DE3872273T2

DE3872273T2 - Verfahren zur herstellung und verwendung von kohlenstoffmolekularsieben.

Info

Publication number: DE3872273T2
Application number: DE8888103794T
Authority: DE
Inventors: Eiji Hayata; Chisato Marumo; Niro Shiomi
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1993-01-07
Anticipated expiration: 2008-03-11
Also published as: US4933314A; EP0282053B1; EP0282053A2; DE3872273D1; EP0282053A3; US5059578A

Description

Die Erfindung betrifft eine Molekularsiebkohle, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Molekularsiebkohle, die zur Abtrennung und Reinigung von Gasmischungen mittels dem Molekularsiebeffekt feiner Poren oder ähnlichem eingesetzt wird, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Bislang wurden als Adsorbenzien mit Molekularsiebeffekt Zeolite vom Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Typ weit verbreitet eingesetzt und spielten eine wichtige Rolle bei der Trennung und Reinigung von Gasen. Die Molekularsiebe vom Zeolittyp sind jedoch polar und hydrophil und zeigen eine schlechte thermische Stabilität und chemische Beständigkeit, und sie weisen den Nachteil auf, daß sie ein stark selektives Adsorptionsvermögen für solche polare Substanzen wie Wasser aufweisen und daß sie keinen Molekularsiebeffekt bei polaren Substanzen zeigen.
Zufällig ist es in jüngster Zeit möglich geworden, Molekularsiebe unter Verwendung von nichtpolaren und hydrophoben Kohlen als Ausgangsmaterial herzustellen. Die Molekularsiebkohlen dieser Art zeigen eine hervorragende thermische Stabilität und chemische Beständigkeit und machen als Molekularsiebe von sich reden, die sogar in Gegenwart von polaren Substanzen einsetzbar sind.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 37,036/1974 offenbart ein Verfahren zur Adsorption eines Ausgangsmaterials zur Herstellung von Harzen vom Phenoltyp oder Furantypharzen durch Polymerisation oder Kondensation auf Aktivkohle, wobei diese ihre Polymerisation oder Kondensation auslöst, und anschließendes Erhitzen auf 400 bis 1.000ºC. Hierdurch wird ein Molekularsieb-Kohleadsorptionsmittel hergestellt. Dieses Verfahren ist als ein Adsorptionsverfahren zu verstehen, wobei synthetisches Harzmaterial mit dem Katalysator auf präparierter Aktivkohle mit großen Poren adsorbiert wird und anschließend eine Karbonisierung durchgeführt wird.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 47,758/1977 offenbart ein Verfahren zur Erhitzung von Saranabfällen bei hohen Temperaturen, anschließende Pulverisierung und Granulierung durch Zugabe eines Sintermittels, wie Teerkohlenpech, und ein Granulierungsmittel, wie Avicell , und anschließende nochmalige Erhitzung auf eine Temperatur von 400 bis 900ºC zur trockenen Destillation. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es in der Lage ist, eine Molekularsiebkohle mit billigen Rohmaterialien (Saranabfällen) herzustellen.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 18,675/1977 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Koks, der bis zu 5 % flüchtige Bestandteile enthält, bei einer Temperatur von 600 bis 900ºC für eine Zeit von 1 bis 60 Minuten oder mehr durch Zusatz von Kohlenwasserstoffen, die Kohlenstoff durch ihre thermische Zersetzung freisetzen, wodurch die freigesetzte Kohle in den Poren des Koks abgelagert wird. Auf diese Weise wird ein kohlehaltiges Molekularsieb hergestellt, das zur Trennung von Gasen mit kleinem Moleküldurchmesser von ca. 4 x 10&supmin;¹&sup0;m (4 Å) oder weniger verwendet wird.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 8,200/1979 offenbart eine Vorrichtung, die zur Herstellung von sauerstoffangereicherter Luft durch Inkontaktbringen von Luft mit einer Moekularsiebkohle zur selektiven Adsorption von Sauerstoff aus der Luft und Desorption unter vermindertem Druck entwickelt wurde.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 106,982/1974 offenbart ein Verfahren zur Imprägnierung von Kohle mit einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 200 bis 360ºC bei Normaldruck oder vermindertem Druck, wodurch überlappende große Poren der Kohle bis 2 bis 6 x 10&supmin;¹&sup0;m (2 bis 6 Å) vermindert werden und auf diese Weise eine Molekularsiebkohle hergestellt wird, die insbesondere zur Trennung von O&sub2; und N&sub2; geeignet ist.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 17,595/1979 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffreichen Gasen aus Gasen, die mindestens Sauerstoff zusätzlich zum Stickstoff enthalten, wie z.B. Luft, unter Verwendung der Molekularsiebkohle, die nach dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 18,675/1977 offenbarten Verfahren hergestellt wurde.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 54,083/1983 offenbart ein Verfahren zur Formung einer feinverteilten Kohle, einer Aktivkohle oder von Koks unter Verwendung eines Verkokungsmittels, und Trockendestillation der erhaltenen Form, wodurch ein kohlehaltiges Adsorptionsmedium hergestellt wird, einschließlich der Schritte der Pulverisierung der Kohle, der nichtaktivierten Kohle oder des Kokses auf eine Partikelgröße von 100 um oder weniger, Mischen mit 5 bis 20 Gew.% natürlichem oder synthetischem Gummi und 1 bis 15 Gew.% einer thermoplastischen Substanz, Formen dieser Mischung zu einem Formkörper und Erhitzen des Formkörpers auf ca. 400 bis 1.400ºC in inerter Atmosphäre.
Ferner offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 45,914/1984 ein Verfahren zur Granulierung von Kokosnußschalenpulver unter Verwendung von Teerkohlenpech und/oder Teerkohle als Binder, trockenen Destillation bei 750 bis 900ºC, Waschen der trockendestillierten Kohle mit einer wäßrigen Lösung einer Säure von seltenen Erden, Waschen mit Wasser und Trocknen und Imprägnieren dieses getrockneten Produkts mit 1 bis 3 % Teerkohlenpech und/oder Kohlenpech bei 200 bis 400ºC, anschließendem Erhöhen der Temperatur auf 950 bis 1.000ºC, Hitzebehandlung bei dieser erhöhten Temperatur für 10 bis 60 Minuten und Herausnehmen eines Produkts nach Abkühlung in inertem Gas, wodurch eine Molekularsiebkohle hergestellt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Molekularsiebkohle mit einer äußerst spezifischen Porenstruktur zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Molekularsiebkohle zur Verfügung zu stellen, die einen großen Adsorptionsselektivitäts-Koeffizienten und Diffusionsverhältnisgeschwindigkeit und eine äußerst große Adsorptionskapazität besitzt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Molekularsiebkohle zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Verwendung der erfindungsgemäßen Molekularsiebkohle zur Trennung bestimmter Gasmischungen auf Grundlage der Erkenntnis bereitzustellen, daß die Molekularsiebkohle zur Trennung einer solchen Gasmischung optimal geeignet ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung gehen aus den folgenden Erläuterungen hervor.
Erfindungsgemäß werden die Aufgaben gelöst und die Vorteile erreicht durch eine Molekularsiebkohle, wie in Anspruch 1 beansprucht.
Fig. 1 und 2 der anliegenden Zeichnungen sind Aufnahmen mit dem Elektronenscannermikroskop von erfindungsgemäßer Molekularsiebkohle (Vergrößerung: ca. 300x in Fig. 1 und ca. 1.000x in Fig. 2).
Fig. 3 ist eine Fließdiagramm der eingesetzten Apparatur zur Messung der Adsorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Molekularsiebkohle.
Fig. 4 ist ein Fließdiagramm der Druckschwankungsadsorptions-(pressure swing adsorption)Apparatur unter Verwendung der erfindungsgemäßen Molekularsiebkohle als Adsorbens.
Ferner wird erfindungsgemäß die Molekularsiebkohle durch ein Verfahren hergestellt, welches umfaßt:
(1) Bereiten einer innigen Mischung enthaltend
(A) ein feinzerteiltes hitzehärtbares Phenolharz, wobei das feinzerteilte hitzehärtbare Phenolharz spezifiziert ist als
(a) enthaltend primäre sphärische Teilchen aus einem Phenolharz mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 150 um oder die primären sphärischen Teilchen und ihre sekundäre ausgeflockte Substanz,
(b) von denen mindestens 50 Gew.% des Gesamten eine Größe aufweisen, die durch ein 100 Tyler Meshsieb durchtreten kann (Meshgröße 0,149 mm),
(c) der folgenden Formel genügt
D&sub9;&sub0;&sub0;&submin;&sub1;&sub0;&sub1;&sub5;/D&sub1;&sub6;&sub0;&sub0; = 0,2-9,0
D&sub8;&sub9;&sub0;/D&sub1;&sub6;&sub0;&sub0; = 0,09-1,0 wobei die Absorptionsintensität eines Peaks im Infrarot-Absorptionsspektrum nach der KBr Presslingmethode bei 1600 cm&supmin;¹ als D&sub1;&sub6;&sub0;&sub0;, die Absorptionsintensität des größten Peaks im Bereich von 900-1015 cm&supmin;¹ als D&sub9;&sub0;&sub0;&submin;&sub1;&sub0;&sub1;&sub5; und die Absorptionsintensität eines Peaks bei 890 cm&supmin;¹ als D&sub8;&sub9;&sub0; ausgedrückt wird und
(d) mit einer Löslichkeit in Methanol unter Rückflußbedingungen von 50 Gew.% oder weniger,
(B) eine Lösung eines hitzehärtbaren Harzes, wobei das hitzehärtbare Harz ein Phenolharz oder Melaminharz ist und
(C) einen Hochpolymerbinder, wobei der Hochpolymerbinder ausgewählt ist aus Polyvinylalkoholen und wasserlöslichen oder wasserquellbaren Zellulosederivaten,
wobei die innige Mischung 5 bis 50 Gew.Teile (als Festkörper) der Lösung aus dem hitzehärtbaren Harz (B) und 1 bis 30 Gew.Teile des Hochpolymerbinders (C) auf 100 Gew.Teile des feinzerteilten hitzehärtbaren Phenolharzes enthält,
(2) Pressen der innigen Mischung in eine partikuläre Substanz und
(3) Hitzebehandlung der partikulären Substanz bei einer Temperatur, die im Bereich von 500 bis 1.100ºC liegt, unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wodurch ein karbonisiertes partikuläres Produkt gebildet wird.
Das feinverteilte hitzehärtbare Phenolharz (A) zur Verwendung in Schritt (1) im erfindungsgemäßen Verfahren besteht aus primären sphärischen Teilchen eines Phenolharzes mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 150 um oder aus den primären sphärischen Teilchen und ihrer sekundären koagulierten Substanz. Die primären sphärischen Teilchen sollten vorzugsweise einen Teilchendurchmesser besitzen, der innerhalb des Bereichs von 2 bis 80 um liegt.
Ferner haben mindestens 50 Gew.% des feinen Pulvers (A) als Gesamtheit eine Größe, so daß sie durch ein 100-Tyler-Meshsieb (Meshgröße 0,149 mm) durchtreten können. Besonders bevorzugt haben mindestens 90 Gew.% des feinen Pulvers (A) eine Größe, so daß sie durch ein 100-Tyler-Meshsieb (Meshgröße 0,149 mm) durchtreten können.
Das feine Pulver (A) enthält Methylolgruppen in angemessenen, jedoch bedeutenden Anteilen. Das heißt, das feine Pulver (A) genügt der folgenden Gleichung:
D&sub9;&sub0;&sub0;&submin;&sub1;&sub0;&sub1;&sub5;/D&sub1;&sub6;&sub0;&sub0; = 0,2-9,0 und
D&sub8;&sub9;&sub0;/D&sub1;&sub6;&sub0;&sub0; = 0,09-1,0
Im Infrarotadsorptionsspektrum nach dem KBr-Preßlingverfahren drückt man die Adsorptionsintensität bei 1600 cm&supmin;¹ (dem Benzol zugeordneter Absorptionspeak) als D1600, die größte Absorptionsintensität im Bereich von 900-1015 cm&supmin;¹ (der Methylolgruppe zugeordneter Absorptionspeak) als D&sub9;&sub0;&sub0;&submin;&sub1;&sub0;&sub1;&sub5; und die Absorptionsintensität bei 890 cm&supmin;¹ (Absorptionspeak des isolierten Wasserstoffatoms im Benzolkern) als D&sub8;&sub9;&sub0; aus.
Der Wert des Verhältnisses von D&sub9;&sub0;&sub0;&submin;&sub1;&sub0;&sub1;&sub5;/D&sub1;&sub6;&sub0;&sub0; liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 7,0 und insbesonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5,0.
Darüber hinaus wird das feine Pulver (A) auch durch seine Solubilität in Methanol unter Rückfluß von 50 Gew.% oder weniger spezifiziert.
Die Löslichkeit in Methanol, auf die hier bezogen ist, wird nach der folgenden Formel durch genaues Wiegen von ca. 100 g einer Probe (die genau abgewogene Menge ist C), Hitzebehandlung in ca. 500 ml 100 %igem Methanol unter Rückfluß für 30 Minuten, anschließendem Filtrieren durch ein Glasfilter, weiterem Waschen der Probe im Filterrückstand mit ca. 100 ml Methanol auf dem Filter und anschließendem Trocknen des Filterrückstands bei einer Temperatur von 100ºC für 2 Stunden (die präzise abgewogene Menge ist D) bestimmt.
Löslichkeit in Methanol (%) = C - D/C x 100
Die durch die obige Formel definierte Löslichkeit in Methanol ist die Eigenschaft des feinverteilten Phenolharzes (A), die sich durch seine Struktur ergibt, die auf eine günstige Vernetzungsdichte eingestellt ist und eine bemerkenswert große Menge von Methylolgruppen enthält.
Das bedeutet, wenn die Vernetzungsdichte geringer und der Gehalt an Methylolgruppen größer ist, ist die Löslichkeit im Methanol größer, und andererseits, wenn die Vernetzungsdichte höher und der Gehalt an reaktiven Methylolgruppen vermindert ist, ist die Löslichkeit in Methanol vermindert. Die Löslichkeit in Methanol des erfindungsgemäß verwendeten feinverteilten Phenolharzes (A) ist vorzugsweise 1 bis 40 % und besonders bevorzugt 2 bis 35 %.
Das erfindungsgemäß verwendete feinverteilte Phenolharz (A) kann hergestellt werden durch Inkontaktbringen von Phenolen mit einem Salzsäure-Formaldehydbad, das Salzsäure (HCl) in einer Konzentration von 5 bis 28 % und Formaldehyd (HCHO) in einer Konzentration von 3 bis 25 % enthält, Einhalten eines "Badverhältnisses", definiert durch die folgende Formel (I)
Badverhältnis = Gewicht des Salzsäure-Formaldehydbads/Gewicht der Phenole (I)
von 8 oder mehr, wobei der Kontakt in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß eine weiße Trübung auftritt, nachdem die Phenole mit dem Bad in Kontakt gebracht worden sind, und anschließend mindestens sphärische rosafarbene Festkörper gebildet werden.
Von den Phenolen ist Phenol am meisten bevorzugt; unter der Voraussetzung, daß mindestens 70 Gew.% (als "%" im folgenden abgekürzt) und insbesondere mindestens 75 % an den Phenolen enthalten ist, können es auch Mischungen mit einem oder mehreren bekannten Phenolderivaten, wie o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, bis-Phenol A, o-, m- oder p-C&sub2;-C&sub4; Alkylphenol, p-Phenylphenol, Xylenol, Hydrochinon oder Resorcin und ähnliche sein. Kennzeichnend für das obige Herstellungsverfahren ist das Inkontaktbringen einer wäßrigen Salzsäure-Formaldehydlösung, die durch Einstellung einer genügend hohen Salzsäurekonzentration erhalten wird und einen Überschuß an Formaldehyd im Hinblick auf das Phenol enthält, mit Phenol in einem Badverhältnis von 8 oder mehr, vorzugsweise bei einem Verhältnis von 10 oder mehr. Solche Bedingungen für eine Phenol-Formaldehydreaktion unterscheiden sich wesentlich von den Reaktionsbedingungen für bekannte Novolakharze und Resolharze. Das heißt, im Vergleich zu üblicher Novolakharzherstellung verwenden sie denselben Säurekatalysator, sind jedoch unterschiedlich hinsichtlich des Herstellungsverfahrens, die Konzentration des Säurekatalysators ist wesentlich höher und die Formaldehydkonzentration ist ebenfalls wesentlich höher als im Vergleich zur Novolakharzproduktion. Das heißt, das Novolakharz wird üblicherweise durch Umsetzen von Phenol und Formalin in Gegenwart eines Säurekatalysators wie Oxalsäure (im allgemeinen 0,2 bis 2 %) unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß ein Überschuß an Phenol bis zu 1/0,7 bis 1/0,9 vorliegt, z.B. in einem Molverhältnis (A)/(B) von Phenol (A) und Formaldehyd (B). Das nach einem solchen Verfahren erhaltene Novolakharz basiert auf Tri- bis Pentamere, die Phenolkerne über Methylengruppen verknüpft enthalten, und enthält kaum irgendwelche hochaktiven Methylolgruppen. Daher ist das Novolakharz an sich nicht mit sich selbst vernetzbar und ist thermoplastisch. Solche Novolakharze werden zu härtbaren Harzen durch Reaktion unter Hitze mit einem Vernetzungsmittel, das selbst ein Formaldehyd erzeugendes Mittel ist, während es gleichzeitig ein Mittel zur Erzeugung einer organischen Base (Katalysator), wie Hexamethylentetramin (Hexamin) ist, oder durch Umsetzen in der Wärme nach Mischung, z.B. mit einem festen Säurekatalysator und Paraformaldehyd oder ählichen. Daher unterscheidet sich mit dem Unterschied in dem Herstellungsverfahren das feinverteilte Phenolharz (A) vollständig von Novolakharzen.
Ferner sind sie, im Vergleich zur üblichen Herstellung von Resolharzen, gleich im Hinblick auf die Verwendung eines Überschusses an Formaldehyd, jedoch werden im Gegensatz zur Herstellung von Resolharzen saure Katalysatoren verwendet.
Resolharze werden hergestellt durch Reaktion nach Einstellen eines molaren Verhältnisses (A)/(B) von Phenol (A) zu Formaldehyd (B) unter Bedingungen, bei denen ein Überschuß von Formaldehyd von 1-1/2 in Gegenwart eines basischen Katalysators (0,2 bis 2 %), wie Natriumhydroxid, Ammonium oder organischem Amin vorliegt. So erhaltene Resolharze basieren auf Mono- bis Trimeren von Phenolen, die relativ große Mengen an aktivierten Methylolgruppen enthalten, und aufgrund ihrer äußerst hohen Reaktivität werden sie im allgemeinen zu 60 % oder weniger als Festkörper einer wäßrigen oder methanolischen Lösung verwendet. Diese Resolharze können aufgrund ihrer äußerst hohen Reaktivität keine Festkörper sein, die über einen längeren Zeitraum als Granula oder Pulver stabilisiert werden, und ihre gehärteten Substanzen zeigen eine größere Härte aufgrund einer höheren Ausbildung ihrer dreidimensionalen Struktur, und es ist sehr schwierig, aus ihnen ein feines Pulver herzustellen.
Daher unterscheidet sich das feinverteilte erfindungsgemäße Phenolharz (A) vollständig von Resolharzen.
Das Herstellungsverfahren des feinen Pulvers (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist z.B. in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 177,011/1982 und 111,822/1983 offenbart.
Das erfindungsgemäß verwendete feine Pulver (A) zeigt im allgemeinen die Eigenschaft, daß das Gewichtszunahmeverhältnis bei der Acetylierung 23 bis 80 % beträgt. Das Gewichtszunahmeverhältnis bei der Acetylierung, auf das hier Bezug genommen wird, wird durch die folgende Formel durch genaues Einwiegen von ca. 10 g einer getrockneten Probe (die präzis abgewogene Probe Menge ist A), Zugeben dieser genau abgewogenen Probe zu ca. 300 g eines Acetylierungsbades, das 78 % Essigsäureanhydrid, 20 % Essigsäure und 2 % o-Phosphorsäure enthält, anschließendes Erhitzen durch Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 115ºC in 45 Minuten, Beibehalten der Temperatur bei 115ºC für 15 Minuten, anschließendes rasches Abkühlen, Filtrieren durch Absaugen auf ein Glasfilter, vollständiges Waschen mit entionisiertem Wasser auf dem Filter, anschließendes Waschen mit einer kleinen Menge kaltem Methanol, Trocknen des Filterrückstands bei 70ºC für 2 Stunden und weitere Aufbewahrung in einem Exsikkator für 24 Stunden (das Trockengewicht des Filterrückstands ist B) bestimmt.
Gewichtszunahmeverhältnis bei Acetylierung (%) = B - A/A x 100
Die besagten Eigenschaften, nämlich daß das Gewichtszunahmeverhältnis bei der Acetylierung 23 bis 80 % beträgt, zeigen, daß das Phenolharzpulver Methylolgruppen und acetylierbare phenolische Hydroxylgruppen entsprechend dem Gewichtszunahmeverhältnis bei der Acetylierung enthält.
Die Lösung des hitzehärtbaren Harzes (B), das ein weiteres Ausgangsmaterial zur Verwendung im Schritt (1) im erfindungsgemäßen Verfahren ist, ist eine Lösung eines Phenolharzes oder Melaminharzes.
Für die Lösung des Phenolharzes sollen z.B. flüssige Resolharze oder Novolakharze erwähnt werden. Resolharze sind Ausgangsprodukte, die durch Umsetzen von Phenolen und Aldehyden in Gegenwart von basischen Katalysatoren erhalten werden, und im allgemeinen sind sie mit sich selbst vernetzbare Phenolharze mit einem Molekulargewicht von ca. 600 oder weniger, die mit Methylolgruppen angereichert sind. Im allgemeinen werden sie oft als flüssige Harze in Methanol oder Aceton als Lösungsmittel verwendet, sie können jedoch ebenfalls als wasserlösliches Resolharz verwendet werden, das im stabilisierten wasserlöslichen Zustand Ausgangskondensate aufrechterhält, die durch Umsetzen von 1,5 bis 3,5 Mol in Gegenwart eines Überschusses an alkalischem Katalysator erhalten werden. Als Härtungskatalysator zur Beschleunigung der Härtung der Phenolharze können anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder ähnliche und organische Säuren, wie Oxalsäure, Essigsäure, Paratoluolsulfonsäure, Maleinsäure, Malonsäure und ähnliche verwendet werden. Die oben erwähnten Novolakharze werden durch Umsetzen von Phenol und Formalin in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Oxalsäure, Ameisensäure, Salzsäure und ähnliche in einem solchen Überschuß von Phenol umgesetzt, so daß dieser 1/0,7 bis 1/0,9 in einem Molverhältnis von Phenol und Aldehyden erreicht. Sie können als flüssige Harze in Methanol, Aceton oder ähnlichem als Lösungsmittel zugeführt werden. Diese Novolakharze können durch Reaktion unter Hitze durch Zusatz von Hexamethylentetramin (Hexamin) gehärtet werden.
Melaminharze sind ursprünglich Melamin-Formaldehyd-Kondensate und können aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit als wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Als Härtungsmittel für Melaminharze können anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und ähnliche, Karbonsäureester wie Dimethyloxalatester und Hydrochloride von Aminen wie Ethylaminhydrochlorid und Triethanolaminhydrochlorid verwendet werden.
Ferner ist der in Schritt (1) verwendete hochpolymere Binder ein Polyvinylalkohol oder ein wasserlösliches oder wassserschwellbares Zellulosederivat. Als Polyvinylalkohole werden bevorzugt solche eingesetzt, die einen Polymerisierungsgrad von 100 bis 5.000 und einen Verseifungsgrad von 70 % oder mehr haben. Es werden vorteilhaft auch solche eingesetzt, die teilweise mit Carboxylgruppen modifiziert sind.
Als Zellulosederivate werden vorzugsweise z.B. Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose und ähnliche verwendet. Zellulosederivate können mit verschiedenen Viskositäten entsprechend der eingeführten Menge an Methoxygruppen (-OCH&sub3;) oder Hydroxypropoxygruppen (-OC&sub3;H&sub6;OH), und verschiedenem Polymerisationsgrad und ähnlichem verwendet werden.
Schritt (1) im erfindungsgemäßen Verfahren wird ausgeführt durch Vermischung des feinverteilten hitzehärtbaren Phenolharzes (A) mit der Lösung des hitzehärtbaren Harzes (B) und dem hochpolymeren Binder (C).
Bei dieser Gelegenheit werden 5 bis 50 Gew.Teile als Festkörper der Lösung des hitzehärtbaren Harzes (B) und 1 bis 30 Gew.Teile des hochpolymeren Binders (C) für jeweils 100 Gew.Teile des feinverteilten hitzehärtbaren Phenolharzes (A) eingesetzt. Ferner werden vorzugsweise 7 bis 40 Gew.Teile und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.Teile der Lösung bes hitzehärtbaren Harzes (B) und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.Teile und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.Teile des hochpolymeren Binders pro 100 Gew.Teilen des feinverteilten hitzehärtbaren Phenolharzes (A) verwendet.
Für die Mischung der Komponenten (A), (B) und (C) können diese als solche vermischt werden oder sie können auch innig in Gegenwart von Wasser durch Zusatz von Wasser, z.B. zu den Komponenten (A), (B) und (C), vermischt werden. Wasser kann ebenfalls zugegeben werden, indem z.B. Komponente (C) in Wasser gelöst wird bevor die Komponenten (A), (B) und (C) vermischt werden. Wasser wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.% und besonders bevorzugt von 8 bis 20 Gew.%, bezogen auf die innige Mischung (als Festkörper), erhalten in Schritt (1), eingesetzt.
Bei der weiteren Durchführung des Schritts (1) im erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzlich zu den Komponenten (A), (B) und (C) Stärke, ein Derivat davon oder eine modifizierte Substanz in Mengen von 5 bis 50 Gew.Teile und bevorzugt 10 bis 40 Gew.Teile auf 100 Gew. Teile des feinverteilten hitzehärtbaren Phenolharzes (A) verwendet werden.
Als solche Verbindung, z.B. Stärke, kann Stärke wie Kartoffelstärke und Maisstärke; Stärkederivate z.B. veresterte Stärke wie Stärkeacetat, Stärkesulfat und Stärkephosphat; veretherte Stärke wie Hydroxyalkylstärke und Carboxymethylstärke; vernetzte Stärke wie Distärkephosphat und Glyceroldistärke oder modifizierte Stärke wie enzymmodifiziertes Dextrin oder ähnliches, eingesetzt werden. Diese Komponenten, wie Stärke und ähnliches, funktionieren vorzugsweise als porenbildende Materialien und man nimmt an, daß sie bei der Bildung der Poren aufgrund der im folgenden beschriebenen thermischen Zersetzungen während der Karbonisierung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre beteiligt sind. Diese Komponenten können in Schritt (1) als Pulver oder Pulver dispergiert in Wasser oder mit heißen Wasser hitzebehandelt, wie alpha-Konversionsbehandlung oder ähnlichem, eingesetzt werden.
Ferner können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Molekularsiebkohle zum Beispiel oberflächenaktive Mittel wie Ethylenglykol, Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Alkylether, Ammoniumpolykarbonat usw., Härtungsmittel für flüssige hitzehärtbare Harze, Vernetzer für Polyvinylalkohole, Weichmacher für Extrusionsgranulierung, feinverteilte kristalline Zellulose, feinverteilte Kokosnußschale, feinverteilte Kohle, Teer, Pech oder andere synthetische Harze in kleinen Mengen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit in dem Maß zugesetzt werden, daß die Kohle nicht ihre Eigenschaften verliert.
Zur Herstellung der innigen Mischung in Schritt (1) können die Rohmaterialien z.B. in einem Bandmixer, V-Typ Mixer, Konusmixer, Kneter und ähnlichem vermischt werden.
Zum Beispiel kann Schritt (1) durch trockenes Mischen einer bestimmten Menge des feinverteilten hitzehärtbaren Phenolharzes (A), wahlweise durch Zusatz von Stärke und ähnlichem, in diesen Mischern vermischt und anschließend durch Zusatz einer bestimmten Menge einer Lösung des hitzehärtbaren Harzes (B) und des hochpolymeren Binders (C), wie Polyvinylalkohol, der zuvor durch Lösen in heißen Wasser hergestellt wurde, innig vermischt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die in Schritt (1) hergestellte innige Mischung anschließend zu einem bestimmten Material in Schritt (2) geformt. Die Formung des bestimmten Materials wird z.B. mittels eines mono- oder biaxialen nassen Extrusionsgranulators, eines Granulators vom vertikalen Typ wie einem Korb-RYUZER (Pelletierer), Scheibenpelletierer vom halbtrockenen Typ und ähnlichem durchgeführt.
Die Granulatsubstanz, die mittels eines nassen Extrusionsgranulators ganuliert wurde, ist besonders bevorzugt, da sie eine größere Partikelfestigkeit wie auch eine größere Trennbarkeit der karbonisierten Molekularsiebkohle aufweist. Die Form der bestimmten Substanz ist z.B. säulenförmig oder sphärisch. Die Teilchengröße der durch Granulierung in Schritt (2) erhaltenen Substanz ist nicht besonders beschränkt, wenn sie jedoch z.B. säulenförmig ist, sollte sie in der Größenordnung von 0,5 bis 5 mm im Durchmesser und 1 bis 10 mm in der Länge liegen; wenn sie dagegen sphärisch ist, sollte sie vorzugsweise in der Größenordnung von 0,5 bis 10 mm im Durchmesser liegen.
Die in Schritt (2) gebildete partikuläre Substanz wird anschließend auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 1.100ºC unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre in Schritt (3) erhitzt, wodurch ein karbonisiertes partikuläres Produkt gebildet wird.
Die nichtoxidierende Atmosphäre kann z.B. N&sub2;, Ar oder He sein.
Wenn die Temperatur der Hitzebehandlung in Schritt (3) niedriger als 500ºC ist, besteht die Gefahr, daß nur ein karbonisiertes Produkt erhalten wird mit einer kleineren spezifischen Oberfläche, die keine ausreichende Adsorptionskapazität und eine geringe Adsorptionsselektivität aufweist, und falls die Temperatur höher als 1.100ºC ist, zeigen die erhaltenen karbonisierten Produkte ein Schrumpfen der Poren, und insgesamt besteht in ähnlicher Weise die Gefahr, daß nur karbonisierte Produkte mit einer verminderten spezifischen Oberfläche und einem Mikroporenvolumen mit geringer Adsorptionskapazität erhalten werden.
Die bevorzugte Hitzebehandlungstemperatur in Schritt (3) ist 600 bis 1.000ºC, insbesondere bevorzugt ist sie 650 bis 950ºC.
Die Temperaturerhöhungsrate bis zum Erreichen der Hitzebehandlungstemperatur in Schritt (3) ist vorzugsweise 5 bis 300ºC/h und besonders bevorzugt 10 bis 180ºC/h und ganz besonders bevorzugt 15 bis 120ºC/h.
Erfindungsgemäß kann nach Schritt (3) das karbonisierte partikuläre Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1.100ºC unter einer oxidierenden Atmosphäre hitzebehandelt werden, bis das karbonisierte partikuläre Produkt eine Gewichtsverringerung bis zu 15 Gew.% zeigt.
Die oxidierende Atmosphäre kann z.B. Luft, H&sub2;O, CO&sub2; oder ähnliches sein.
Die Temperatur bei der Hitzebehandlung in der oxidierenden Atmosphäre ist vorzugsweise 600 bis 1.000ºC und besonders bevorzugt 650 bis 950ºC.
Auf diese Weise wird erfindungsgemäß, wie oben erwähnt, eine Molekularsiebkohle wie in Anspruch 1 beschrieben zur Verfügung gestellt.
Eine Anzahl der kohlenstoffartigen Partikel in der erfindungsgemäßen Molekularsiebkohle, gekoppelt mit den Merkmalen (A) und (B), haben jeweils eine Anzahl von Mikroporen, die über Verbindungen zwischen den Partikeln miteinander kommunizieren. Das Vorhandensein einer Anzahl dieser Mikroporen trägt im großen Maß zur selektiven Adsorbierbarkeit der erfindungsgemäßen Molekularsiebkohle bei.
Die Mikroporen in einer Anzahl der kohleartigen Teilchen haben einen mittleren Durchmesser von ca. 10 x 10&supmin;¹&sup0; m (10 Å) oder weniger.
Darüber hinaus liegt das von den Mikroporen eingenommene Volumen vorzugsweise bei 0,1 bis 0,7 cm³, besonders bevorzugt bei 0,15 bis 0,5 cm³ und ganz besonders bevorzugt bei 0,2 bis 0,4 cm³ pro Gramm des Gewichts der Molekularsiebkohle.
Die erfindungsgemäße Molekularsiebkohle hat eine Zusammensetzung mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 85 Gew.%, vorzugsweise von mindestens 90 Gew.%.
Wie aus dem Herstellungsverfahren hervorgeht, nimmt man an, daß eine Anzahl der sphärischen kohleartigen Teilchen in der erfindungsgemäßen Molekularsiebkohle von den sphärischen Phenolharzteilchen mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 150 um stammen.
Die erfindungsgemäße Molekularsiebkohle sollte vorzugsweise eine Porosität von 25 bis 50 Vol.% und besonders bevorzugt 30 bis 45 Vol.% haben.
Die erfindungsgemäße Molekularsiebkohle sollte vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,7 bis 1,2 g/cm³ und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,1 g/cm³ haben.
Die erfindungsgemäße Molekularsiebkohle sollte, wie oben erwähnt, vorzugsweise Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 10 x 10&supmin;¹&sup0;m (10 Å) oder weniger haben, und diese Mikroporen sollten vorzugsweise am meisten im Bereich eines mittleren Durchmessers von 3 bis 5 x 10&supmin;¹&sup0;m (3 bis 5 Å) verteilt sein. Ferner kann man als Charakteristikum für die erfindungsgemäße Molekularsiebkohle feststellen, daß sie Poren größer als diese enthält, wie z.B. Poren mit einem mittleren Durchmesser von 15 bix 200 x 10&supmin;¹&sup0;m (15 bis 200 Å), in einem kleinen Porenvolumen von üblicherweise 0,2 cm³/g oder weniger, vorzugsweise 0,15 cm³/g oder weniger und besonders bevorzugt 0,1 cm³/g oder weniger.
Die erfindungsgemäße Molekularsiebkohle hat eine spezifische Oberfläche, gemessen nach dem B.E.T.-Verfahren durch N&sub2; Adsorption, in der Größenordnung von im allgemeinen 5 bis 600 m²/g, vorzugsweise 10 bis 400 m²/g und besonders bevorzugt 20 bis 350 m²/g.
In dieser Hinsicht hat die üblicherweise verwendete aktivierte Kohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 1.500 m²/g einen Maximalwert der Porengrößeverteilung für Mikroporen in der Größenordnung von 1,5 x 10&supmin;&sup5;m (15 Å) oder mehr bezüglich des Porendurchmessers, und das Volumen der Poren mit einem Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von 1,5 x 10&supmin;&sup9; bis 2 x 10&supmin;&sup8;m (15 bis 200 Å) ist von der Größenordnung von 0,4 bis 1,5 cm³/g, und zeigt keine solchen Molekularsiebeigenschaften wie die erfindungsgemäße Molekularsiebkohle.
Die erfindungsgemäße Molekularsiebkohle wird im allgemeinen z.B. in Säulenform oder sphärischer Form zur Verfügung gestellt. Die erfindungsgemäße Molekularsiebkohle hat einen Durchmesser von 0,5 bis 5 mm und eine Länge von 1 bis 10 mm in der Säulenform oder 0,5 bis 10 mm Durchmesser in der sphärischen Form.
Die erfindungsgemäße Molekularsiebkohle kann, wie oben erwähnt, sehr leicht hergestellt werden und hat hervorragende Adsorptionskapazität und selektive Adsorptionseigenschaften. Aus diesem Grund kann die erfindungsgemäße Molekularsiebkohle zur Trennung verschiedener Gasmischungen eingesetzt werden. Sie kann zur Trennung von z.B. einer gasförmigen Mischung von Stickstoff und Sauerstoff, einer gasförmigen Mischung von Methan und Wasserstoff, einer Mischung von Kohlenwasserstoffisomeren wie Xylenisomer, Butanisomer, Butenisomer und ähnlichen, einer Mischung von Ethylen und Propylen, einer gasförmigen Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, einer gasförmigen Mischung von Argon, und ähnlichen eingesetzt werden. Insbesondere kann sie verwendet werden z.B. zur Gewinnung eines Stiffstoffgases, Sauerstoffgases oder einer gasförmigen Mischung, die entweder mit dem Stickstoff oder dem Sauerstoff angereichert ist, aus einer Gasmischung, die Stickstoff und Sauerstoff enthält, oder zur Gewinnung von Methan, Wasserstoff oder einer gasförmigen Mischung, die entweder an Methan oder Wasserstoff angereichert ist, aus einer gasförmigen Mischung enthaltend Methan und Wasserstoff.
Aus diesem Grund ist es erwünscht, das Druckschwankungsadsorptions-(pressure swing adsorption)Verfahren einzusetzen. Nach diesem Verfahren kann, im Gegensatz zum obigen, die Gewinnung von Wasserstoff aus Dampfreformgas, Ethylenpflanzenabgas, Methanolzersetzungsgas, Ammoniakzersetzungsgas, Koksofenabgas und ähnlichen, oder die Gewinnung von Kohlenmonoxid aus Konverterabgas und ähnlichen durchgeführt werden, welches hervorragende Ergebnisse erzielt.
Im folgenden werden die Meßverfahren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aufgeführt:

1. Messung des Porenvolumens und der Porengrößeverteilung

Das Porenvolumen und die Porengrößeverteilung der erfindungsgemäßen Molekularsiebkohle werden durch ein Quecksilber-Penetrationsverfahren unter Verwendung eines Porosimeters gemessen (Poresizer 9310 hergestellt von Shimazu Seisakusho) für Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 6 x 10&supmin;&sup9; bix 5 x 10&supmin;&sup4;m (60 Å bis 500 um).
Für Poren mit einem Durchmesser von weniger als 6 x 10&supmin;&sup9;m (60 Å) werden sie nach der folgenden Kelvin-Gleichung aus der Adsorptionsisotherme von Stickstoff bestimmt.
P: gesättigter Dampfdruck des Gases, wenn es an den Poren adsorbiert ist
Po: gesättigter Dampfdruck des Gases unter Normalbedingungen
γ: Oberflächenspannung
V: Volumen eines Moleküls flüssigen Stickstoffs
R: Gaskonstante
T: absolute Temperatur
rk: Kelvin-Radius der Poren
Korrektur des Kelvin-Radius der Poren wurde nach der Cranstan-Inkley Methode bestimmt.

2. Gaskonzentrationsanalyse

Die Analyse wurde unter Verwendung eines Shimazu-Gaschromatographen GC-9A und des Sauerstoff-Konzentrationsanalysators (Modell 0260) von Beckman Co. durchgeführt.
Die Erfindung wird in Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. In den Tabellen haben die Markierungen, wie in den Gesamtgleichungen angegeben, die folgende Rangordnung:
gut > > X nicht gut

Beispiel 1

Ein 400 l Reaktionsgefäß wurde mit 300 kg einer wäßrigen Mischung von 18 %iger Salzsäure und 9 %igem Formaldehyd beladen, und die Temperatur wurde auf 20ºC eingestellt. Anschließend wurden in das Reaktiongefäß 12 kg einer 90 %ig konzentrierten wäßrigen Phenollösung (20ºC), hergestellt durch Verwendung von 98 % konzentriertem (2 % Wasser) Phenol und Wasser, zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Mischung 30 bis 40 Sekunden gerührt, und als sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes rasch eintrübte wurde sofort gestoppt und stehengelassen. Bei weiterem Stehenlassen wurde die innere Temperatur langsam erhöht, der Inhalt entfärbte sich langsam zu schwach rosa und wurde nach 30 Minuten trübe, und es wurde die Bildung eines aufschlämmungsartigen oder harzartigen Produkts beobachtet. Die obige Reaktion wurde für 6 Ansätze wiederholt und für die übrigen 5 Ansätze, mit Ausnahme des 1 Ansatzes (Referenzbeispiel), wurde danach die Temperatur des Inhalts allmählich auf 75 bis 65ºC in 30 Minuten erhöht, und der Inhalt wurde unter Rühren bei dieser Temperatur für einen bestimmten Zeitraum, wie in Tabelle 1 angegeben, gehalten. Anschließend wurde der Inhalt mit Wasser gewaschen, 6 Stunden bei 50ºC in einer 0,1 %igen wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert, anschließend mit Wasser gewaschen, filtriert und bei 80ºC 6 Stunden getrocknet. Es wurde das gewünschte Phenolharzpulver in sphärischer Partikelform erhalten. Die Löslichkeit in Methanol unter Rückfluß (im folgenden Methanollöslichkeit genannt) dieses Phenolharzpulvers wurde nach dem besagten Testverfahren gemessen.
Anschließend wurden 10 kg des sphärischen Phenolharzpulvers aus jedem Ansatz, hergestellt durch das Verfahren, eingewogen, und ferner wurden, bezogen auf 100 Gew.Teile dieses sphärischen Phenolharzpulvers, 16 Gew.Teile als Festkörper eines wasserlöslichen Resolharzes (SHONOL, BRL-2854, ein Produkt von Showa Highpolymer Co., Ltd., Festkörperkonzentration 60 Gew.%), 2,7 Gew.Teile Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1.700 und einem Verseifungsgrad von 88 %, 1,3 Gew.Teile Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einem Verseifungsgrad von 99 % und 13 Gew.Teile Kartoffelstärke eingewogen.
Von diesen Rohmaterialien wurden zuerst das sphärische Phenolharzpulver und die Kartoffelstärke trocken 15 Minuten in einem Kneter vermischt. Unabhängig davon wurden der Polyvinylalkohol in heißem Wasser unter Herstellung einer 15 Gew.%igen wäßrigen Lösung gelöst, und diese Polyvinylalkohollösung und der wasserlösliche Resolharz wurden in einen Kneter gegeben und weitere 15 Minuten vermischt.
Diese Mischung wurde mit einem biaxialen Extrusionsgranulator (Pelleter-Double, EXDF-Modell 100, hergestellt von Fuji Paudal K.K.) extrudiert und in ein granuläres Material von 3 mm mittlerem Teilchendurchmesser x 6 mm Länge granuliert. Das granulierte Material wurde bei 80ºC 24 Stunden erhitzt, und anschließend wurden jeweils 500 g des granulierten Materials herausgenommen und in einen Rotationsofen (100 x 1.000 mm Länge) gegeben, und die Temperatur wurde um 60ºC/h unter Stickstoff erhöht und bei 750ºC 1 Stunde gehalten. Anschließend ließ man den Ofen abkühlen, wodurch partikuläre karbonisierte Produkte erhalten wurden.
Zur Bestimmung der Molekularsiebeigenschaften dieser partikulären karbonisierten Produkte wurde die adsorbierte Menge von Stickstoff und Sauerstoff mittels einer Apparatur zur Messung der Adsorptionseigenschaften, wie in Fig. 3 gezeigt, gemessen. In Fig. 3 wurden ca. 13 g einer Probe in eine Probenkammer 4 (226,9 ml) gegeben, Ventile 11, 8 wurden geschlossen, Ventile 2, 3 wurden geöffnet um 30 Minuten zu entlüften, anschließend wurden die Ventile 2, 3 geschlossen, das Ventil 11 wurde geöffnet, um Sauerstoff oder Stickstoff in eine Kontrollkammer 5 (231,7 ml) einzulassen, wenn der gewählte Druck [6,75 x 10&supmin;&sup5;Pa (6,88 kg/cm²)] erreicht wurde, wurde Ventil 11 geschlossen, Ventil 3 wurde zur Messung der Veränderung des inneren Drucks in einem bestimmten Zeitraum geöffnet, wodurch die Adsorptionsrate von jeweils Sauerstoff und Stickstoff bestimmt wurde. Die Stickstoff- und Sauerstoff-Separationsfunktionen wurden durch die Menge von adsorbiertem Stickstoff (Q&sub1;) und die Menge von adsorbiertem Sauerstoff (Q&sub2;) 1 Minute nach Beginn der Adsorption und der Unterschied der adsorbierten Menge (ΔQ), dargestellt durch die folgende Gleichung (II)
ΔQ = Q&sub2; - Q&sub1; (II)
und der Selektivitätskoeffizient der folgenden Gleichung (III)
bei der P&sub1; der Stickstoff-Adsorptionsdruck und P&sub2; der Sauerstoff-Adsorptionsdruck ist,
gemessen.
Die Ergebnisse des obigen Beispiels 1 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
In diesem Zusammenhang bedeuten in Fig. 3: 1 Vakuumpumpe, 2, 3, 8, 11, 12 und 13 Ventile, 4 Probenkammer, 5 Kontrollkammer, 6 und 7 Drucksensoren, 9 Aufzeichnungsgerät, 10 Druckventil, 14 und 15 Gasregulator, 16 Stickstoffzylinder und 17 Sauerstoffzylinder. Tabelle 1 Beispiel 1 Referenzbeispiel Probe Phenolharzpulver Partikuläres karbonisiertes Produkt Gesamtwertung Halezeit bei 75ºC (Minuten) IR-Intensität Methanollöslichkeit (%) mittlerer Teilchendurchmesser (um) Q&sub2; Adsorption N&sub2; Adsorption Unterschied in adsorb. Menge ΔQ (mg/g) Selektivitätskoeffizient α Adsorptiondruck (kg/cm²) Adsorptionsmenge (mg/g) Beachte: IR-Intensitätsverhältnisse D&sub1; und D&sub2; wurden nach den folgenden Gleichungen berechnet. D&sub1; = D&sub9;&sub0;&sub0;&submin;&sub1;&sub0;&sub1;&sub5;/D&sub1;&sub6;&sub0;&sub0;, D&sub2; = D&sub8;&sub9;&sub0;/D&sub1;&sub6;&sub0;&sub0;
Wie in Tabelle 1 angegeben, wurde bei Verwendung des sphärischen Phenolharzpulvers als Ausgangsmaterial mit einer Methanollöslichkeit von 50 % oder weniger partikuläre Molekularsiebkohle mit gutem Separationsvermögen erhalten.
Das Referenzbeispiel verwendet als sphärisches Phenolharzpulver ein Ausgangsmaterial, das einen Überschuß von 50 Gew.% in methanolischer Löslichkeit mit einem niedrigeren Vernetzungsgrad aufweist, und die erhaltene Molekularsiebkohle zeigt sich als äußerst schlecht einsatzfähig.

Beispiel 2

Eine bestimmte Menge von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1.000 und einem Verseifungsgrad von 88 % wurde in heißem Wasser unter Herstellung einer 20 Gew.%igen wäßrigen Lösung gelöst.
Davon getrennt wurde ein sphärisches Phenolharzpulver mit einer Methanollöslichkeit von 2,4 % mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 28 um in ähnlicher Weise wie Probe 4 in Beispiel 1 hergestellt, ein wasserlösliches Resolharz (SHONOL BR1-2854, ein Produkt von Showa Highpolymer CO., Ltd., Festkörperkonzentration 60 Gew.%), ein wasserlösliches Melaminharz (Sumitex Harz M-3, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Festkörperkonzentration 80 Gew.%), Methylzellulosepulver (METHOLOSE, 60SH-4000, ein Produkt von Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.), Kartoffelstärke und Ethylenglykol in ihren jeweiligen bestimmten Mengen eingewogen.
Das sphärische Phenolharzpulver, die Kartoffelstärke und das Methylzellulosepulver wurden trocken 15 Minuten in einem Kneter vermischt, anschließend wurden wäßrige Polyvinylalkohollösung, wasserlösliches Resolharz, wasserlösliches Melaminharz und Ethylenglykol zugegeben und weitere 15 Minuten gemischt. Diese Mischung wurde mittels eines biaxialen Extrusionsgranulators (Pelleter-Double Modell EXDF-100 hergestellt von Fuji Paudal K.K.) extrudiert und säulenförmige Pelletes mit sechs Arten von Zusammensetzungen, wie in Tabelle 2 angegeben, wurden hergestellt. Diese säulenförmigen Pellets hatten eine mittlere Teilchengröße von 3 x 6 mm Länge. Diese Pellets wurden gehärtet und bei 80ºC 24 Stunden getrocknet, anschließend wurden 500 g der Pellets in einem Rotationsofen (100 x 1.000 mm Länge) gegeben, und die Temperatur wurde auf 900ºC in 10ºC/h unter 2 l/min eines Stickstoffstromes erhöht, diese Temperatur wurde 1 Stunde gehalten und dann ließ man den Ofen abkühlen.
Das Separationsvermögen für Stickstoff und Sauerstoff der so erhaltenen pertikulären karbonisierten Produkte wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Probe sphärisches Phenolharzpulver wasserlösliches Resolharz (Festkörper) Melaminharz (Festkörper) wasserlöslicher Hochpolymerbinder Stärke Ethylenglykol Wasser* Wasserverhältnis F/A+B+C+D Polyvinylalkohol Methylzellulose * Die Menge an Wasser ist die Gesamtwassermenge im wasserlöslichen Resolharz und wasserlöslichen Melaminharz, Polyvinylalkohol löslich in Wasser, zusätzlich dem Wasser, das getrennt zur Einstellung der Viskosität bei den Proben 6, 10 und 11 zugegeben wurde. Tabelle 2 (Fortsetzung) Probe Verarbeitbarkeit während der Granulierung unmöglich zu granulieren Q&sub2; Adsorption N&sub2; Adsorption Unterschied in der adsorb. Menge ΔQ (mg/g) Selektivitätskoeffizient α Gesamtbewertung Adsorptionsdruck (kg/cm²) adsorbierte Menge (mg/g)
In Tabelle 2 zeigt die Probe 6 keine gute Verarbeitbarkeit während der Granulierung, die praktisch nicht möglich war. In Probe 7, wo der wasserlösliche Hochpolymerbinder in größeren Mengen als in den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Mengen zugegeben wurde, fand man, daß weniger O&sub2; adsorbiert wurde und die Probe weniger als Molekularsiebkohle geeignet war.
Proben 8, 9 und 10 zeigten eine gute N&sub2;- und O&sub2;-Adsorption und gutes Separationsvermögen, insbesondere Probe 9 war hervorragend.
Probe 11, die aus Ausgangszusammensetzungen erhalten wurde, die außerhalb der Grenzwerte für das erfindungsgemäße Verfahren lagen, wurde als ungeeignet gefunden, da sie einen kleineren Unterschied in der N&sub2; und O&sub2; adsorbierten Menge wie auch im Selektivitätskoeffizienten zeigte.

Beispiel 3

Säulenförmige Pelletausgangsstoffe von 3 mm mittlerer Partikelgröße und 6 mm Länge wurden unter Verwendung derselben Zusammensetzung und denselben Bedingungen wie in Probe 9 in Beispiel 2 granuliert und in einen Rotationsofen (100 x 1.000 mm Länge) gegeben, die Temperatur wurde auf eine bestimmte Temperatur mit einer Steigerungsrate von 15ºC/h unter Durchtritt von 3 l/min von Stickstoff erhöht, die Pellets wurden bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten, und anschließend ließ man den Ofen abkühlen, wodurch ein karbonisiertes Produkt erhalten wurde.
Die Stickstoff- und Sauerstoff-Trennkoeffizienten der karbonisierten Produkte sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Probe Karbonisierungstemperatur ºC Q&sub2; Adsorption N&sub2; Adsorption Unterschied in der adsorb. Menge ΔQ (mg/g) Selektivitätskoeffizient α Gesamtbewertung Adsorptionsdruck (kg/cm²) adsorbierte Menge (mg/g)
Probe 12, die bei einer niedrigeren Hitzebehandlungstemperatur während der Karbonisierung als die erfindungsgemäß vorgeschriebene Temperatur gehalten wurde, zeigte eine geringere Sauerstoffadsorption und einen kleineren Unterschied bei der adsorbierten Menge ΔQ wie auch einen kleineren Selektivitätskoeffizienten α und war als Molekularsiebkohle nicht geeignet. Proben 13, 14 und 15 zeigten eine größere Gesamtmenge an adsorbiertem Sauerstoff, einen größeren Unterschied in der adsorbierten Menge ΔQ und dem Selektivitätskoeffizienten und wurden als Molekularsiebkohle geeignet befunden, insbesondere Probe 14 zeigte hervorragende Eigenschaften.
Probe 16, erhalten bei einer höheren Hitzebehandlungstemperatur während der Karbonisierung als erfindungsgemäß vorgeschrieben, zeigte einen größeren Selektivitätskoeffizienten α, adsorbierte jedoch unvorteilhaft eine geringere Menge an Sauerstoff und hatte einen kleinen Unterschied der adsorbierten Menge ΔQ.

Beispiel 4

Unter Verwendung einer partikulären Molekularsiebkohle, hergestellt in ähnlicher Weise wie Probe 14 in Beispiel 3, wurde das Experiment zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff in der Luft durch das Druckschwankungsadsorptions-(pressure swing adsorption)Verfahren (PSA) durchgeführt.
Eine Schemazeichnung einer PSA-Apparatur zur Durchführung des Experiments ist in Fig. 4 gezeigt. Die Größe eines Adsorptionsturmes war 50 x 1.000 mm (innerer Durchmesser x Länge) und die Molekularsiebkohle (spezifische Oberfläche 163 m²/g) wurde in zwei Adsorptionstürme gepackt. Die Packungsdichte war 0,58 g/cm³.
Zunächst wurde durch einen Kompressor komprimierte Luft in die Adsorptionstürme geleitet, der Druck während der Adsorption wurde eingestellt auf 3,92 x 10&sup5;Pa über Atmosphärendruck (4 kgf/cm²-G) in einem Ventildruck, und Desorptions-(Evakuierungs)Regeneration wurde durch Verminderung des Drucks auf ca. 1,33 x 10&sup4;Pa (100 Torr) mittels einer Vakuumpumpe durchgeführt. Die PSA-Operation wurde in 5 Schritten durchgeführt: Druckausgleich (Erhöhung), Adsorption, Druckausgleich (Verminderung), Evakuierung, Druckerhöhung, und Umschalten der entsprechenden Schritte wurde durch eine automatische Kontrolle über elektromagnetische Ventile durch einen Sequenzierer durchgeführt. Die PSA-Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 4 angegeben.
Die experimentelle Reinheit des erhaltenen Stickstoffgases war 99,9 % (N&sub2; + Ar) mit einer Austrittsmenge von 1 l/min und 99,7 % bei 2 l/min. Tabelle 4 Sekunden Adsorptionsturm Druckerhöhung (im Strom) Adsorption (im Strom) Druckausgleich (Verminderung) (im Strom) Evakuierung (im Gegenstrom) Druckausgleich (Erhöhung) (im Strom)
In Fig. 4 bedeuten: 21 Luftkompressor, 22 Lufttrockner, 23, 23a Adsorptionsturm, 24, 24a erstes Umschaltventil, 25, 25a Einlaßmundstück, 26 Vakuumpumpe, 28 Saugmundstück, 29, 29a Auslaßmundstück, 31 Hauptmundstück, 34 Reservoirtank, 36 Produktgas-Auslaßmundstück, 27, 27a, 30, 30a, 33, 33a, 35, 37 Umschaltventile.

Beispiel 5

Vorläufer mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 4 wurden 1 Stunde bei 850ºC in Stickstoff in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 karbonisiert und anschließend 10 Minuten der Reihe nach in einer Dampfatmosphäre aktiviert. Eine Probe wurde nach Abkühlung des Ofens herausgenommen und zeigte eine Gewichtsverminderung von 5,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des karbonisierten Produkts.
Die partikuläre Molekularsiebkohle, wie oben erhalten, hatte eine spezifische Oberfläche von 620 m²/g und eine Packungsdichte von 0,54 g/cm³.
Die Molekularsiebkohlen wurden in dieselbe PSA-Apparatur wie in Beispiel 4 gepackt und anschließend wurde das Experiment zur Trennung eines Materialgases von 70 % Wasserstoffgas und 30 % Methan nach dem PSA-Verfahren durchgeführt.
Das Materialgas, welches mittels eines Kompressors unter Druck gehalten wurde, wurde in die Adsorptionstürme geleitet und die PSA-Operation wurde durch alternierendes Wiederholen in den beiden Türmen der 5 Schritte:
Druckausgleich (Erhöhung), Druckerhöhung, Adsorption, Druckausgleich (Reduktion), Evakuierung durchgeführt. Der Adsorptionsdruck wurde auf 4,9 x 10&sup5;Pa über Atmosphärendurck (5 kgf/cm²-G) eingestellt und die Regeneration wurde durch Verminderung des Drucks auf ca. 1,33 x 10&sup4;Pa (100 Torr) durch eine Vakuumpumpe erreicht. Die PSA-Operationsbedingungen sind in Tabelle 5 angegeben.
In dem Experiment betrug die Reinheit des erhaltenen Wasserstoffgases 99,99 % mit einer Austrittsmenge von 2 l/min und 99,91 % bei 4 l/min.
Wasserstoff und Methan konnten, wie oben erwähnt, gut durch die erfindungsgemäße partikuläre Molekularsiebkohle getrennt werden. Tabelle 5 Sekunden Adsorptions-turm Druckerhöhung (im Strom) Adsorption (im Strom) Druckausgleich (Verminderung) (im Strom) Evakuierung (im Gegenstrom) Druckausgleich (Erhöhung) (im Strom)

Claims

1. Molekularfilterkohle, gekennzeichnet durch

(A) eine Struktur, bei der eine Anzahl von sphärischen kohlenstoffhaltigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,8 bis 120 um dreidimensional zufällig verteilt sich überlappen und miteinander verbunden sind,

(B) bei der zusammenhängende Wege mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 20 um, die dreidimensional zufällig verteilt verlaufen, zwischen einer Anzahl der kohlenstoffhaltigen Teilchen vorhanden sind,

(C) bei der eine Anzahl der kohlenstoffhaltigen Teilchen jeweils eine Anzahl von Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ca. 10 . 10&supmin;¹&sup0; m (10 Å) oder weniger mit den Wegen zwischen den Teilchen verbunden sind,

(D) einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 85 Gew.%,

(E) ein Schüttgewicht von 0,7 bis 1,2 g/cm³ und

(F) bei der das Volumen der Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 . 10&supmin;¹&sup0; m (10 Å) oder weniger 0,1 bis 0,7 cm³/g ist.

2. Molekularfilterkohle nach Anspruch 1, bei der eine Anzahl der sphärischen kohlenstoffhaltigen Teilchen einen Teilchendurchmesser von 2 bis 80 um hat.

3. Molekularfilterkohle nach Anspruch 1 mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 90 Gew.%.

4. Molekularfilterkohle nach Anspruch 1, bei der eine Anzahl von sphärischen kohlenstoffhaltigen Teilchen aus sphärischen Teilchen eines Phenolharzes mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 150 um abgeleitet sind.

5. Molekularfilterkohle nach Anspruch 1 in Säulenform mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5 mm und einer Länge von 1 bis 10 mm oder in sphärischer Form mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10 mm.

6. Verfahren zur Herstellung einer Molekularfilterkohle umfassend:

(1) Bereiten einer innigen Mischung enthaltend

(A) ein feinzerteiltes hitzehärtbares Phenolharz, wobei das feinzerteilte hitzehärtbare Phenolharz spezifiziert ist als

(a) enthaltend primäre sphärische Teilchen aus einem Phenolharz mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 150 um oder die primären sphärischen Teilchen und ihre sekundäre ausgeflockte Substanz,

(b) von denen mindestens 50 Gew.% des Gesamten eine Größe aufweisen, die durch ein 100 Tyler Meshsieb durchtreten kann (Meshgröße 0,149 mm),

(c) der folgenden Formel genügt

D&sub9;&sub0;&sub0;&submin;&sub1;&sub0;&sub1;&sub5;/D&sub1;&sub6;&sub0;&sub0; = 0,2-9,0

D&sub8;&sub9;&sub0;/D&sub1;&sub6;&sub0;&sub0; = 0,09-1,0

wobei die Absorptionsintensität eines Peaks im Infrarot-Absorptionsspektrum nach der KBr Presslingmethode bei 1600 cm&supmin;¹ als D&sub1;&sub6;&sub0;&sub0;, die Absorptionsintensität des größten Peaks im Bereich von 900-1015 cm&supmin;¹ als D&sub9;&sub0;&sub0;&submin;&sub1;&sub0;&sub1;&sub5; und die Absorptionsintensität eines Peaks bei 890 cm&supmin;¹ als D&sub8;&sub9;&sub0; ausgedrückt wird und

(d) mit einer Löslichkeit in Methanol unter Rückflußbedingungen von 50 Gew.% oder weniger,

(B) eine Lösung eines hitzehärtbaren Harzes, wobei das hitzehärtbare Harz ein Phenolharz oder Melaminharz ist und

(C) als Hochpolymerbinder, wobei der Hochpolymerbinder ausgewählt ist aus Polyvinylalkoholen und wasserlöslichen oder wasserquellbaren Zellulosederivaten,

wobei die innige Mischung 5 bis 50 Gew.Teile (als Festkörper) der Lösung aus dem hitzehärtbaren Harz (B) und 1 bis 30 Gew.Teile des Hochpolymerbinders (C) auf 100 Gew.Teile des feinzerteilten hitzehärtbaren Phenolharzes enthält,

(2) Pressen der innigen Mischung in eine partikuläre Substanz und

(3) Hitzebehandlung der partikulären Substanz bei einer Temperatur, die im Bereich von 500 bis 1.100ºC liegt, unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wodurch ein karbonisiertes partikuläres Produkt gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, welches anschließend an Stufe (3) eine Hitzebehandlung des karbonisierten partikulären Produkts bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1.100ºC unter einer oxidierenden Atmosphäre umfaßt, bis das Gewicht des karbonisierten partikulären Produkts in einem Bereich von bis zu 15 Gew.% (Stufe (4)) vermindert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das feinzerteilte hitzehärtbare Phenolharz in Schritt (1) eine Löslichkeit in Methanol von 1 bis 40 Gew.% hat.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem in Schritt (1) die innige Mischung zusätzlich neben den Komponenten (A), (B) und (C) Stärke, Derivate davon oder modifizierte Substanzen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.Teilen auf 100 Gew.Teile des feinzerteilten hitzehärtbaren Phenolharzes (A) enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die innige Mischung in Schritt (1) durch inniges Mischen der in Stufe (1) verwendeten Komponenten in Gegenwart von Wasser bereitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Wasser in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die innige Mischung (als Festkörper), enthalten ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die säulenförmige oder sphärische partikuläre Substanz durch Pressen in Schritt (2) geformt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die nicht-oxidierende Atmosphäre in Schritt (3) eine Atmosphäre aus einem Gas ausgewählt aus Stickstoff, Argon und Helium ist.

14. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Temperatur erhöht wird mit einer Rate von 5 bis 300ºC/h, bis die beabsichtigte Temperatur für die Hitzebehandlung in Schritt (3) erreicht ist.

15. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die oxidierende Atmosphäre in Schritt (4) eine Atmosphäre aus einem Gas ausgewählt aus Kohlendioxid und Dampf ist.

16. Verwendung der Molekularfilterkohle nach Anspruch 1 zur Gewinnung eines Stickstoffgases, Sauerstoffgases oder einer gasförmigen Mischung, die entweder mit Stickstoffgas oder Sauerstoffgas aus einer gasförmigen Mischung, enthaltend Stickstoffgas und Sauerstoffgas, angereichert ist.

17. Verwendung der Molekularfilterkohle nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Methangas, Wasserstoffgas oder einer gasförmigen Mischung, die entweder mit Methangas oder Wasserstoffgas aus einer gasförmigen Mischung, enthaltend Methangas und Wasserstoffgas, angereichert ist.