DE69225081T2

DE69225081T2 - Vinylsulfonhärter

Info

Publication number: DE69225081T2
Application number: DE69225081T
Authority: DE
Inventors: Gerolamo I-17016 Ferrania Delfino (Savona); Riccardo I-17016 Ferrania Gallesio (Savona)
Original assignee: Imation Corp
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1992-01-15
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: ITMI910202A1; EP0497143A1; JPH04311945A; DE69225081D1; IT1244521B; EP0497143B1; ITMI910202A0; US5246824A

Description

Diese Erfindung betrifft lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelemente und, genauer, lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelemente, umfässend tafelförmige Silberhalogenidkörner für die Schneilverarbeitung in automatischen Verarbeitungsgeräten, die Transportwalzen umfassen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Tafelförmige Silberhalogenidkörner sind Kristalle, die zwei Hauptflächen besitzen, die im wesentlichen parallel sind. Der mittlere Durchmesser der Flächen ist wenigstens dreimal so groß wie die Strecke, die sie trennt (die Dicke), das wird allgemein auf dem Fachgebiet als Seitenverhältnis von wenigstens 3 beschrieben.
Photographische Silberhalogenidemulsionen, die einen hohen Anteil tafelförmiger Körner enthalten, weisen wegen ihres hohen Verhältnisses der Oberfläche zum Volumen die Vorteile einer guten Entwickelbarkeit, verbesserter Deckkraft und erhöhter nützlicher Adsorption des sensibilisierenden Farbstoffs pro Gewicht des Silbers auf. Die Verwendung solcher Emulsionen in photographischen Elementen ist in den US-Patenten Nr. 4,425,425, 4,425,426, 4,433,048, 4,435,499, 4,439,520 und weiteren verwandten Patenten offenbart.
Die Verwendung automatischer Verarbeitungsgeräte für die Schnellverarbeitung lichtempfindlicher Silberhalogenidelemente einschließlich tafelförmiger Silberhalogenidkörner, insbesondere lichtempfindlicher Silberhalogenidelemente für die Verwendung in der Radiographie, ist bekannt. Solche Elemente umfässen im allgemeinen einen Träger (in der Regel mit einer sehr dünnen Unterschicht), der auf wenigstens einer Seite mit einer Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschicht beschichtet ist, die wiederum mit einer Gelatineschutzschicht beschichtet ist. Diese Elemente werden mit gegenüberliegenden oder versetzten Walzen (wie zum Beispiel in US-Pat. Nr. 3,025,779 beschrieben), die auch die Funktion haben, vor dem Trocknen Flüssigkeit aus dem Film zu pressen, durch die Verarbeitungseinheiten der Maschine transportiert (Entwicklung, Fixieren, Waschen und Trocknen). Um die Zeit, die das Element benötigt, um die Verarbeitungsmaschine zu durchlaufen, auf 0.5 bis 2 Minuten zu verkürzen, was besonders bei der Schnellverarbeitung von radiographischen Elementen erforderlich ist, erfolgt die Verarbeitung bei relativ hohen Temperaturen, in der Regel höher als 30ºC, vorzugsweise zwischen 35 und 45ºC, wie 38ºC, und wird der Gelatinegehalt der Silberhalogenidemulsionen im Vergleich zu dem in Emulsionen fur die manuelle Verarbeitung beträchtlich verringert.
Unter solchen Bedingungen neigen die physikalischen und photographischen Eigenschaften der Elemente, die in einem automatischen Verarbeitungsgerät verarbeitet werden, selbst mit den Veränderungen in den Emulsionen dazu, sich zu verschlechtern. Bei hohen Temperaturen und in Gegenwart eines so geringen Gelatineanteils nimmt zum Beispiel die intrinsische Druckempfindlichkeit der Silberhalogenidkörner zu, und die in dem automaüschen Verarbeitungsgerät verarbeiteten Elemente zeigen Spuren, die durch den Druck der Transportwalzen verursacht sind. Solche Druckspuren sehen aus wie Gebiete höherer Dichte und vermindern die Genauigkeit des Bildes.
Auf dem Fachgebiet wurden verschiedene Verfahren beschrieben, um Druckspuren zu verhindern. US-Pat. Nr. 2,960,404 beschreibt die Verwendung von Glycerin, Ethylenglycol und dergleichen in den photographischen Elementen, das japanische Pat. Nr. 5316/1972 beschreibt die Verwendung von 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen und das japanische Pat. Nr. 4939/1978 beschreibt die Verwendung von Trimethybipropan zu diesem Zweck. Ein weiteres mögliches Verfahren zur Verhinderung von Druckspuren ist die Erhöhung des Härtungsgrads der Gelatineschichten, insbesondere der äußeren Schutzschichten. Als ein weiteres Verfahren sind photographische Elemente bekannt, in denen eine Gelatinezwischenschicht zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht liegt. US-Pat. Nr. 3,637,389 beschreibt zum Beispiel ein photographisches Element zur Schnellverarbeitung, in dem Gradation, Dichte und Empfindlichkeit durch das Anbringen einer solchen Gelatinezwischenschicht zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht verbessert sind.
Die bekannten Verfahren zur Verhinderung von Druckspuren haben sich jedoch als weniger effektiv erwiesen, wenn sie in photographischen Elementen verwendet wurden, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthielten. Entsprechend besteht immer noch das Problem, Druckspuren in photographischen Elementen zu verhindern, die lichtempfindliche Emulsionen mit tafelförmigem Silberhalogenid enthalten.
US-Pat. Nr. 4,414,304 beschreibt vorgehärtete photographische Elemente, insbesondere radiographische Elemente, die wenigstens eine hydrophile kolbide Emulsionsschicht umfassen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält. Die Elemente benötigen keine zusätzliche Härtung beim Entwickeln und ergeben Bilder von hoher Deckkrdt. Unter den Gelatinehärtern sind Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, Mucochlorsäure und Formaldehyd beschrieben.
Die japanische Patentanmeldung Nr. J5 9105-636 beschreibt photographische Elemente, die wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfassen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, wobei der Binder in wenigstens einer der hydrophilen Kolloidschichten Gelatine ist, die eine Gelierstärke von wenigstens 250 g hat. Die Naßbeschichtungsfestigkeit der Elemente ist verbessert, ohne die Deckkraft zu vermindern.
Die DE-Patentanmeldung Nr. 3,433,893 beschreibt photographische Elemente, die tafeiförmige Silberhalogenidkörner und einen polymeren Härter enthalten. Die Elemente weisen eine erhöhte Kratzfestigkeit während der Naßverarbeitung und eine gute Deckkraft auf.
Die japanische Patentanmeldung Nr. J6 2249-140 beschreibt photographische Elemente, die wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfassen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner und halogensubstituierte Härter vom s-Triazintyp enthält. Die Elemente sind für die Schnellverarbeitung geeignet und haben eine verbesserte Druckbeständigkeit.
US-Pat. Nr. 4,847,189 beschreibt ein photographisches Element, das wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, wobei die Schmelzzeit und der Gelatineanteil des Elements derart sind, daß das Element für die Schneliverarbeitung geeignet ist und die Druckbeständigkeit bei Desensibilisierung verbessert ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Durch die vorliegende Erfindung wird ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidelement bereitgestellt, das einen Träger und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von wenigstens 3:1 und stark entionisierte Gelatine enthält, die mit einer Verbindung der Formel (CH2=CH-SO2-)n-A gehärtet ist, wobei A ein n-wertiger organischer Rest ist, der wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, und n 2, 3 oder 4 ist.
Das lichtempfindliche Material dieser Erfindung kann vorteilhaft in der Hochtemperaturverarbeitung in automatischen Verarbeitungsgeräten verwendet werden, die Transportwalzen umfassen, und hat gute Beständigkeitseigenschaften gegen Druckspuren.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidelement, umfassend einen Träger und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Verhalmis des Durchmessers zur Dicke von wenigstens 3:1 und stark entionisierte Gelatine enthält, die mit einer Verbindung der Formel (CH2=CH-SO2-)n-A gehärtet ist, wobei A ein n-wertiger organischer Rest ist, der wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, und n 2, 3 oder 4 ist.
Der Rest A in der vorstehenden allgemeinen Formel steut einen n-wertigen acyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält einen 5- oder 6-gliedrigen alicyclischen Rest oder einen Aralkylenrest mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen (bis 10 Kohlenstoffatomen) dar. Diese Reste, die durch A wiedergegeben sind, können jeweils entweder einen Substituenten tragen oder sich miteinander durch ein Heteroatom, zum Beispiel ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom, oder eine Carbonyl- oder Carbonamidgruppe kombinieren.
Der Rest A in der vorstehenden allgemeinen Formel kann vorteilhafterweise ein beliebiger organischer zweiwertiger Rest sein, vorzugsweise ein acyclischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe usw., oder ein Aralkylenrest mit insgesamt 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein bis drei Kohlenstoffatome des vorstehend für A definierten Rests können durch ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom usw. ersetzt werden. Der Rest A kann auch zusätzlich substituiert werden, zum Beispiel mit einem oder mehreren Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe usw., einem Halogenatom, wie ein Chloratom, ein Bromatom usw., einer Acetoxygruppe und dergleichen.
Die vorstehend genannten hydroxysubstituierten Vinylsulfonylhärter können mit bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. ähnlichen Verfahren wie die in US-Pat. Nr. 4,173,481 beschriebenen.
Beispiele für Verbindungen, die durch die vorstehend angegebene Formel wiedergegeben sind, sind nachstehend angegeben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt werden soll.
Die vorstehend genannten hydroxysubstituierten Vinylsulfonverbindungen können in der Emulsionsschicht mit dem tafelförmigen Silberhalogenid, die die entionisierte Gelatine umfaßt, oder in einer Schicht des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidelements enthalten sein, die eine wasserdurchlässige Verbindung zu der Emuisionsschicht mit dem tafelförmigen Silberhalogenid hat. Die hydroxysubstituierten Vinylsulfonverbindungen sind vorzugsweise in der Emulsionsschicht mit dem tafelförmigen Silberhalogenid enthalten.
Die Menge der vorstehend genannten hydroxysubstituierten Vinylsulfonhärter, die in der Emulsion mit dem tafelförmigen Silberhalogenid des photographischen Materials dieser Erfindung verwendet wird, kann stark variiert werden. Allgemein wird eine Menge von 0.5 bis 50 mg des hydroxysubstituierten Vinylsulfonharters pro Gramm der stark entionisierten Gelatine verwendet, obwohl der bevorzugte Konzentrationsbereich 1 bis 25 mg des hydroxysubstituierten Vinylsulfonhärters pro Gramm der stark entionisierten Gelatine beträgt.
Die Beständigkeit gegen Druckspuren kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch durch die Verwendung eines Gemischs der vorstehend genannten Vinylsulfonhärter und eines üblicherweise bekannten Härters erreicht werden, mit der Maßgabe, daß die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung nicht zunichte gemacht werden. Zum Beispiel Mdehydhärter, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd und dergleichen, aktive Halogenharter, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin und 2-Chlor4,6- hydroxy-1,3,5-triazin, aktive Vinylhärter, wie Bisvinylsulfonylmethan, 1,2-Vinylsulfonylethan, Bisvinylsulfonylmethylether, 1,2-Bisvinylsulfonylethylether und dergleichen, N-Methylolhärter, wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, mit der Maßgabe, daß die Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Die hydroxysubstituierten Vinylsulfonharter können unter Verwendung beliebiger bekannter Verfahren zur Herstellung von Emulsionen zu der Silberhalogenidemulsionsschicht, die die tafelförmigen Silberhalogenidkörner und die stark entionisierte Gelatine enthält, oder zu Schichten mit anderen Komponenten des photographischen Elements gegeben werden. Sie können zum Beispiel entweder in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol usw., gelöst werden und zu der Beschichtungszusammensetzung für die vorstehend genannte Silberhalogenidemulsionsschicht oder Hilfsschichten gegeben werden.
Die stark entionisierte Gelatine, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist durch eine stärkere Entionisierung als die üblicherweise verwendete photographische Gelatine gekennzeichnet. Die Gelatine für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise fast vollständig entionisiert, was so definiert ist, daß sie weniger als 50 ppm (Teile pro Million) Ca&spplus;&spplus;-Ionen aufweist und von anderen Ionen, wie Chlorid, Phosphat, Sulfat und Nitrat, praktisch frei ist (weniger als 5 Teile pro Million), verglichen mit üblicherweise verwendeter photographischer Gelatine, die bis zu 5000 ppm Ca&spplus;&spplus;-Ionen und die signifikante Anwesenheit anderer Ionen aufweist.
Die stark entionisierte Gelatine kann nicht nur in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, sondern auch in Schichten mit anderen Komponenten des photographischen Elements, wie Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten, die andere als tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten unter den Emulsionsschichten verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise wenigstens 50 %, stärker bevorzugt wenigstens 70 % des gesamten hydrophilen Kolloids des photographischen Elements stark entionisierte Gelatine.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sind, haben ein mittleres Verhältnis des Durchmessers zur Dicke (auf dem Fachgebiet oft als Seitenverhältnis bezeichnet) von wenigstens 3:1, vorzugsweise 5:1 bis 30:1 und stärker bevorzugt 7:1 bis 15:1. Die mittleren Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, reichen von etwa 0.3 bis etwa 5 Mikrometer, vorzugsweise 0.5 bis 3 Mikrometer, stärker bevorzugt 0.8 bis 1.5 Mikrometer. Die für die Verwendung in dieser Erfindung geeigneten tafelförmigen Silberhalogenidkörner haben eine Dicke von weniger als 0.4 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 0.3 Mikrometer und stärker bevorzugt weniger als 0.2 Mikrometer.
Die vorstehend beschriebenen Merkmale der tafelförmigen Siberhalogenidkörner können leicht mit Verfahren bestimmt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Der Begriff "Durchmesser" ist als Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche definiert, die der projizierten Fläche des Korns gleicht. Der Begriff "Dicke" bedeutet den Abstand zwischen zwei im wesentlichen parallelen Hauptebenen, die die tafelförmigen Silberhalogenidkörner bestimmen. Aus der Messung des Durchmessers und der Dicke jedes Korns kann für jedes Korn das Verhältnis des Durchmessers zur Dicke berechnet werden, und die Verhältnisse des Durchmessers zur Dicke aller tafelförmigen Körner können gemittelt werden, um ihr mittleres Verhältnis des Durchmessers zur Dicke zu erhalten. Nach dieser Definition ist das mittlere Verhältnis des Durchmessers zur Dicke der Mittelwert der Verhältnisse des Durchmessers zur Dicke der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es einfacher, einen mittleren Durchmesser und eine mittlere Dicke der tafelförinigen Körner zu erhalten und das mittlere Verhältnis des Durchmessers zur Dicke als Verhältnis dieser zwei Mittelwerte zu berechnen. Was auch immer das verwendete Verfahren sein mag, die erhaltenen mittleren Verhältnisse des Durchmessers zur Dicke unterscheiden sich nicht sehr.
In der Silberhalogenidemulsionsschicht, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, sind wenigstens 40 % der Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner mit einem mittleren Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von wenigstens 3:1. Stärker bevorzugt sind wenigstens 70 % der Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner mit einem mittleren Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von nicht weniger als 3:1. Jeder der vorstehend genannten Anteile, "40 %" und 70 %", bedeutet den Anteil der gesamten projizierten Fläche der tafelförmigen Körner mit einem Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von wenigstens 3:1 an der projizierten Fläche aller Silberhalogenidkörner in der Schicht. Andere herkömmliche Strukturen der Silberhalogenidkörner, wie kubisch, orthorhombisch und tetraedrisch, können den Rest der Körner ausmachen.
In der vorliegenden Erfindung können üblicherweise verwendete Halogenzusammensetzungen der Silberhalogenidkörner verwendet werden. Typische Silberhalogenide schließen Silberchlorid, Silberbrornid, Silberiodid, Silberchloridiodid, Silberbromidiodid und Silberchloridbromidiodid ein. Silberbromid und Silherbromidiodid sind jedoch bevorzugte Silberhalogenidzusammensetzungen für tafelförmige Silberhalogenidkörner, wobei Silberbromoiodidzusammensetzungen 0 bis 10 Mol-% Silberiodid enthalten. Die Halogenzusammensetzung der einzelnen Körner kann homogen oder heterogen sein.
Silberhalogenidemulsionen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, können mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung von photographischen Materialien bekannt sind. Silberhalogenidemulsionen können mit dem Säureverfahren, dem Neutralverfahren oder dem Ammoniakverfahren hergestellt werden. Im Schritt der Herstellung kann em lösliches Silbersalz und ein Halogensalz nach dem Einstrahlverfahren, dem Doppelstrahlverfahren, dem Umkehrmischverfahren oder einem Kombinationsverfahren umgesetzt werden, wobei die Bedingungen für die Kornbildung, wie pH-Wert, pag-Wert, Temperatur, Form und Maßstab des Reaktionsgefaßes und das Umsetzungsverfahren eingestellt werden. Auf Wunsch kann ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie Ammoniak, mioether, Thioharnstoffe usw., verwendet werden, um die Korngröße, die Form der Körner, die Teilchengrößenverteilung der Körner und die Wachstumsgeschwindigkeit der Körner zu kontrollieren.
Die Herstellung von Silberhalogenidernulsionen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, ist zum Beispiel in de Cugnac und Chateau, "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science and Industries Photographiques, Bd. 33, Nr. 2 (1962), S. 121-125, in Gutoff, "Nueleation and Growth Rates During the Preeipitation of Silver Halide Photographie Emulsions", Photographie Science and Engineering, Bd. 14, Nr. 4 (1970), S. 248-257, in Berry et al., "Effects of Environment on the Growth of Silver Bromide Microcrystals", Bd. 5, Nr. 6 (1061), S. 332-336, in US-Pat. Nr. 4,063,951, 4,067,739, 4,184,878, 4,434,226, 4,414,310, 4,386,156, 4,414,306 und in der EP-Patentanmeldung Nr. 263,508 beschrieben.
Bei der Herstellung der Silberhalogenidernulsionen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, kann zusätzlich zu der stark entionisierten Gelatine eine große Vielfalt von hydrophilen Dispersionsmitteln für die Silberhalogenide verwendet werden. Die vorstehend beschriebene Gelatine ist bevorzugt, obwohl andere kolloidale Materialien, wie Gelatinederivate, kolbidales Albumin, Cellulosederivate oder synthetische hydrophile Polymere verwendet werden können, die auf dem Fachgebiet bekannt sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhälogenidemulsionen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, können mit bekannten Verfahren chemisch und optisch sensibilisiert werden. Die Silberhalogenidemulsionsschicht, die die tafelförmigen Silberhalogenidkörner enthält, kann weitere Bestandteile enthalten, die allgemein in photographischen Produkten verwendet werden, wie Bindemittel, Härter, oberflächenaktive Mittel, geschwindigkeitserhöhende Mittel, Stabilisatoren, Weichmacher, optische Sensibilisatoren, Farbstoffe, Absorptionsmittel für Ultraviolettlicht usw., und ein Hinweis auf solche Komponenten ist zum Beispiel in Resareh Disclosure, Bd. 176 (Dezember 1978), S. 22-28, zu fmden. in der Emulsionsschicht, die die tafelförmigen Silberhalogenidkörner enthält, sowie in anderen Silberhalogenidemulsionsschichten des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials dieser Erfindung können gewöhnliche Silberhalogenidkörner enthalten sein. Solche Körner können mit Verfahren hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet der Photographie bekannt sind.
Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial dieser Erfindung kann durch Auftragen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten und weiterer Hilfsschichten auf einen Träger hergestellt werden. Beispiele für Materialien, die für die Herstellung des Trägers geeignet sind, schließen Glas, Papier, polyethylenbeschichtetes Papier, Metalle, Polymerfolien, wie Cellulosenitrat, Celluloseaeetat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, und weitere bekannte Träger ein.
Die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung sind verwendbar für lichtempfindliche photographische Farbmaterialien, wie Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapiere usw., sowie lichtempfindliche photographische Schwarz-Weiß- Materialien, wie lichtempfindliche Röntgenmaterialien, lichtempfindliche lithographische Materialien, photographische Schwarz-Weiß-Druckpapiere, Schwarz-Weiß-Negativfilme, Filme für graphische Kunst usw.
Bevorzugte lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien gemaß dieser Erfindung sind in der Röntgenabbildung verwendete radiographische lichtempfindliche Materialien, die (eine) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) umfassen, aufgetragen auf eine Oberfläche, vorzugsweise auf beide Oberflächen, eines Trägers, vorzugsweise ein Polyethylenterephthalatträger, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten tafelförmige Silberhalogenidkörner mit emem miffieren Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von wenigstens 3:1 und stark entionisierte Gelatine enthält, die mit den vorstehend genannten hydroxysubstituierten Vinylsulfonhärtern gehärtet ist. Die Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise mit einer gesamten Silberbedeckung im Bereich von 3 bis 6 Gramm pro Quadratmeter auf den Träger aufgetragen. Die radiographischen lichtempfindlichen Materialien sind in der Regel mit Verstärkerschirmen verbunden und werden der Strahlung ausgesetzt, die von den Schirmen emittiert wird. Die Schirme werden aus relativ dicken Leuchtstoffschichten hergestellt, die die Röntgenstrahlen in eine für die Abbildung wirksamere Strahlung, wie Licht (z.B. sichtbares Licht), umwandeln. Die Schirme absorbieren einen viel größeren Anteil der Röntgenstrahlen als die lichtempfindlichen Materialien und werden verwendet, um die Röntgendosis zu verringern, die notwendig ist, um em verwendbares Bild zu erhalten. Entsprechend ihrer chemischen Zusammensetzung können die Leuchtstoffverbindungen Strahlung im ultravioletten, blauen, grünen oder roten Bereich des sichtbaren Spektrums emittieren, und die Silberhalogenidemulsionen werden für den Wellenlängenbereich der von den Schirmen emittierten Strahlung sensibilisiert. Die Sensibilisierung erfolgt, wie auf dem Fachgebiet bekannt, durch die Verwendung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden.
Starker bevorzugte lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien gemäß dieser Erfindung sind radiographische lichtempfindliche Materialien, die eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern mit einem hohen Verhältnis des Durchmessers zur Dicke oder Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern mit einem mittleren Verhälüüs des Durchmessers zur Dicke verwenden, wie in den US-Patenten Nr. 4,425,425 und 4,425,426 und in der EP-Patentanmeldung 84,637 offenbart.
Die belichteten lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung können mit einem beliebigen der konventionellen Verarbeitungsverfahren verarbeitet werden. Die Verarbeitung kann in Abhängigkeit vom Zweck eine photographische Schwarz-Weiß-Verarbeitung flir die Herstellung eines Silberbildes oder eine farbphotographische Verarbeitung flir die Herstellung eines Farbbildes sein. Solche Verarbeitungsverfahren sind zum Beispiel in Research Disclosure, 17643, Dezember 1978 offenbart. Die Verarbeitung unter Transport mit Walzen in einem automatischen Ver&beitungsgerat ist m den US-Patenten Nr. 3,025,779, 3,515,556, 3,545,971 und 3,647,459 und in UK-Pat. Nr. 1,269,268 erläutert. Die Entwicklung unter Härten kann durchgeflihrt werden wie in US-Pat. Nr. 3,232,761 erläutert.
Die vorliegende Erfindung verringert die Druckspuren in photographischen Elementen, umfassend Silberhalogenidemulsionsschicht(en), die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten. Diese Erfindung ist insbesondere für die beschleunigte Hochtemperaturverarbeitung mit automatischen Verarbeitungsgeräten wirksam, wobei das Element automatisch und mit konstanter Geschwindigkeit mit Hilfe von Walzen von einer Verarbeitungseinheit zu einer anderen transportiert wird. Die erste Einheit ist allgemein die Entwicklungseinheit, und das Entwicklungsbad ist vorzugsweise ein Entwicklungs-Härtungsbad. In diesem Typ von Entwicklungsbad ist das Härtungsmittel eine Aldehydverbindung, insbesondere eine aliphatische Dialdehydverbindung vom Glutaraldehyd-, Maleindialdehyd-, Succinaldehydtyp, die so verwendet werden wie sie sind oder in Form von Bisulfitadditionsverbindungen, wie in GB-Patent 825,544 beschrieben.
Die folgenden Beispiele, die die vorliegende Erfindung besser erläutern, geben einige experimentelle Daten an, die beim Verarbeiten und durch Messungen erhalten wurden, die auf dem Fachgebiet üblich sind. Im einzelnen wurden in bezug auf die Beständigkeit gegen Walzenspuren und Trübung Proben der Filme in Form von Bogen 15 Stunden bei 50ºC gelagert, weißem Licht ausgesetzt und in einem automatischen Verarbeitungsgerät Trimatic XPS 15 von 3M verarbeitet, indem 27 Sekunden bei 35ºC mit einem XAD2-Entwickler von 3M entwickelt wurde, dann 27 Sekunden bei 30ºC mit einem XAF2-Fixierer von 3M fixiert, 22 Sekunden bei 35ºC mit Wasser gewaschen und 22 Sekunden bei 35ºC getrocknet wurde.
Die Transportwalzen der Entwicklungseinheit wurden absichtlich verformt, um einen Bereich mit erhöhtem Druck auf den Film zu erzeugen. Am Ende der Verarbeitung verursachte der Walzendruck schwarze Spuren, die entsprechend der Tendenz des Films, den Fehler mehr oder weniger stark zu registrieren, mehr oder weniger sichtbar waren: Die Beständigkeit des Films gegen Druckspuren und Trübung wurde schulmaßig bewertet, indem die Filme, die viele Druckspurendefekte aufwiesen und sehr trüb waren, die Note 3 erhielten, die Filme, die keine Defekte aufwiesen, die Note 8 erhielten und mittlere Situationen mittlere Noten erhielten.
Die Schwellzahl wurde als Verhältnis der Dicke, die erhalten wurde, indem Filmproben bei 20ºC 5 Minuten in Wasser getaucht wurden, und der Dicke trockener Filmproben gemessen.
Die Härte wurde mit einem Instrument gemessen, das mit einer Nadel ausgestattet ist, die die wahrend einer gegebenen Zeit bei einer gegebenen Temperatur mit einer flüssigen Zusammensetzung (Wasser oder Entwicklungslösung) getrankte Probe einritzt. Die Härtewerte sind in Gramm ausgedrückt, mit denen die Nadel belastet wurde, um die Probe einzuritzen: je höher das Gewicht, desto größer die Härte des Elements.

BEISPIEL 1

Eine Silberbromidemulsion mit tafelförmigen Körnern (mit einem mittleren Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von 8:1, hergestellt in Gegenwart von entionisierter Gelatine mit einer Viskosität von 4.6 inpas bei 60ºC in Wasser bei 6.67 % w/w, einer Leitfähigkeit von weniger als 150 uS/cm bei 40ºC in Wasser bei 6.67 % wlw und weniger als 50 ppm Ca&spplus;&spplus;) wurde mit einem Cyaninfärbstoff optisch für grünes Licht sensibilisiert und mit Natrium-p-toluolthiosulfonat, Natrium-p-toluolsulfinat und Benzothiazoliodethylat chemisch sensibilisiert. Am Ende der chemischen Digestion wurde nicht-entionisierte Gelatine (mit einer Viskosität von 5.5 mPas bei 60ºC in Wasser bei 6.67 % w/w, einer Leitfähigkeit von 1100 uS/cm bei 40ºC in Wasser bei 6.67 % w/w und 4500 ppm Ca&spplus;&spplus;) in einer Menge zu der Emulsion gegeben, daß sie 83 Gew.-% entionisierte Gelatine und 17 Gew.-% nicht-entionisierte Gelatine enthielt. Die Emulsion, die ein Benetzungsmittel und 5-Methyl-7-hydroxytriazaindolizinstabilisator enthielt, wurde in vier Portionen geteilt. Die vier Portionen wurden mit dem in Tabelle 1 angegebenen Härter versetzt. Jede Portion wurde bei dem angegebenen pH-Wert auf beide Seiten eines blauen Polyesterfolienträgers bei einer Silberbedeckung von 2 g/m und einer Gelatinebedeckung von 1.6 g/m² pro Seite aufgetragen. Auf jede Beschichtung wurde bei dem pH-Wert der Ernulsion eine Schutzschicht aus nicht entionisierter Gelatine aufgetragen, die 1.1 g/m Gelatine pro Seite und den in Tabelle 1 angegebenen Härter enthielt (Filme A bis D).
Die sensitornetrischen und physikalischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 tabelliert. Tabelle 1
* Geschwindigkeit Blau und Geschwindigkeit Grün sind die relativen Empfindlichkeiten, ausgedrückt in loge (wobei E die Einwirkung in Meter-Candela-Sekunden ist) für Filme, die blauem beziehungsweise grünem Licht ausgesetzt wurden, und Geschwindigkeit T8 ist die relative Empfindlichkeit flir Filme, die Röntgenstrahlen in Kontakt mit Trimax T8 von 3M ausgesetzt wurden

Claims

1. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelemente, umfassend einen Träger und wemgstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von wenigstens 3:1 und stark entionisierte Gelatine, die mit einer Verbindung der Formel (CH2=CH-SO2-)n-A gehärtet ist, enthält, wobei die stark entionisierte Gelatine weniger als 50 ppm Ca&spplus;&spplus;-Ionen und weniger als 5 ppm anderer Ionen enthält, und wobei A ein n-wertiger organischer Rest ist, der wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, und n 2, 3 oder 4 ist.

2. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelemente nach Anspruch 1, wobei der Rest A wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält und einen n-wertigen acyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, einen 5- oder 6-gliedrigen alicyclischen Rest oder einen Aralkylenrest darstellt.

3. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelemente nach Anspruch 1, wobei n 2 ist und der Rest A wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält und ein zweiwertiger acyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylenrest mit insgesamt 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Lichtempfmdliche photographische Silberhalogenidelemente nach Anspruch 1, wobei die Vinylsulfonverbindung in einer Menge von 0.5 bis 50 mg pro Gramm der stark entionisierten Gelatine verwendet wird.

5. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelemente nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner ein mittleres Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von 5:1 bis 30:1 aufweisen.

6. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelemente nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0.3 bis 5 Mikrometer haben.

7. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelemente nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Silberhalogenidkörner eine mittlere Dicke von 0.4 Mikrometer oder weniger haben.

8. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelemente nach Anspruch 1, wobei nicht weniger als 40 % der Silberhalogenidkörner tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von wenigstens 3:1 sind.

9. Lichtempfindliches Silberhalogenidelement zur Verwendung in der Radiographie mit Verstärkerschirmen, umfassend einen transparenten Träger, der auf beiden Seiten mit Silberhalogenidemulsionsschichten beschichtet ist, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten tafelförmige Silberhalogenidkömer mit einem mittleren Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von wenigstens 3:1 und stark entionisierte Gelatine enthält, die mit einer Verbindung der Formel (CH2=CH-SO2-)n-A gehärtet ist, wobei die stark entionisierte Gelatine weniger als 50 ppm Ca++-Ionen und weniger als 5 ppm anderer Ionen umfaßt und wobei A ein n-wertiger organischer Rest ist, der wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, und n 2, 3 oder 4 ist.