DE3873121T2

DE3873121T2 - Hochgeschwindigkeitsverarbeitung von photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterialen.

Info

Publication number: DE3873121T2
Application number: DE8888302089T
Authority: DE
Inventors: Masumi Arai; Satoru Nagasaki; Akio Suzuki; Nobuaki Tsuki; Eiji Yoshida
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2008-03-11
Also published as: DE3873121D1; EP0282302B1; EP0282302A2; JPS63221341A; JPH07101289B2; EP0282302A3; US4847189A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in einer automatischen Behandlungsvorrichtung während einer Gesamtbehandlungsdauer von 20-60 s, wobei das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial die Fähigkeit zur Behandlung im Rahmen eines Hochgeschwindigkeitsverfahrens, eine hohe Empfindlichkeit, einen niedrigen Schleier und sowohl eine ausgezeichnete Druckbeständigkeit als auch ein ausgezeichneter Korn selbst bei Verwendung im Rahmen eines extremen Hochgeschwindigkeitsverfahrens besitzt.
In den vergangenen Jahren hat der Einsatz lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zugenommen.
Folglich hat auch das Ausmaß der Behandlung bzw. Entwicklung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zugenommen. Folglich mußte die Behandlung beschleunigt werden, d. h. es sollte während derselben Zeitdauer eine größere Menge an Aufzeichnungsmaterial behandelt werden können.
Auch lichtempfindliche Röntgenstrahlen-Aufzeichnungsmaterialien, z. B. medizinische Röntgenfilme, wurden in immer größerer Menge zum Einsatz gebracht. Bei zunehmenden medizinischen Untersuchungen hat auch die Anzahl der Röntgenaufnahmen zugenommen. Hierbei wird es als wichtig erachtet, die Ergebnisse dieser medizinischen Untersuchungen ohne Verzögerung den Patienten bekanntzumachen. Somit besteht also ein zunehmender Bedarf nach einer gegenüber früher rascheren Entwicklungsmöglichkeit für Röntgenfilme. So ist es beispielsweise bei der Angiographie, d. h. einem radiographischen Vorgang, erforderlich, die Röntgenaufnahmen mit einem Minimalmaß an Verzögerung anzusehen.
Um diesen Anforderungen zu genügen, ist es erforderlich, sich automatisierter Maßnahmen, z. B. bei der Durchführung der Röntgenaufnahme und beim Filmtransport, zu bedienen und Filme rascher zu behandeln bzw. zu entwickeln.
Es gibt eine Reihe von Problemen bei der Durchführung extrem rascher Behandlungsmaßnahmen. So können (a) die Dichte unzureichend sein, indem beispielsweise die Empfindlichkeit, der Kontrast und die Maximumdichte gering sind; (b) das Fixieren unzureichend sein; (c) Filme nicht in angemessener Weise gewässert werden und (d) Filme nicht in angemessener Weise getrocknet werden.
Das unzureichende Fixieren und Wässern von Filmen kann während der Filmlagerung zu einer Ton(wert)änderung führen und die Bildqualität verschlechtern.
Ein Weg zur Beseitigung dieser Probleme besteht in der Verminderung der Gelatinemenge in einem Film. Filme mit lediglich geringen Mengen an Gelatine können jedoch in dem photographischen Bild einen hohen Grad an Körnigkeit zeigen.
Ein weiteres Problem rührt von den sogen. "Schwarzabriebmarken" her. Darunter ist zu verstehen, daß beim Zerkratzen eines Films mit einem anderen Film oder einer anderen Substanz und anschließender Behandlung des Films derjenige Teil des Films, der zerkratzt wurde, eine höhere Dichte aufweist als der Rest des Films.
In dieser Beschreibung ist unter "extrem rascher Behandlung" folgendes zu verstehen:
Die voreilende Kante eines Films wird in eine automatische Behandlungsvorrichtung eingeführt, worauf der Film nach der Passage durch - in typischer Weise - den Entwicklungstank, den ersten Kreuzungsabschnitt, den Fixiertank, den zweiten Kreuzungsabschnitt, den Wässerungstank und den dritten Kreuzungsabschnitt evtl. im Trocknungsabschnitt der Behandlungsvorrichtung abgeliefert wird. Die Gesamtdauer vom Einführen in die Behandlungsvorrichtung bis zu seiner Ablieferung im Trocknungsabschnitt, d. h. der durch Dividieren der Gesamtlänge in Meter der Behandlungslinie durch die Transportgeschwindigkeit in Meter/s, liegt im Bereich von 20 s bis 60 s. Der Grund dafür, warum (auch) die für die Passage durch die Kreuzungsabschnitte benötigte Zeit in die Gesamtdauer eingeht, ist, daß vermutlich die Behandlung auch in diesen Abschnitten noch weiterläuft, da die in der vorhergehenden Behandlungsstufe verwendete Lösung die Gelatine (immer) noch quillt.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47045-1976 ist die Bedeutung der bei einer extrem raschen Behandlung verwendeten Gelatinemenge bekannt. Die Gesamtbehandlungsdauer bei diesem Verfahren einschließlich der für die Passage der Kreuzungsabschnitte aufgewendeten Zeit liegt im Bereich von 60- 120 s. Diese Behandlungsdauer genügt den neuesten Anforderungen an eine extrem rasche Behandlung nicht.
Als Konsequenz insbesondere der zunehmenden Röntgenuntersuchungen besteht ein wachsendes Bedürfnis nach einer Verminderung der eingesetzten Strahlungsdosis. Folglich besteht (auch) ein Bedarf nach der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit der Fähigkeit zur Lieferung genauer Bilder bei lediglich geringer Röntgenstrahldosis, d. h. es besteht ein Bedarf nach hochempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien.
Um nun die Empfindlichkeit unter Erhaltung der Korngröße erhöhen zu können, d. h. zur Sensibilisierung gibt es die verschiedensten Techniken einschließlich beispielsweise den Zusatz eines Entwicklungsbeschleunigers, z. B. eines Thioethers zu einer Emulsion oder eine Farbsupersensibilisierung einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion durch Einsatz einer Kombination geeigneter Farbstoffe. Die genannten Techniken haben sich bei hochempfindlichen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien nicht immer als zufriedenstellend erwiesen. Bei Einsatz einer der genannten Techniken für hochempfindliche Silberhalogenidemulsionen lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zur Erzielung einer größtmöglichen chemischen Sensibilisierung kann es bei der Lagerung der Emulsionen zu einer Schleierbildung kommen.
Bislang wurden auf dem Gebiet medizinischer Röntgenaufnahmen üblicherweise reguläre Röntgenfilme einer Lichtempfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 450 nm eingesetzt. In jüngster Zeit wurden lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vom Ortho-Typ, d. h. solche, die derart orthosensibilisiert wurden, daß sie im Wellenlängenbereich von 540 bis 550 nm empfindlich sind, zum Einsatz gebracht. Solche lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zeigen einen breiteren Wellenlängenbereich für die Lichtempfindlichkeit und somit eine erhöhte Empfindlichkeit. Folglich läßt sich die erforderliche Röntgenstrahlendosis verringern. Die Farbstoffsensibilisierung stellt eine gut brauchbare Sensibilisierungstechnik dar, obwohl zahlreiche Probleme, z. B. eine ausreichende Empfindlichkeit einiger Arten photographischer Emulsionen, ungelöst blieben.
Es ist bekannt, daß Indazol und Benztriazol geeignete Antischleiermittel in Entwicklern darstellen und daß sie zu diesem Zweck sowohl in Schwarz/Weiß- als auch Farb-Entwicklern eingesetzt wurden. Die US-A-2 271 229 beschreibt ein Antischleiermittel vom Indazoltyp zur Verwendung in Schwarz/Weißund Farb-Entwicklern. Aus der GB-B-1 437 053 ist ein Indazol bekannt, das als Antischleiermittel in Röntgenentwicklern verwendet werden kann. Die US-A-4 172 728 beschreibt ein Indazol, das als Antischleiermittel in einem Entwickler für graphische Zwecke verwendet werden kann.
Obwohl Indazole und Benztriazole - wenn sie als solche verwendet werden - sehr wirksame Antischleiermittel darstellen, verschlechtert sich (bei ihrem Einsatz jedoch) die Empfindlichkeit in erheblichem Maße.
Als Ergebnis der Einwirkung eines mechanischen Drucks der verschiedensten Arten auf einen Film vor der Entwicklung kann es zu einer Desensibilisierung kommen. Diese läßt sich dann während der Entwicklungsstufe feststellen. So besitzen beispielsweise medizinische Röntgenfilme eine so große Größe, daß sie biegeanfällig sind oder faltig werden. Hierbei kommt es zu einer Druckdesensibilisierung.
In jüngster Zeit wurden medizinische röntgenphotographische Systeme mit automatischen Belichtungs- und Entwicklungsgeräten bereitgestellt. In diesen Systemen erfahren die Filme eine mechanische Belastung. In einer trockenen Atmosphäre, z. B. im Winter, kann es leicht zu einer Druckschwärzung und zum Auftreten von Schwarzabriebmarken kommen. Diese beeinträchtigen in erheblichem Maße eine medizinische Diagnose. Es ist bekannt, daß mit zunehmender Korngröße des verwendeten Silberhalogenids und mit zunehmender Empfindlichkeit des Films die Wahrscheinlichkeit einer Druckdesensibilisierung steigt.
Zur Verminderung einer Druckdesensibilisierung wird gemäß den US-A-2 628 167, 2 759 822, 3 455 235 und 2 296 204, der FR-A-2 296 204 und den offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen (im folgenden als Japanese Patent O.P.I. Publication bezeichnet) Nr. 107129/1976 und 116025-1975 vorgeschlagen, Thallium und bestimmte Arten von Farbstoffen einzusetzen. Von den verfügbaren verbesserten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien ist eines noch immer in unzureichendem Maße verbessert, ein anderes ist mit dem Nachteil einer Farbfleckenbildung behaftet und wieder ein weiteres kann nicht als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit großer Korngröße angesehen werden.
Es gibt die verschiedensten Versuche zur Verbesserung einer Drucksensibilisierung durch Ändern der physikalischen Eigenschaften der in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verwendeten Bindemittel.
Diese Versuche sind beispielsweise aus den US-A-3 536 491, 3 775 128, 3 003 878, 2 759 821 und 3 772 032 sowie den Japanese Patent O.P.I. Publication Nr. 3325-1978, 56227-1975, 147324-1975 und 141625-1976 bekannt.
Obwohl sich die Druckdesensibilisierung verbessern läßt, werden hierbei jedoch die Klebrigkeit und Trockenheit der Filmoberflächen und die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Kratzbeständigkeit, in erheblichem Maße beeinträchtigt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials hoher Empfindlichkeit und niedrigen Schleiers sowie ausgezeichneter Druckbeständigkeit und Körnigkeit selbst bei Einsatz im Rahmen eines extrem raschen Behandlungsverfahrens zu schaffen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe läßt sich bei Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, das einen Schichtträger mit einer darauf befindlichen hydrophilen Kolloidschicht mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei mindestens einige der in dieser Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörnchen aus tafelförmigen Körnchen eines Aspekt- bzw. Seitenverhältnisses Korngröße/Korndicke von mindestens 5 bestehen und der Projektionsbereich der gesamten tafelförmigen Körnchen mindestens 50% der Gesamtprojektionsflächen der gesamten Silberhalogenidkörnchen in der Emulsionsschicht ausmachen, die (noch) zu definierende "Erschmelzungsdauer" der Silberhalogenidemulsionsschicht im Bereich von 8 min bis 45 min liegt und die Gelatinemenge auf der die hydrophile Kolloidschicht mit der Silberhalogenidemulsionsschicht tragenden Seite im Bereich von 2,00 bis 3,20 g/m² liegt, und Behandeln des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mittels einer automatischen Behandlungsvorrichtung während einer Gesamtbehandlungsdauer im Bereich von 20-60 s, lösen.
Vorzugsweise sollte mindestens eine Schicht des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einem Härtungsmittel in Form eines solchen vom Vinylsulfon- und/oder halogensubstituierten S- Triazintyp gehärtet sein.
Der Ausdruck "Schichtträger mit einer darauf befindlichen hydrophilen Kolloidschicht mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht" bzw. ein ähnlicher Ausdruck bedeutet, daß auf mindestens einer Seite des Schichtträgers mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist und sich, erforderlichenfalls, auf dem Schichtträger auch nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschichten, z. B. die Rückschicht, eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht, befinden können.
Um eine extrem rasche Behandlung durchführen zu können, muß der Gelatinegehalt vermindert werden. Eine infolge Verminderung des Gelatinegehalts möglicherweise auftretende Druckdesensibilisierung läßt sich durch Verwendung tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen verhindern. Die Beeinträchtigung des Korns, die ebenfalls auf die Verminderung des Gelatinegehalts zurückzuführen ist, läßt sich durch Erhöhen des Härtungsmittelgehalts, d. h. durch Verlängern der Erschmelzungsdauer, verhindern.
Bevorzugte Härtungsmittel vom Vinylsulfontyp sind beispielsweise aromatische Verbindungen (vgl. DE-C 1 100 942), Alkylverbindungen mit einem Heteroatom (vgl. japanische Patentveröffentlichungen Nr. 29622-1969 und 25373-1972), Sulfonamidesterverbindungen (vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 8736-1972), 1,3,5-Tris-[β-(vinylsulfonyl)propionyl]-hexahydro-s-triazin (vgl. Japanese Patent O.P.I. Publication Nr. 24435-1974) und Alkylverbindungen (vgl. Japanese Patent O.P.I. Publication Nr. 44164-1976).
Typische Beispiele (H-1) bis (K-22) werden im folgenden angegeben:
Neben den genannten Verbindungen gehören zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen vom Vinylsulfontyp auch noch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Verbindung mit mindestens drei Vinylsulfonygruppen, z. B. den Verbindungen (H-5) bis (H-22), mit einer Verbindung mit der Fähigkeit zur Reaktion mit einer Vinylsulfongruppe und einer wasserlöslichen Gruppe, z. B. Diethanolamin, Thioglykolsäure, Natriumsarcosinat und Natriumtaurinat.
Bevorzugte Härtungsmittel vom halogensubstituierten S- Triazintyp sind Verbindungen der Formeln (I) oder (II); Formel (I)
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Chloratom oder Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, -OM mit M gleich einem einwertigen Metallatom, -NR¹R² mit R¹ und R² unabhängig gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl- oder Arylgruppe, oder -NHCOR³ mit R³ gleich einem Wasserstoffatom oder Alkyl oder Aryl bedeuten;
Formel (II) worin bedeuten:
R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander ein Chloratom oder Hydroxy, Alkyl, Alkoxy oder -OM mit M gleich einem einwertigen Metallatom;
Q und Q¹ jeweils unabhängig voneinander -O-, -S- oder -NH-;
L Alkylen oder Arylen und
l und m = 0 oder 1.
Typische Beispiele (I-1) bis (I-22) für Verbindungen der Formeln (I) oder (II) werden im folgenden angegeben:
Härtungsmittel vom Vinylsulfon- oder halogensubstituierten s-Triazin-Typ können der Silberhalogenidemulsionsschicht oder sonstigen Komponentenschichten durch Auflösen derselben in entweder Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, und Zugabe der erhaltenen Lösung zu der Beschichtungslösung einverleibt werden. Die Zugabe kann entweder chargenweise oder in der Produktionslinie erfolgen. Die Zugabezeit spielt keine wesentliche Rolle, vorzugsweise sollten jedoch die Härtungsmittel unmittelbar vor dem Beschichten zugegeben werden.
Die Härtungsmittel werden pro Gramm Gelatineauftrag in typischer Weise in Mengen von 0,5-100, vorzugsweise von 2,0 -50 mg eingesetzt.
Der Ausdruck "Erschmelzungsdauer" bedeutet hier und im folgenden die Zeit, die die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines 1 cm·2 cm großen Abschnitts des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in einer 1,5 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 50ºC benötigt, um mit der Auflösung zu beginnen.
Die "Erschmelzungsdauer" erreicht man bei Einsatz eines Gemisches aus einem erfindungsgemäß verwendbaren Härtungsmittel und einem üblichen Härtungsmittel.
So können beispielsweise Chromsalze, wie Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-2-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-3-triazin, Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure, unabhängig voneinander oder in Kombination mit einem erfindungsgemäß einsetzbaren Härtungsmittel gemischt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gelatinegehalt 2,00-3,20 g/m². Liegt der Gelatinegehalt innerhalb dieses Bereichs, lassen sich im Vergleich zu einem Gelatinegehalt unter 2,00 g/m² beim Beschichten auftretende Probleme vermindern. Im Vergleich zu Gelatinegehalten über 3,20 g/m² ist hierbei auch die Trockenheit deutlich verbessert. Der Gehaltinegehalt beträgt zweckmäßigerweise 2,40 -2,90, vorzugsweise 2,50-2,80 g/m². Die Empfindlichkeit und die Vergilbung lassen sich ebenfalls verbessern.
Erfindungsgemäß verwendbare Schichtträger sind beispielsweise mit Polyethylen, Polypropylen und Olefinpolymeren, z. B. einem Ethylen/Buten-Mischpolymeren, kaschierte Papierbögen, Bögen aus Kunstpapier, Filmlagen aus halbsynthetischen oder synthetischen Makromolekülen, z. B. Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat und Polyamid.
Die Silberhalogenidemulsionen enthalten beispielsweise tafelförmige Silberhalogenidkörnchen, umfassend Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorid, Silberchlorbromid und Silberchlorid.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen zeigen in der Regel Tafelform mit zwei parallelen Flächen. Die "Dicke" läßt sich als Abstand zwischen den beiden ein tafelförmiges Silberhalogenidkorn bildenden parallelen dominanten Flächen angeben. Die "Größe" der dominanten Fläche bedeutet den Durchmesser entweder der kreisförmigen Fläche eines Korns oder von dessen Flächenbezirk nach Umwandeln bzw. Umrechnen in einen kreisförmigen Bezirk, d. h. einen projektiven Bezirk bzw. Projektionsbezirk des tafelförmigen Korns. Erfindungsgemäß wird das Verhältnis Korngröße/Korndicke in der Regel als "Aspekt- bzw. Seitenverhältnis" bezeichnet. Dieses wird wie folgt definiert:
Aspektverhältnis = Größe eines tafelförmigen Silberhalogenidkorns/Dicke eines tafelförmigen Silberhalogenidkorns
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen besitzen in der Regel ein Aspekt- oder Seitenverhältnis von mindestens 5, vorzugsweise von 5-40, insbesondere von 8-30.
Zur Herstellung der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen einer Korngröße, die mindestens das 5-fache der Korndicke beträgt, kann man sich üblicher bekannter Verfahren bedienen.
Bei einem bekannten Verfahren werden beispielsweise sehr kleine, bei niedrigem pBr-Wert hergestellte tafelförmige Silberhalogenidkörnchen zu unter denselben Bedingungen gefällten und noch nicht gewachsenen sehr kleinen Silberhalogenidkörnchen zugegeben, um die erforderlichen Körnchen wachsenzulassen (vgl. Doktorarbeit von Hidemaru Sakai "A Study on the Preparation of Photodevelopment Type Silver Halide Light- Sensitive Materials").
Es gibt auch noch andere bekannte Verfahren. Bei einem solchen Verfahren werden im wesentlichen jodidfreie Silberhalogenidkörnchen in einem Reaktionsgefäß bei einem pBr-Wert von 0,6-1,6 zubereitet und dann mit einem wasserlöslichen Silbersalz, z. B. einem Bromid und Jodid, versetzt, wobei dann Silberhalogenidkörnchen erhalten werden (vgl. Japanese Patent O.P.I. Publication Nr. 113928/1983). Bei einem weiteren Verfahren werden Saatkristalle von tafelförmigen Körnchen, die mindestens 40 Gew.-% sämtlicher Körnchen ausmachen, bei einem pBr-Wert von nicht über 1,3 gebildet. Die Saatkristallbildung erfolgt unter Aufrechterhaltung des pBr-Werts und unter gleichzeitiger Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes und einer Halogenidlösung. Bei einem weiteren Verfahren werden Saatkristalle unter vorgegebener Beziehung zwischen pI-Wert und pBr-Wert gebildet (vgl. Japanese O.P.I. Publication Nr. 151840/1987).
Während der Herstellung der erfindungsgemäße verwendbaren tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sollte während der Silberhalogenidkörnchenbildung vorzugsweise die Zugabegeschwindigkeit des wasserlöslichen Silbersalzes und des wasserlöslichen Halogenids erhöht werden. Bei einer Erhöhung der Zugabegeschwindigkeit des wasserlöslichen Silbersalzes und des wasserlöslichen Halogenids ist die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörnchen monodispers. Gleichzeitig vermindert sich dadurch die Mischdauer während der Zugabe.
Dies ist im Hinblick auf die großtechnische Herstellung und auch im Hinblick darauf, daß die Wahrscheinlichkeit von Strukturfehlern mit den Silberhalogenidkörnchen vermindert werden, von Vorteil.
Die Art und Weise der Erhöhung der Zugabegeschwindigkeit des wasserlöslichen Silbersalzes und des wasserlöslichen Halogenids unter Verwendung der genannten Wachstumsbeschleuniger sind der Japanese Patent O.P.I. Publication Nr. 3134/1986 zu entnehmen.
Die in der geschilderten Weise hergestellten und erfindungsgemäß einsetzbaren tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sollten eine Dicke von zweckmäßigerweise weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 um aufweisen. Ihre Größe beträgt zweckmäßigerweise mindestens 0,6, vorzugsweise mindestens 0,8 um. Die Korngröße beträgt zumindest das 5-fache, zweckmäßigerweise das 5- bis 40-fache, vorzugsweise das 8- bis 30-fache der Dicke.
In den tafelförmige Silberhalogenidkörnchen enthaltenden Schichten sollten die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen zweckmäßigerweise mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% sämtlicher Silberhalogenidkörnchen der Schicht ausmachen. Die Silberhalogenidzusammensetzung der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sollte darüber hinaus zweckmäßigerweise Silberjodbromid, vorzugsweise Silberjodbromid eines Silberjodidgehalts von 0-10, insbesondere 0,1-6 Mol-%, sein.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen, vorzugsweise die Silberjodbromidkörnchen, können chemisch, vorzugsweise unter Verwendung von Edelmetall- oder Schwefelsensibilisatoren, sensibilisiert sein.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "die gesamte Behandlungsdauer" die gesamte Zeitdauer, die für die einzelnen Behandlungsstufen und für den Übergang von einer Stufe zur nächsten erforderlich ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Im Rahmen eines Doppelstrahl-Fällverfahrens wurde unter folgenden Bedingungen: 60ºC, pAg = 8,0 und pH = 2,0 eine monodisperse, kubische Silberjodbromidemulsion eines Silberjodidgehalts von 2,5 Mol-% und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,27 um zubereitet. Ein Teil der Emulsion wurde zur Bildung von Kernkörnchen verwendet. Bei dem Doppelstrahl-Fällverfahren wurde eine Lösung mit Kernkörnchen und Gelatine bei 40ºC, einem pAg-Wert von 9,0 und einem pH-Wert von 9,0 zu sowohl einer ammoniakalischen Silbernitratlösung als auch einer Lösung mit Kaliumjodid und Kaliumbromid zugegeben, so daß ein erster schichtartiger Überzug mit 30 Mol-% Silberjodid gebildet wurde. Danach wurden im Rahmen des Doppelstrahl-Fällverfahrens bei einem pAg-Wert von 9,0 und einem pH-Wert von 9,0 sowohl eine ammoniakalische Silbernitratlösung als auch eine Kaliumbromidlösung zugegeben, so daß ein zweiter schichtartiger Überzug aus reinem Silberbromid gebildet wurde. Auf diese Weise erhielt man eine monodisperse Emulsion mit kubischen Silberjodbromidkristallen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,63 um. Die erhaltene Emulsion wurde mit [E-1] bezeichnet. Der durchschnittliche Silberjodidgehalt dieser Emulsion betrug 2,0 Mol-%.
Danach wurde im Rahmen eines normalen Fällverfahrens eine dicke tafelförmige Emulsion [E-2] wie folgt zubereitet:
Zunächst wurden die folgenden beiden Arten von Lösungen zubereitet:
Lösung A: Silbernitrat 100 g mit Wasser aufgefüllt auf 240 ml
Lösung B: Knochengelatine 8 g Kaliumbromid 80 g Kaliumjodid 1,3 g mit Wasser aufgefüllt auf 550 ml
Nachdem die Lösung B zur Zubereitung einer Emulsion in ein Reaktionsgefäß gegossen worden war, wurde die Lösung mit einem Propellerrührer einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 U/s gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 48ºC gehalten.
Danach wurde die Lösung A im Verhältnis ein Teil zu zwei Teilen geteilt. Der eine Teil (100 ml) wurde in die Reaktionslösung innerhalb von 1 min eingetragen. Nach 5-minütigem Verrühren wurde die restliche Lösung A (200 ml) innerhalb von 2 min zugegeben. Danach wurde die erhaltene Lösung 15 min lang kontinuierlich weitergerührt.
Auf diese Weise erhielt man ein Emulsion [E-2]. Das Verhältnis Korngröße/Korndicke betrug 4. Der Silberjodidgehalt betrug 1,3 Mol-%, die durchschnittliche Korngröße 0,08 um.
Danach wurde - wie folgt - eine tafelförmige Emulsion [E-3] zubereitet:
Eine Lösung mit 12 g Gelatine, 0,3 g Kaliumbromid und 720 ml Wasser einer Temperatur von 70ºC wurde innerhalb von 30 s mit einer Lösung aus 240 ml Wasser und 36 g Silbernitrat versetzt. Danach wurde die erhaltene Lösung 15 min lang einer Ostward-Reifung unterworfen, wobei eine Emulsion [A] mit tafelförmigen Silberbromidkörnchen erhalten wurde.
Zu einem Teil der Emulsion [A] wurde eine wäßrige Kaliumbromidlösung zugegeben und der pBr-Wert wurde auf 0,7 eingestellt. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 0,2 g Kaliumjodid und anschließend nach und nach mit den restlichen Teilen der Emulsion [A] als Versorgungsemulsion versetzt, wobei eine Emulsion [E-3] mit tafelförmigen Silberhalogenid(jodbromid)körnchen erhalten wurde.
Die erhaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen besaßen eine durchschnittliche Korngröße von 1,60 um und ein Verhältnis durchschnittliche Korngröße/Korndicke von 13,5. In dieser Emulsion waren Körnchen eines Verhältnisses durchschnittliche Korngröße/Korndicke von mindestens 5 über mindestens 80% des gesamten Projektionsbezirks sämtlicher Silberhalogenidkörnchen verteilt.
Aus den Emulsionen [E-1] bis [E-3] wurden überschüssige wasserlösliche Salze im Rahmen eines Flockungsfällverfahrens entfernt.
Jede dieser Emulsionen wurde mit, pro Mol verwendeten Silberhalogenids, 8·10&supmin;&sup7; Mol Chloraurat, 7·10&supmin;&sup6; Mol Natriumthiosulfat und 7·10&supmin;&sup4; Mol Ammoniumthiocyanat versetzt und einer optimalen Gold-Schwefel-Sensibilisierung unterworfen. Zur optimalen spektralen Sensibilisierung wurden den Emulsionen pro Mol AgX folgende spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe (43), (74) und Kaliumjodid in einer Menge von 1· 10&supmin;³ Mol zugesetzt. Schließlich wurden die Emulsionen mit 2· 10&supmin;² Mol (pro Mol AgX) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden stabilisiert. Die Gelatinekonzentrationen der Emulsionen wurden entsprechend Tabelle 1 eingestellt. Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff (43) - 600 mg//AgX Mol Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff (74) - 20 mg/AgX Mol
Den Emulsionen und den Beschichtungslösungen für die Schutzschicht wurden ferner zusammen mit den in Tabelle 1 angegebenen Härtungsmitteln die folgenden Zusätze einverleibt, um eine Erschmelzungsdauer entsprechend Tabelle 1 zu erreichen.
Die Zusätze zu den Emulsionsschichten waren folgende: 400 mg tert.-Butylbrenzcatechin, 1,0 g Polyvinylpyrolidon eines Molekulargewichts von 10 000, 2,5 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, 10 g Trimethylolpropan, 5 g Diethylenglykol, 50 mg Nitrophenyltriphenylphosphoniumchlorid, 4 g Ammonium-1,3-dihydroxybenzol-4-sulfonat, 15 mg Natrium-2mercaptobenzimidazol-5-sulfonat, 70 mg einer Verbindung der Formel
1 g einer Verbindung der Formel
und 10 mg l,1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan.
Nun wurden - wie folgt - Prüflinge Nr. 1 bis Nr. 20 hergestellt. Beide Seiten eines mit einer Haft- oder Primerschicht versehenen Polyesterfilmschichtträgers wurden mit einer Schutzschicht eines Gelatinegehalts entsprechend Tabelle 1, der ein Härtungsmittel und die verschiedensten Zusätze einverleibt worden waren, versehen. Die Erschmelzungsdauer jeden Prüflings ist in Tabelle 1 angegeben. Ferner wurde auf beide Seiten eines mit einer Haft- oder Primerschicht versehenen Polyesterfilmschichtträgers nach dem Gleittrichterverfahren eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Während des Auftragens werden die beiden Schichten, d. h. die Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schutzschicht, von der Schichtträgerseite her mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 60 m/min gleichzeitig aufeinander abgelagert.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht besaß eine Viskosität von 11 cp, eine Oberflächenspannung von 35 dyn/cm und eine Schicht(auftrag)dicke von 20 um. Die Schutzschicht besaß eine Viskosität von 11 cp, eine Oberflächenspannung von 25 dyn/cm und eine Schicht(auftrag)dicke von 20 um.
Der Silbergehalt jeden Prüflings betrug 45 mg/dm².
Als Zusätze enthielt die Schutzschicht pro Gramm Gelatine folgende Verbindungen:
10 mg Verbindung der Formel
2 mg einer Verbindung der Formel
7 mg einer Verbindung der Formel
15 mg einer Verbindung der Formel:
in dieser Formel steht n für ein Gemisch aus 2 bis 5, 7 mg eines Aufrauhmittels in Form eines Polymethylmethacrylats einer durchschnittlichen Korngröße von 5 um und 70 mg kolloidalen Siliziumdioxids einer durchschnittlichen Korngröße von 0,013 um und dergleichen.
Bei jedem Prüfling wurde der Härtungsmittelgehalt derart eingestellt, daß die - wie folgt gemessene - Erschmelzungsdauer gemäß Tabelle 1 erreicht wurde.
In diesem Beispiel ist die Erschmelzungsdauer als Zeit zwischen dem Eintauchen eines auf eine Größe von 1 cm·2 cm zurechtgeschnittenen Prüflings in eine 15%ige Natriumhydroxidlösung einer Temperatur von 50ºC bis zum Beginn des Aufschmelzens der Emulsionsschicht des Prüflings definiert.
Die Empfindlichkeit und der Schleier wurden wie folgt bestimmt. Ein Prüfling wurde zwischen zwei Lagen eines fluoreszierenden Verstärkerschirms zum orthographischen Gebrauch (Modell KO-250, hergestellt von Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) gelegt und durch eine Al-Stufenkeil bei einer Röhrenspannung von 100 KVP und einem Röhrenstrom von 100 mA 0,07 s lang mit Röntgenstrahlen belichtet.
Die Prüflinge wurden in einer automatischen Walzentransportvorrichtung in einer Gesamtbehandlungsdauer von 45 s - wie folgt - behandelt: Behandlungstemperatur Behandlungsdauer Einführen Entwickeln + Übergang Fixieren + Übergang Wässern + Übergang Abquetschen Trocknen GESAMT
Die in diesem Beispiel benutzte automatische Behandlungsvorrichtung besaß folgenden Aufbau:
In der in diesem Beispiel verwendeten Behandlungsvorrichtung wurden Gummiwalzen verwendet. In den Übergangsabschnitten wurden Silikonwalzen eines Steifegrades von 48º verwendet. In den Behandlungslösungen wurden Walzen aus EPDM, einer Art Ethylen/Propylen-Kautschuk, eines Steifegrades von 46º verwendet. Die Oberflächenrauheit der Walzen betrug Dmax = 4 um. Die Anzahl der benutzten Walzen betrug 6 im Entwicklungsabschnitt und insgesamt 84 Walzen. Die Anzahl der Gegenwalzen betrug 51. Das Verhältnis Anzahl der Gegenwalzen/Gesamtzahl der Walzen betrug 51/84 = 0,61. Die Menge an Entwicklerauffrischlösung betrug 20 ml/Lage einer Größe von 254·305 mm. Die Menge an Fixierauffrischlösung betrug 45 ml/Lage einer Größe von 254· 305 mm. Die Menge an Waschwasser betrug 1,5 l/min. Der Luftstromtrocknungsabschnitt betrug 11 cm²/min. Es wurde eine Heizeinrichtung einer Kapazität von 3 KW bei 200 V verwendet.
Es wurden der folgende Entwickler-1 und das folgende Fixierbad-1 verwendet.
Aus den gewonnenen Kennkurven wurde die jeweilige Belichtungsmenge unter der Bedingung "Grunddichte plus Schleierdichte +1,0" ermittelt. Die relative Empfindlichkeit jeden Prüflings ergab sich aus der Empfindlichkeit des Prüflings Nr. 1 als Bezugsgröße "100".

Zusammensetzungen des Entwicklers und Fixierbades

Entwickler-1

Kaliumsulfit 55,0 g
Hydrochinon 25,0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,2 g
Borsäure 10,0 g
Natriumhydroxid 21,0 g
Triethylenglykol 17,5 g
5-Methylbenztriazol 0,07 g
5-Nitroindazol 0,14 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,015 g
Glutaraldehydbisulfit 15,0 g
Eisessig 16,0 g
Kaliumbromid 4,0 g
Triethylentetraminhexaessigsäure 2,5 g aufgefüllt auf 1 Liter

Fixierbad-1

Ammoniumthiosulfat 130,9 g
Natriumsulfit, wasserfrei 7,3 g
Borsäure 7,0 g
Essigsäure (90 Gew.-%) 5,5 g
Natriumacetat, Trihydrat 25,8 g
Aluminiumsulfat, Octadecahydrat 14,6 g
Schwefelsäure (50 gew.-%ig) 6,77 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Danach wurde das Korn jeden Prüflings ermittelt. Jeder der Prüflinge wurde unter den angegebenen Bedingungen unter Verwendung einer automatischen Walzentransportvorrichtung behandelt. Die Körnigkeit der entwickelten Silberhalogenidkörnchen wurde beim Erreichen einer Dichte von 1,0 der Prüflinge visuell bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung werden in 5 Bewertungsgraden ausgedrückt. Grad 1 ist schlechter als der bessere Grad 5. Prüflinge mit der Bewertung 3 bis 5 sind akzeptabel, Prüflinge mit der Bewertung 1 und 2 eignen sich nicht für den praktischen Gebrauch.
Die Druckdesensibilisierung jeden Prüflings wurde - wie folgt - ermittelt. Die Feuchtigkeit der Prüflinge wurde über 5 h bei 23ºC und 30% relativer Feuchtigkeit eingestellt, worauf die Prüflinge mit einem Krümmungsradius von 2 cm in einem Winkel von etwa 280º gebogen wurden. Drei Minuten nach dem Biegen wurden sie in entsprechender Weise wie bei den Empfindlichkeitsbestimmungen mit Röntgenstrahlen belichtet und danach 45 s lang in der automatischen Behandlungsvorrichtung behandelt.
Hierbei ergab sich ein Dichteunterschied ΔD zwischen dem desensibilisierten Teil einer durch das Biegen hervorgerufenen Schwärzungsdichte von 1,0 und dem nicht gebogenen Teil einer Dichte von 1,0. Der Dichteunterschied ΔD entspricht der Differenz zwischen der Dichte in demjenigen Teil eines Prüflings, der gebogen und mit ein für eine Dichte von 1,0 in einem umgebogenen Teil eines Prüflings erforderlichen Menge an Röntgenstrahl belichtet worden war, und einer Dichte von 1,0. Entsprechend den ΔD-Werten erfolgte eine Bewertung in Bewertungsgraden 1 bis 5, d. h. von schlecht bis hervorragend. Die Beziehung zwischen den ΔD-Werten und der Bewertung ist folgende:
ΔD Bewertung 0 bis 0,03 5
0,04 bis 0,06 4
0,07 bis 0,10 3
0,11 bis 0,16 2
0,17 bis 0,22 1
Was die Verschleierung der Prüflinge angeht, wurden Schleierwerte 7 Tage nach dem Beschichten der Prüflinge und Schleierwerte nach 3-tägiger Wärmebehandlung der Prüflinge bei 55ºC und 30% relativer Feuchtigkeit ermittelt.
Die Trockenheit wurde - wie folgt - bestimmt. Die Prüflinge wurden 45 s lang in der automatischen Behandlungsvorrichtung behandelt, worauf die behandelten Prüflinge nach der Passage des Trocknungsabschnitts hinsichtlich des Sich-Anfühlens und des Ausmaßes des Haftenbleibens an anderen Prüflingen bewertet wurden. Die Bewertung erfolgt über 5 Bewertungsgrade vom Grad 1, der dem besseren Grad 5 unterlegen ist. Prüflinge mit den Bewertungsgraden 3 bis 5 sind akzeptabel, Prüflinge mit den Bewertungsgraden 1 und 2 sind jedoch für einen praktischen Gebrauch ungeeignet.
Die Empfindlichkeit jeden in der automatischen Behandlungsvorrichtung üblicherweise 90 s lang behandelten Prüflings wurde durch Absenken der Arbeitsgeschwindigkeit der automatischen Behandlungsvorrichtung mit 45 s Behandlungsdauer auf die Hälfte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge in der Regel hervorragende Eigenschaften, nämlich Empfindlichkeit, Schleier, Druckdesensibilisierung, Korn und Trockenheit, aufweisen und somit für eine extrem rasche Behandlung geeignet sind.
Im Vergleich mit der üblicherweise 90 s dauernden Behandlung hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge eine höhere Empfindlichkeit aufweisen und daß darüber hinaus die Behandlungsdauer um die Hälfte verkürzt und die Durchsatzmenge verdoppelt werden kann. Als Vergleich hierzu dient das übliche System, beispielsweise Prüflinge Nr. 1 und 2. Tabelle 1 (1) Prüfling Nr. Emulsion Nr. Gelatinegehalt (g/m² auf einer Seite) Emulsionsschicht Schutzschicht insgesamt Härtungsmittel Art Zusatzmenge (g/m²/g Gelatine) Erschmelzungsdauer (min) Empfindlichkeit bei 90 s dauernder Behandlung 45 s dauernde Behandlung Empfindlichkeit Schleier 7 Tage nach dem Beschichten Schleier nach 3tägiger Wärmebehandlung Druckdesensibilisierung Korn Trockenheit erfindungsgemäß oder nicht : erfindungsgemäß ·: außerhalb der Erfindung Tabelle 1 (2) Prüfling Nr. Emulsion Nr. Gelatinegehalt (g/m² auf einer Seite) Emulsionsschicht Schutzschicht insgesamt Härtungsmittel Art Zusatzmenge (g/m²/g Gelatine) Erschmelzungsdauer (min) Empfindlichkeit bei 90 s dauernder Behandlung 45 s dauernde Behandlung Empfindlichkeit Schleier 7 Tage nach dem Beschichten Schleier nach 3tägiger Wärmebehandlung Druckdesensibilisierung Korn Trockenheit erfindungsgemäß oder nicht : erfindungsgemäß ·: außerhalb der Erfindung
Wie beschrieben läßt sich erfindungsgemäß ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit selbst bei extrem rascher Behandlung, niedrigen Schleiers selbst unmittelbar nach dem Beschichten und einer Wärmebehandlung, hoher Druckbeständigkeit und geringer Körnigkeit bereitstellen.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in einer automatischen Behandlungsvorrichtung während einer Gesamtbehandlungsdauer von 20-60 s, wobei das Aufzeichnungsmaterial einen Schichtträger mit einer darauf befindlichen hydrophilen Kolloidschicht mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, mindestens einige der in dieser Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörnchen aus tafelförmigen Körnchen eines Aspekt- bzw. Seitenverhältnisses Korngröße/Korndicke von mindestens 5 bestehen, derart, daß die projektiven Bezirke der tafelförmigen Körnchen nicht weniger als 50% der projektiven Bezirke sämtlicher Silberhalogenidkörnchen in der Emulsionsschicht ausmachen, die Zeit, die diese mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines 1 cm·2 cm großen Abschnitts des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in einer 1,5 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 50ºC benötigt, um mit der Auflösung zu beginnen, innerhalb eines Bereichs von 8-45 min liegt und Gelatine auf der die hydrophile Kolloidschicht mit der betreffenden Silberhalogenidemulsionsschicht tragenden Seite in einer Menge von 2,00-3,20 g/m² vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einem Vinylsulfon- oder halogensubstituierten s-Triazinhärtungsmittel gehärtet wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aspekt- bzw. Seitenverhältnis der tafelförmigen Körnchen in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial 5-40 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aspekt- oder Seitenverhältnis 8 bis 30 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der tafelförmigen Körnchen in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial 0,50 um nicht übersteigt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des tafelförmigen Korns 0,3 um nicht übersteigt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der tafelförmigen Körnchen in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mindestens 0,6 um beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der tafelförmigen Körnchen mindestens 0,8 um beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial Gelatine in einer Menge von 2,40-2,90 g/m² vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Gelatine in einer Menge von 2,50-2,80 g/m² vorhanden ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körnchen in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial aus Silberjodbromid bestehen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körnchen aus Silberjodbromid und 0-10 Mol-% Silberjodid bestehen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körnchen aus Silberjodbromid und 0,1-6 Mol-% Silberjodid bestehen.