure, Butylsulfonamidcarbonsäure, Benzolsulfonamidcarbonsäure, Benzylsulfonamidcarbonsäure, Nonylphenylsulfonamidcarbonsäure und Octylphenylsulfonamidcarbonsäure ausgewählt ist und das cyclische Amin aus Pyridin, Methylpyridin, Dimethylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Cyanopyridin, Aminopyridin, Aminomethylpyridin, Piperidin, N-Methylpiperidin, Methylpiperidin, Dimethylpiperidin, N-Ethylpiperidin, Ethylpiperidin, Pyperazin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Aminoethylmorpholin, N-Aminopropylmorpholin, Pyrazin, Methylpyrazin und Dimethylpyrazin ausgewählt ist.

7. Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der wasserabweisende Stoff ein aus Butylstearat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat, Di-2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylsebacat, Trioctyltrimellitat, Ethylenglykoldistearat, Glycerintricaprylat und Trimethylolpropantristearat ausgewählter Carbonsäureester oder eine aus Aluminiumstearat, Calciumstearat, Zinkstearat und Magnesiumstearat ausgewählte Metallseife oder ein feines Polyethylenpulver oder ein feines Pulver aus einem Polytetrafluorethylenharz ist.

8. Mit Gleitmittel versehener Stahlgegenstand mit verbesserten Rostschutzeigenschaften, welcher auf mindestens einer seiner Oberflächen einen aus einer Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 gebildeten, trockenen Beschichtungsfilm aufweist.

9. Mit Gleitmittel versehener Stahlgegenstand nach Anspruch 8, wobei der Gegenstand in Form eines Blechs oder einer Röhre vorliegt.

10. Mit Gleitmittel versehener Stahlgegenstand nach Anspruch 8 oder 9, wobei der trockene Beschichtungsfilm ein Gewicht von 0,2 bis 6,0 g/m² aufweist.