DE2422772A1

DE2422772A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2422772A1
Application number: DE2422772A
Authority: DE
Inventors: Teiji Habu; Kenzi Kadokura; Katsutoshi Machida; Tomio Nakajima; Eiichi Sakamoto; Kyusaku Yoshida
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1973-05-12
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1457916A; BR7403880D0; US3929486A; JPS5644413B2; JPS503620A

Description

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer photographischen Schicht, die eine I'olyalkylenoxyd-, Tetrazainden- und Resorcinverbindurig enthält.

Ileuerdings müssen lichtempfindliche photographische Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterialien Eigenschaften aufweisen, die zunehmend komplexeren und verschiedeneren Anforderungen genügen. Es besteht insbesondere ein Bedarf nach hochempfindlichen bis ultrahochempfindliclicn photographischen Silbojrhalogenidmaterialien mit beständigen phot ο graphischen Eigenschaften und in der Radiographie besteht ein Bedarf nach hochempfindlichen und schleierfrcien röntgenphotographisehen Materialien, um mehr Informationen bei kleineren Röntgenstrahlungsdosen zu erhalten, damit der menschliche. Körper der Strahlung weniger ausgesetzt v/ird.

Es ist bekannt, daß zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen photographischen Silbcrhalogenidmaterials

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die Einarbeitung einer Polyalkylenoxydverbindung in das photographische Material sehr wirksam ist, was beispielsweise in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Seiten 309 bis 370 (1967), beschrieben ist. Die in diesem Falle verwendete Menge der Polyaikylenoxydverbindung ist jedoch beschränkt und wenn diese Menge einen bestimmten Grenzwert übersteigt, nimmt der Schleier des photographischen Materials stark zu. Außerdem, wird, wenn das photogrfiphische Material während seiner Herstellung einer Schnelltrocknung unter niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen oder einer Entwicklung unter scharfen Bedingungen bei erhöhten Temperaturen unterworfen wird, die Zunahme des Schleiers weiter gefördert, was zur Folge hat, daß sich die photographischen Eigenschaften des photographischen Materials sta.rlc verschlechtern.

Um nun die Schleierbildung bei diesen hochempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien zu verhindern und ihre photοgraphischen' Eigenschaften-zu stabilisieren,wurde bereits versucht, solche Tetrazaindenverbindungen zu verwenden, wie sie beispielsweise in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 9432/57 und in der US-Patentschrift 2 716 062 beschrieben sind. Diese Tetrazaindenverbindungen meinen jedoch eine extrem schwache Wirkung in bezug auf die Verhinderung- der Schleierbildunp: und die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften für den Fall auf, daß das photοgraphische Material solch scharfen Bedingungen ausgesetzt wird, wie sie in den letzten Jahren gefordert werden, daß es unter Anwendung von Sehnelltrocknungsstufen bei geringer Feuchtigkeit hergestellt, unter Ilochtemperaturbedingungen bei hoher Feuchtigkeit

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gelagert oder unter Hochtemperatur-Schnellentwicklungsbedingungen behandelt bzw. entwickelt wird. Die Tetrazaindenverbindungen weisen daher keine praktikablen Effekte auf. Um dieses Problem zu lösen,sind geeignete Antischleiermittel erforderlich, die bewirken, daß die Polyalkylenoxydverbindung ihre Wirkung als Sensibilisator wirksam entfalten kann. Bisher sind jedoch noch keine zufriedenstellenden Antischleiermittel gefunden worden.

Ziel der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das mit einer Polyalkylenoxydverbindung sensibilisiert ist, eine hohe Empfindlichkeit aufweist, frei von Schleiei-bildung ist und beständige photographische Eigenschaften aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das auch dann beständige photographische Eigenschaften aufweist und frei von einer Erhöhung des Schleiers ist, wenn es scharfen Bedingungen ausgesetzt \d.rd, wie das beispielsweise dann der Fall ist, wenn es unter Sehne 11 trocknungsbedingungen bei geringer Feuchtigkeit zum Zeitpunkt des Aufbringen^ und Trocknens der SiI-berhalogendemulsion hergestellt, in einer Hochtemperaturatmosphäre mit hoher Feuchtigkeit gelagert oder unter Hochtetnperatur-Schnellentwicklungsbedingungen entwickelt wird, .

Die vorstehend erwähnten Ziele können erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß man in ein mit einer Polyalkylenoxydverbindung sensibilisiertes lichtempfindliches photo.";raphisches Silberhalogenidmni:erial mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der · TetrazaindenverbinOungen und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Kesorcinvcrbindungen (nachfolgend als Verbindung A bezeichnet) der nochfolgend angegebenen allgemeinen Formeln ein-

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arbeitet: Formel I:

OH I

Formel II:

worin die R--Reste, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine ggf. substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine ggf. substituierte liiedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine ggf. substituierte Aralky!gruppe, eine ggf. substituierte Alko?;ygruppe, eine ggf. substituierte Acylgruppe, eine ggf. substituierte Carboxymethylgruppe oder eine Gruppe der Formel -COOU oder J-SO Il (worin II ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet), R und R~ einzeln jeweils eine Gruppe der Formel -COOii oder -SO„H und n. und n„ einzeln jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Wenn dem mit einer Polyalkylenoxydverbindung sensibilisierten lichtempfind liehen photographischen Silberhalogeuiduiatcrial eine Tetrazaindenverbindung und eine Verbindung A einverleibt

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werden, kann sich die sensibilisierende Wirkung der Polyalkylenoxydverbindung in wirksamer Weise entfalten, wodurch es möglich ist, ein photographisches Material zu erhalten, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist, frei von Schleierbildung ist und seine beständigen photographischen Eigenschaften auch unter scharfen Bedingungen, wie sie oben erwähnt sind, beibehalten kann.

Bei den erfindungsgemäß als Sensibilisator für das photographische Material veraendeten Po lyalkylenoxyd verb indungen kann- es sich um verschiedene Verbindungen handeln, beispielsweise um Polyalkylenglykolc, um die Additionspolymerisationsprodukte von Alkylenoxyden mit Hexitringdehydratationsverbindungen und die Additionspolymerisationsprodukte von Phenolformalinharzen mit Alkylenoxyden« Diese Polyalkylenoxydverbindungen sollten ein Molekulargewicht von mindestens 300, vorzugsweise von 500 bis 8000 aufweisen. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind folgende:

(P-I) das Additionspolymerisationsprodukt von 1 Mol p-t-Butyl-

phenol mit etwa 27 Mol Äthylenoxyd; (P-2) das Additionspolymerisationsprodukt von 1 Mol ITonylphenol-

formalinharz mit 10 Mol Äthylenoxyd; (P-3) das Kondpnsationsprodukt von 1 Hol Laurylalkohol mit etwa

20 Hol Äthylenoxyd;
(P-4) Polyathylenglykol;
(p-5) das Kondensationsprodukt von 1 Hol Phenol mit etwa 20 Mol

Äthylenoxyd;
(P-6) das Adclitionspolymerisationsprodukt von 1 Mol n-Butylmercaptan mit 10 Mol Propylenoxyd und 20 Hol Äthylenoxyd;

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(P-7) das Additionspolymerisationsprodukt von 1 Mol Octylphenol-

forraalinharz mit 15 Mol Äthylenoxyd;
(P-8) das Additionspolymerisa.tionsprodukt von 1 Mol p-Cresol-

formalinharz mit 8 Mol Äthylenoxyd;
(P-9) das Additionspolymerisationsprodukt von 1 Mol p-Thiocresol

mit 30 Mol Äthylenoxyd.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Tetrazaindenverbindungen gehören Verbindungen mit verschiedenen Strukturen. Besonders wirksam sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

Formel III:

worin R_ ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine veresterte Carboxylgruppe, eine Mercapto'gruppe, eine ggf. substituierte
Alkylgruppe, cine ggf. substituierte Arylgruppe, eine ggf. substituierte heterocyclische' Gruppe, eine ggf. substituierte Alkylthiogruppe, eine ggf. substituierte Arolkyltliiogruppe oder eine ggf. substituierte alicyclische Gruppe, K₂ ein Wasserstoffatom, ein Ilalogenatom, eine Carboxylgruppe, eine veresterte Carboxylgruppe, eine ggf. substituierte Amino gruppe, eine ggf. sub's ti- ' , tuierte Arylgruppe, eine ggf. substituierte Aralkylgruppe, eine ggf. substituierte alicyclische Gruppe, eine ggf. substituierte heterocyclische Gruppe oder eine ggf. substituierte Thiuroniumgruppe und R„ ein Wasser stoff atom, eine Hydroxylgruppe, eine
Carboxj^lgruppe, eine veresterte Carboxylgruppe, eine ggf. substituierte Aminogruppe, eine ggf. substituierte'Alkylgruppe, eine

4Q9882/103Q

ggf. substituierte alicydische Gruppe oder eine ggf. substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten oder worin Rr, und R_ gemeinsam einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verxvendete Tetrazaindenverbindungen sind folgende:

409882/1Q30

(T-D

(T-2)

CH

¹TT

OH

(Τ-5)

(Τ-4)

OH

•Ν.

CH₂OH

OH

(Τ-5)

CH

-N

OH

(Τ-6)

OH

Α09882/1030

(T-7)

OH

(T-8)

C-CH,

OH

(τ-9)

(α?-ιο)

CH,.

L c-

C-CH

OH

(T-Il)

CH

C-CH-

OH

2A22772

409882/1030

(T-12)

OH

(Τ-13)

^CH

OH

(T-14)

H_nCOOC —f

CH

OH

(Τ-15)

CH

¹H

(Τ-16)

C-CH CH,

CH/-,—CH,

C. C

OH

409882/1030

(τ-17)

HC CH

Il Il

3-C CH

// ο

OH

(T-18)

,CHp— CHp

H₂ ^XCH_

CH₀ "0Ή I- N.

— GH₀ ^ ² OH

CH

(T-19)

- ^GH

OH

(T-20)
CH-CH

OH

(T-21)

'Ν

C-GHpCl

OH

409882/1030

(T-22)

C-CH₂Cl

OH

(T-23)

CH

C-SCH-

OH

(T-24)

OH

'C-SCH,

N.

OH

(T-25)

C-SCH-

OH

(T-26)

N\ JSi

CH-

C-SH

OH

0 9 8 8 2/1030

242277?

Die vorstehenend angegebenen Tetrazaindenverbindungen können leicht nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in "The Journal of Organic Chemistry", Band 24, Seiten 779 bis 801 (1959), und Band 25, Seiten 861 bis 866 (1960), in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 9432/57 und in den US-Patentschriften 2 716' 062, 2 835 581 und 2 566 659 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung A umfaßt solche Verbindungen, wie sie nachfolgend erwähnt sind.

Typische Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind folgende:

(1) OH (2)

HOOG

HOOC

(3)

OH

COOH

OH

(5)

COOH

(6)

HOOC ' T " OH COOH

(7)

HOOC

(8)

OH

409882/1030

CH_ZO
5

OH

COOH

(9) OH

OH

COOH

(10) OH

CH.

OH

COOH

(11) OH Cl-

OH

0OH

(12) OH

OH

COOH

(13) OH

Cl ^-,^>-C00H

(14) OH HOOC

OH

COOH

(15) OH

HOOC

Br OH

Br

(16) OH

Br

COOH OH

Br

(17) OH

HOOCH₂C ^T ^0H COOH

(18) OH

OH

SO.K

(19) OH Cl

OH

SO₅H

(20) OH

KO_xS

OH

409882/1030

OH I

HCUS
■ ο

Br OH

(22) OH

CH-;CO^^>V^SO*^H

SO₅H

(23) OH

OH

(24) OH

OH

SO₅NH₄

(25) OH

CH,

HO -"^/^ COOH HOOC ^ ^ OH

(26) OH OH

HOOC -^S, CH^-^Sr--COOH

Typische Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel II sind folgende:

(27) · OH

(28) OH

OH

COOH OH

0OH

(29)

OH

KO₅S

(30) OH

409882/103Q OH

KO₅S

SO₅K OH-

Die oben angegebenen Verbindungen Λ können leicht hergestellt werden nach Verfahren, wie sie beispielsv7eise in "Gazzetta Chimica Italimia", Band 57, Seiten 793 bis 802 (1927), "Chemical Abstracts", Band 41, Seite 5495 (1947), "Helvetica Chemica Acta", Band 43, Seite 644 (1960), "Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie", Band 6, Seite 987, und Band 11, Seite 304, beschrieben sind.

Die Polyalkylenoxydverbindung, die Tetrazaindenverbindung und die Verbindung A liegen vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen photοgraphischen SiI-berhalogenidmaterials vor, sie können aber euch in der Schutzschicht, in der Substrierschicht (Haftschicht) oder in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Zwischenschicht enthalten sein. Die Verbindungen können entweder in · Kombination in einer Schicht vorliegen oder sie können unabhängig voneinander'in getrennten benachbarten Schichten vorliegen» Zum Zeitpunkt der Einarbeitung in ein photographisches Material können die Verbindungen in eine Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser verträglichen organischen Lösungsmittel, v?ie z.B. einem niederen Alkohol oder einem Keton, oder in einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, überführt werden und sie können entweder gleichzeitig oder getrennt zugegeben v/erden. So können beispielsweise die Polyalkylenoxydverbindung als Sensibilisator, die Tetrazaindenverbindung und die Verbindung A in dieser Reihenfolge zugegeben werden.

Der Zeitpunkt der Zugabe dieser Verbindungen zu einer Silberhalogenidemulsion kann beispielsweise in einer beliebigen Stufe

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während der Herstellung der Emulsion liegen, sie werden jedoch vorzugsweise in der Stufe unmittelbar vor Beendigung der zweiten Reifung zugegeben.

Die Mengen der der Silberhalogenidemulsion erfindungsgemäß zugegebenen Verbindungen variieren in Abhängigkeit von den jeweiligen Verbindungen und der jeweiligen Silberhalogenidemulsion. In der Regel liegt die zugegebene Henge der Polyalkylenoxydverbindung jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid und die zugegebenen Menge der Tetrazaindenverbindung und der Verbindung A liegt jeweils innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 0,5 bis 50. g pro Mol Silberhalogenid. Der Mengenanteil der Verbindung A liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Tetrazaindenverbindung.

Bei den in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien' verwendbaren Silberhalogenidemulsionen kann es sich um photοgraphische Schwarz-Weiß-Emulsionen, um photograph!sehe Röntgenemulsionen, um Emulsionen vom Lith-Typ, um färbphotographische Emulsionen vom eingearbeiteten Typ und vom Fiseher-Typ und um photographische Schwarz-Weiß-Emulsionen und farbphotographische Emulsionen für die Diffusionsübertragung handeln und sie können verschiedene Silberhalogenide, wie z.B. Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid und Silberchloridjodidbromid, enthalten. Außerdem können die Silberhalogenidemulsionen mit Edelmetallsensibilisatoren, chemischen Sensibilisatoren, wie z.B. Schwefel- oder Reduktionssensibilisatoren, oder Farbsensibilisatoren sensibilisiert sein und sie können verschiedene photographische Zusätze, wie sie üblir

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■ - 18 -

cherweise verwendet werden, enthalten.

Das so hergestellte lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial der Erfindung weist nicht nur eine hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Gradation und Schleierfreiheit auf, sondern es hat auch photographische Eigenschaften, die gegen scharfe Bedingungen in den Fällen beständig sind, wenn es durch Schnelltrοcknungsbehändlung bei niedriger Feuchtigkeit zum Zeitpunkt des Aufbringens und Trocknens der Silberhalogenidemulsion hergestellt, unter Hochtemperaturbedingungen mit hoher Feuchtigkeit gelagert und unter Hochtemperaturschnellentwicklungsbedingungen entwickelt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Unmittelbar vor Beendigung der zweiten Reifung wurden in eine hochempfindliche negative Silberjodidbromideimilsion, die 1,5 t;ol-% Silberjodid enthielt, pro I-Iol dds Silberhalogenids 0,2 g der Verbindung (P-1) als Polyalkylciio;;yd-Sensibilisator in Form einer wäßrigen Lösung einverleibt und dann wurden pro Hol des Silberhalogenids 0,3 g der Verbindung (T-I) eingearbeitet, liach Beendigung des zweiten Reifens wurde die Emulsion in neun gleiche Portionen aufgeteilt. In eine der so hergestellten neun Emulsionen wurden ein jirschichtungshilfsmittel und ein Härter- eingearbeitet, sie wurde in einer Trockenschichtdicke von 10 /u auf einen Cellulosctriacetatfilmträger

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aufgebracht und dann getrocknet unter Bildung einer Kontrollprobe (Probe Nr. l). In jede der restlichen acht Emulsionen wurden pro Mol des Silberhalogenids zusätzlich 1,0 oder 3,0 g der in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindung Λ eingearbeitet und dann wurden sie auf die gleiche. Heise wie die Kontrollprobe behandelt unter Bildung von acht Proben (Proben Nr. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9).

Diese Proben und die Kontrollprobe wurden einzeln noch dem JIS-Verfahren unter Verwendung eines Sensitometers, Modell KS-I (hergestellt von der Fa. Könishiroku Photo Industry Co., Ltd. \ mit weißem Licht belichtet und dann 30 Sekunden lang in einer automatischen, kontinuierliehen Walsenbeförderungsentwicklungseinrichtung, in der die Entwicklung, das Fixieren, das Waschen mit Wasser und das Trocknen gleichmäßig durchgeführt v/erden konnten, bei 40 G unter Verwendung eines Entwicklers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung einer Ilochtemperaturschnellentwicklung unterzogen:

wasserfreies Natriumsulfat Hydrochinon

wasserfreie Borsäure Nat r iumcarboiiatmoiiohy dr at 1-Phenyl-3-pyrazo1idon Natriumhydro.xyd 5-Hethylbenzotriazol Kaliumbromid Glutaraldehydbisulfit Eisessig

Wasser ad 1 1

409882/1Q3Q

70	ε
10	g
1	g
20	j; ·
o,	35 g
5	S
o,	05 g
5	ε
15	g
3	tr O

Mit den so behandelten Proben und der Kontrollprobe wurden sensitometrische Messungen durchgeführt, um deren photographische Eigenschaften zu bestimmten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In dieser ■ Tabelle I ist die Empfindlichkeit als Relativwert, bezogen auf den Wert 100 angegeben, der für die Empfindlichkeit der Kontrollprobe angenommen wurde (das gilt auch für die weiter unten folgenden anderen Tabellen).

Tabelle I

Probe Rr. Art und Menge der

Verbindung A (g/Mol Silberhalogenid)

2 Verbindung (l) 1.0

3 Verbindung (1) 3.0 4* Verbindung (3) 1*0

■ 5 Verbindung (3) 3.0

6 Verbindung (4) LO

7 Verbindung (4) 3.0

8 Verbindung (29) 1Ό

9 Verbindung (29) 3.0

Pho t ο gr r.phi s el ic Eisens chaf ten Empfind- Schleier Gamma lichkeit

100 120 130 125 115 105 110 120 130

0.23 0.15 0.10 0.12 0.09 0.15 0.10 0.10

0.09

1.1

1.2

1.1

1.15

1-.

1.15 1.20

.·■· * ■

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das mit einer Polyalkylenoxydverbindung sensibilisiert ist, auch dann schleier-

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frei sein kann und eine hohe Empfindlichkeit aufweisen kann, V7enn es einer Ilochtemperaturschnellenl-wicklung unterworfen worden ist, wenn dem photographischen Material zusätzlich die Kombination aus einer Tetrazaindenverbindung und einer Verbindung A einverleibt worden ist.

Beispiel 2

Eine 2 liol-% Silborjodid enthaltende photοgraphische Silberjodidbromid-lvöntgenemulsion wurde durch Zugabe eines Goldsensibilisators einer zweiten Reifung unterworfen und dann wurden ein Heärter, ein BeSchichtungshilfsmittel und die Verbindung (T-2) eingearbeitet. Anschließend wurde die Emulsion in neun gleiche Teile aufgeteilt. Eine der so hergestellten neun Emulsionen wurde bis zu einer Trockenschichtdicke von 10 u auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgebracht unter Bildung einer Silberhalogenidemulsionsschicht. Auf "die so gebildete Schicht wurde eine 3 %ige wäßrige Gelatinelösung, in die pro Gramm Gelatine 0,1 g der Verbindung (P-2) als Polyalkylenoxyd-Sensi.biliso.tor eingearbeitet worden waren, in Form einer Schicht aufgebracht unter Bildung einer Schutzschicht. Der dabei erhaltene Film mit der geschlitzten Silberhalogenidcmulsionsschicht wurde in einer bei 35 C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 % gehaltenen Atmosphäre 10 Minuten lang getrocknet zur Herstellung einer Kontrollprobe (Probe I¹Ir. 10). In jede der restlichen acht Emulsionen wurden pro Mol des Silberhclogenids 1,5 g oder 3,0 g der in der folgenden Tabelle II angegebenen Verbindung A eingearbeitet und dann wurden sie auf die gleiche Weise wie die Kontrollprobe behandelt zur Herstellung von acht weiteren Pro-

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ben (Proben Nr. 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 und 18).

Die so hergestellten Proben und die Kontrollprobe wurden durch einen medizinischen Fluoreszenzröntgenschirm mit einer mittleren Empfindlichkeit (KYOKKO FS mit einem Fluoreszenzspektralmaxiraum von 4250 A, ein Produkt der Fa. Dainihon Paint Co., Ltd.) und durch einen optischen Stufenkeil aus Aluminium mit einer Stufendifferenz von 12 0,5 Sekunden lang bei einer Spannung von 60 KV. und einem Spitzenstrom von 200 mA jeweils Röntgenstrahlen exponiert. Danach wurden die Proben und die Kontrollprobe der gleichen Entwicklung und Behandlung wie in Beispiel 1 unterzogen, um ihre photographischen Eigenschaften zu bestimmen. Die dabei-erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Probe Nr. Art und Iienge der Verbindung Λ (g/Mol SiI-

Photographische Eigenschaften

	berhnlogenid)	-	Verbindung (19)	1.	5	Empfind	10 3 0.	Schleier	. . -	". ■ ■ -
		Verbindung (19)	3.	0	lichkeit	•0.31. ■'■■ '.
10	Verbindung (20)	1.	5	100	0.17 .'·,:' '
11	Verbindung (20)	3.	0	110	0.15 . .
12	Verbindung (23)	1.	5	120	■ . f 0.20 - "■■'
13	Verbindung (23)	3.	0	105	0.17
14	Verbindung (23)	1.	5	110	*0.19 ^: ■'■■■■'! .**
15	Verbindung (28)	3.	0	120	0.12
16	4	098	82/	135	0.20 . ' . ·■
" 17			115	0.15
• ¹⁸			125

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, liefert ein lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenid-Röntgenmaterial, das eine Polyalkylenoxyd-Verbindung in der Schutzschicht enthält, auch dann ein klares, hochempfindliches und schleierfreies RÖntgenbild, wenn es unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen schnell—getrocknet worden ist, wenn dem photographischen Material zusätzlich eine Tetrazaindenverbindung und eine Verbindung A einverleibt worden sind.

Beispiel 3

Unmittelbar vor Beendigung der zweiten Reifung wurden der gleichen Silberjodidbromidemulsion wie in Beispiel 2 pro Mol des Silberhälogenids 0,2 g der Verbindung (P-3) als Polyalkylenoxyd-Sensibilisator und anschließend 0,3 g der Verbindung (T-4) pro Hol des Silberhalogenids. einverleibt. l;ach Beendigung der zweiten Reifung wurde die Emulsion in sechs gleiche Teile aufgeteilt. Eine der so hergestellten sechs Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung einer Kontrollprobe (Probe iir. 19). In jede der restlichen fünf Emulsionen wurde die in der folgenden Tabelle III angegebene«Verbindung A eingearbeitet und dann wurden sie auf die gleiche Weise wie die Kontrollprobe behandelt zur Herstellung von fünf weiteren Proben (Proben Mr. 20, 21, 22, 23 und 24).

Die so hergestellten Proben und die Kontrollprobe wurden der gleichen Entwicklung unterworfen und zur bestimmung ihrer -photοgraphischen Eigenschaften wurden die gleichen sensitometrischen liessunken wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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sjiiWr /

Tabelle III

Γ robe ITr,

	19
O	20
co
co
oo	21
_x	22
O
co	1 ο
O

Art und Menge der Verbindung A (g/l.oi Si Ιο er ha lor; eni ei)

?h.otogrr~."hische Eigenschaften (Lagerungciest)

3-tägige Lagerung bei

empfind- Schlei-. Garrar.a

3-cägigü Lagerung bei

2O⁰G und 60 % relativer 5C"C und 80 % (Rl-I)

ch^ighait (RH)

Empfind- Schlei- Gamma lical;eit'er

lichl:eit er

Verbindung	(25)	2.75
Verbindung	(26)	2.75
Verbindung	(13)	3.0
Verbindung	(23)	3.0
7orbincun~	(14)	I 2.75

100
105
115
123
132
120

0.25

0.20

0.18

0.12

1.15

1.18

1.20

0.15 1.19

1.21

0.14 1.20

100 115 130 130 122

0.37

0.22

0.15

0.14

1.10

1.17

0.19 1.20

1.20

0.13 1.19

1.20

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, behält ein hochempfindliches photographisches Silbcrhalogenidmaterial, das mit einer Polyalkylenoxydverbindung sensibilisiort ist, auch, dann seine hohe Empfindlichkeit und seine Schleierfreiheit bei, wenn es für einen längeren Zeitraum unter hohen Temperatur- und hohen FeuchtigkeitsbeHingungcn gelagert wird, sofern dem photographischen Material zusätzlich eine Tetrazaindenverbindung und eine Verbindung Λ einverleibt worden sind.

lieispiel 4

In eine 5 Moi-zi Silber j odid enthaltende Silber j odidbromidemulsion wurden pro Hol des Silberhalogenids 0,4 g der Tetrazaindenverbindung (T-6) eingearbeitet. Ein Teil der Silberhalogenidemulsion wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung einer Kontrollprobe (Probe Ur.. 25). Die restliche Silberhalogenidemulsion wurde in fünf gleiche Portionen aufgeteilt. In jede der so hergestellten fünf Emulsionen wurden 0,1 g der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Polyalkylenojcydverbindung pro Hol des Silberhalogenids eiijgearbeitet. Ein Teil jeder der fünf Emulsionen wurde in Form einer Schidit auf einen Gellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung von fünf weiteren Kontrollproben (Proben Ur. 26, 29, 32, 35 und 38). Schließlich wurde jede der fünf Emulsionen in zwei gleiche Teile aufgeteilt und in jede der dabei erhaltenen zehn Emulsionen wurden 3,0 g der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Verbindung Λ pro Mol des

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Silberhalogenids eingearbeitet und dann wurden sie auf die
gleiche Ueise wie die Kontrollprobe behandelt zur Herstellung von sehn weiteren Proben (Proben Nr. 27, 23, 30, 31, 33, 34,
36, 37, 39 und 40).

Die so hergestellten sechs. Kontrollproben und zehn Proben wurden der gleichen Entwicklung unterzogen und es wurden die
gleichen sensiLometrisehen Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ihre photographischen Eigenschaften zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Tabelle 17

CD
00
CO
Ni

Probe Hr. Polyalkylenor^/dverbindung

25

26 27 28 29 30

31 32

33

Verbindung (P-4)

Verbindung (P-5)

Verbindung (P-o)

Art und llenga der Ver- Phot ο graphische Eigenschaften bindung A (g/Mol Sil

berhalogenid

Verbindung (24) 0,3 (29) "

Verbindung (24) 0,3

2rnp £ ind 1 i ch- lceit	Schleier
100	0.14
! 115	0.23
140	0.12
155	0.14
110	0.24
140 ' 135	0.13 0.14
120	0.26
160	0.15

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Wie aus der vorstehenden Tabelle IV hervorgeh!", kann selbst ein lichtempfindliches photοgraphisches Silberhalogcnidmaterial, das mit irgendeiner der in der vorstehenden Tabelle IV angegebenen tjqpischen Polyalkylenoxydverbiiidungen sensibilisiert worden ist, eine hohe Empfindlichkeit und Schleierfreiheit beibehalten, wenn dem photographischen Material eine Tetrazainclenverbindung und eine Verbindung A einverleibt worden sind.

Beispiel 5

Eine 5 Mol-% Silberjodid enthaltende blauempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion wurde einer zweiten Reifung unterworfen und dann wurden pro Hol des Silberhalogenids 0,1 g der Verbindung (P-7) .?.ls Polyalkylenoxyd—Sensibilisator, 0,3 g der Verbindung (T-12) und dann 70 g 4-Dodecylben2oyl-2'-methoxyacetanilid als Gelbkuppler eingearbeitet. Anschließend wurde die Emulsion in sieben gleiche Portionen aufgeteilt. Eine der so hergestellten sieben Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung einer Kontrollprobe (Probe Hr. 41). In jede der übrigen sochs Emulsionen wurde die in der folgenden Tabelle V angegebene Verbindung A eingearbeitet und dann wurden sie auf die gleiche Weise wie die Kontrollprobe behandelt zur Herstellung von weiteren Proben (Proben ITr. 42, 43, 44, 45, 46.. und 47).

Die so hergestellten Proben und die Kontrollprobe wurden unter Verwendung eines Entwicklers der nachfolgend angegebenen Zu-

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sammensetzung einzeln 5 Iiinuten lang bei 24 C entwickelt:

Bensylalkoho1

wasserfreies I."atriumsulfit

IT-A'thyl-l;-ß-methylsulfonamidoäthyl-3-methyl-4-arainoaniliiisulfat

ITatr iumcar bona Lnonoliydr a t natriumbromid

Wasser

o.ct

3,3 ml 2,0 g 5,0 g

50,0 g 1,0 g 1 1

Die photographischen Eigenschaften der Proben und der Kontroll· probe sind in dar folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Probe Art und Iienge der Verbin-Hr. dung A (g/llol Silberhalogenid

41	Verbindung	-	2,75
42	SI	(9)	5,25
43	Il	(9)	2,75
44	U '	(24)	3,25
45	U	(24)	2,75
■46	·■	(23)	5,25
47	(23)

Photographische Eigenschaften

Empfinde Schlei- Gamma lichkeit er

100	0.21	0.71
120	0.14	0.77
115	Ό.12	0.74
135	0.12	0.76
130	0.10	0.77
145	0.10	0.73
150	0,11	0.75

Aun der vorstehenden Tabelle V geht hervor, daß ein lichtempfindliches f ar bp ho to graphische s Silberhalogenidraaterial, das mit einer rolyalkyleno:cydvcrbindung sensibilisiert ist

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und einen Kuppler enthält, auch ein hochempfindliches und sehlcierfrcics glänzendes Farbbild liefern kann, wenn dem photographischen liaterial eine Tetrazaindcnverbindung und eine Verbindung A einverleibt worden sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photo graphisches Silberhr.logenidtnaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions.schicht, dadurch gekennzeichnet,daß die lichtempfindliche Silbcrhalogenidemulsionsschiclit und/oder eine benachbarte Schicht mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Fo galley lenoxydverbindungen, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Tetrasaindenverbindungen und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel enthält

oder

CD

(II)

worin die IX--Reste jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Iiydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgrupi-)e, eine Garboxymeth3^1gruope oder eine Gruppe der. Formel - COOII oder -SO₁-II (worin Ii ein Wasserstoff atom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet), 11« und K- jeweils eine Gruppe der Formel -COOM oder -SOJI und n, und n₉ jeweils

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eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

2. Silberhalogeniclmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tetrazaindenverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

(III)

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine veresterte Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine ggf. substituierte Alkylgruppe, eine ggf. substituierte Arylgruppe, eine ggf. substituierte heterocyclische Gruppe, eine ggf. substituierte Alkylthiogruppe, eine ggf. substituierte Aralkylthiogruppe oder eine ggf. substituierte alicyclische Gruppe, R„ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe» eine veresterte Carboxylgruppe, eine ggf. substituierte AminogruDOe, eine ggf. substituierte Arylgruppe, eine ggf. substituierte Aralkylgruppe, eine ggf. substituierte alicyclische Gruppe, eine ggf. substitiiicrte heterocyclische Gruppe oder eine ggf. substituierte Thiuroniutngruppe und R_ ein Wasserstoff a torn, eine Hydroxy gruppe, eine Carboxylgruppe, eine veresterte Carboxylgruppe, eine ggf. substituierte Aminogruppe, eine ggf. substituierte Alkylgruppe, eine ggf. substituierte "* alic3>-clische Gruppe oder eine ggf. substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten oder IL· und R₀ gemeinsam einen carbocjrclischen i:ing oder, einen Heteroring bilden.

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3. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polyalkylenoxydverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid und die Kombination aus der Tetrazaindenverbindung und der Verbindung der allgemeinen Formel I oder II in einer Menge von 0,1 bis 50 g pro Mol Silberhalogenid enthält.

4. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der allgemeinen Formel I oder II in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Tetrazaindenverbindung enthält.

5. Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung dor allgemeinen Formel I oder II eine der folgenden Verbindungen enthält:
(1) OH ' (2) -

CH

HOOC

HOCC

OH

COOH

CH

OC⁰"

OH

COOH

(6)

HOOC 409882/1030

COOH

(7)

HOOC

(9)

OH

CCOH OH

OH

COOH

(8)

OH

(10)

COOH

OH

'CH₀

^GH

COOH .

OH

(11) OH

Cl-

OH

00H

(12)

OH

Cl -

OH

COOH

(13) OH

ci

^CC0H

CH₇O ^ OH

U'O

HOOC ■

OH

■OH

COOH

(15)

OH

HOOC

Br OH -

Br (36)

OH

Br

CCOH-CH

Br

(17) -■ OH

HOOCH.

COOH

"OK COOH (18)

Oil

OH

SO ,K

4098 827V030-

(19)

Cl

(21) .

(23)

OH

SO₃H

on

Br OH

OH

(20)

(P2)

(24) OH

On

OH

orr

GO₃H

OH

OJJ

COOH

OH

COOH

OH (2B) on

COr-

COr

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(29)

OH

(30)

OH

KO ν, β

OH

SO₃K

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