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Die vorliegende Erfindung betrifft für neue Acrylcopolymerelastomere geeignete
Monomere und insbesondere jene, die für neue Acrylcopolymerelastomere mit
ausgezeichneter Beständigkeit gegen Treibstoffe geeignet sind.
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Polymere von Acrylsäurealkylestern sind als Acrylkautschuke bekannt. Diese
Acrylkautschuke sind ausgezeichnet in der Hitzebeständigkeit und weiter in der
Beständigkeit gegen Schmieröl und werden so in großem Umfang als Öldichtungen usw.
verwendet. Diese Acrylkautschuke weisen jedoch keine Beständigkeit gegen Treibstofföle
mit einem niedrigeren Anilinpunkt als Schmieröle, wie Benzin, auf und sind so nur für
Schmieröle anwendbar.
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Um die Treibstoffbeständigkeit der Acrylkautschuke zu verbessern, wurde der
Versuch unternommen, Monomere mit einer funktionellen Gruppe hoher Polarität, wie
eine Cyanogruppe und eine Fluor enthaltende Gruppe, als Copolymerisationsbestandteil
zu verwenden. Jedoch erhöht die Einführung solch polarer Gruppen den
Glasübergangspunkt des entstehenden Copolymers und kann nur Copolymerelastomere mit schlechten
Niedertemperatureigenschaften liefern.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, acrylische Monomere für die
Herstellung von Elastomeren bereitzustellen, die in der Beständigkeit gegen Treibstofföle
ohne Verminderung ihrer Niedertemperatureigenschaften verbessert sind.
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Wenn Acrylsäureester mit einer bestimmten Struktur als ein die Acrylelastomere
bildender Monomerbestandteil verwendet werden, wurde festgestellt, daß die
Beständigkeit gegen Treibstoffe verbessert und die Niedertemperatureigenschaften ziemlich erhöht
werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Acrylsäureester und/oder einen
Methacrylsäureester der Formel (I):
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wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und n eine ganze Zahl
von mindestens list, und der Zahlenmittelwert davon 1 bis 5 beträgt.
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Diese Ester können zur Herstellung von Elastomeren verwendet werden, die
(A) 94.5 bis 50 Gew.-% Ethylacrylat oder Ethylacrylat, das nicht mehr als 50 Gew.-%
n-Butylacrylat enthält;
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(B) 5 bis 50 Gew.-% des vorstehenden Acryl- und/oder eines Methacrylsäureesters und
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(C) 0.5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Allylglycidylethers und Glycidylmethacrylats
oder Vinylchloracetats, die eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von mindestens 10
aufweisen, umfassen.
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Der bei der Herstellung der Polymere zu verwendende Bestandteil (A) ist
Ethylacrylat oder Ethylacrylat, das nicht mehr als 50 Gew.-% n-Butylacrylat enthält. Im Fall
des Gemisches von Ethylacrylat und n-Butylacrylat beträgt der Anteil an n-Butylacrylat
nicht mehr als 50 Gew.-%. Ist der Anteil an n-Butylacrylat größer als 50 Gew.-%, wird
die Beständigkeit gegen Treibstoffe unerwünscht herabgesetzt.
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Der Anteil des Bestandteils (A) im Monomergemisch beträgt 94.5 bis 50 Gew.-
%. Ist der Anteil des Bestandteils (A) geringer als 50 Gew.-%, werden nur
Copolymerelastomere mit verrninderter Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit erhalten.
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Der bei dem Copolymer zu verwendende Bestandteil (B) ist der Acrylsäureester
und/oder der Methacrylsäureester gemäß der vorliegenden Erfindung und wird durch
Formel (I) wiedergegeben. Wird der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit dem
üblichen Verfahren, wie nachstehend beschrieben, hergestellt, wird ein Gemisch der
Verbindungen der Formel (I) erhalten, bei dem n unterschiedlich ist. Das Gemisch kann
als solches verwendet werden. Selbstverständlich können Acrylsäureester oder
Methacrylsäureester ohne Molekulargewichtsverteilung, die mit Verfahren, wie Destillation,
aufgetrennt wurden, verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung beträgt der
Zahlenmittelwert von n 1 bis 5. Ist der Zahlenmittelwert von n zu groß, wird der Grad
der Ungesättigtheit und die Polymerisierbarkeit herabgesetzt und weiter die
Beständigkeit gegen Treibstoffe weniger verbessert. Der erfindungsgemäße Acrylsäureester oder
Methacrylsäureester enthält manchmal infolge seines Herstellungsverfahren
2-Cyanoethylacrylat öder 2-Cyanoethylmethacrylat der Formel (II):
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in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Es entsteht jedoch kein
Problem, falls die Menge an 2-Cyanoethylacrylat oder 2-Cyanoethylmethacrylat nur 20
Gew.-% oder weniger beträgt.
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Der erfindungsgemäße Acrylsäureester oder Methacrylsäureester kann leicht mit
dem bekannten Verfahren für die Herstellung von Acrylsäureester, in dem eine
Verbindung (III):
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in der n eine ganze Zahl von mindestens list, und der Zahlenmittelwert davon 1 bis 5
beträgt, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt wird, oder bekannten Verfahren
zur Herstellung von Acrylsäureestern hergestellt werden, in denen die Verbindung der
Formel (III) und ein halogeniertes Acryloyl oder halogeniertes Methacryloyl umgesetzt
werden.
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Die Verbindungen der Formel (III) können nach dem bekannten Verfahren
hergestellt werden, in dem 8-Caprolacton ringöffnend an Ethylencyanohydrin in Gegenwart
emes Katalysators addiert wird. Die in der Ringöffnungsadditionsreaktion von
ε-Caprolacton verwendbaren Katalysatoren schließen Organotitanverbindungen, wie
Tetraethoxytitan und Tetrabutoxytitan, Organozinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndilaurat und
Dibutylzinnoxid, halogenierte Zinnverbindungen, wie Zinndichlorid, und Perchlorsäure
ein. Die addierte Menge an ε-Caprolacton bei der vorstehenden Verbindung, d.h. der
Zahlenmittelwert von n, kann durch Änderung des Molverhältnisses von
Ethylencyanohydrin zu E-Caprolacton eingestellt werden.
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Der Anteil des erfindungsgemäßen Esters, wenn er als Bestandteil (B) im
Monomergemisch verwendet wird, beträgt 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40
Gew.-%. Ist der Anteil des Bestandteils (B) zu gering, können die Wirkungen der
vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Andererseits können, wenn er zu groß ist,
nur Copolymerelastomere mit verminderter thermischer Alterungsbeständigkeit und
mechanischer Festigkeit erhalten werden.
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Der Bestandteil (C) ist eine Einheit, die bei der Vulkanisation der
erfindungsgemäßen Copolymerelastomere als vemetzende Stelle dient. Insbesondere ist er mindestens
einer von Allylglycidylether und Glycidylmethacrylat oder Vinylchloracetat. Der Anteil
des Bestandteils (C) im Monomergemisch beträgt 0.5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise
0.5 bis 5 Gew.-%. Die vemetzenden Monomere können allein oder als zwei oder
mehrere Verbindungen umfassendes Gemisch verwendet werden. Ist die Menge des
Bestandteils (C) zu gering, geht die Vulkanisation nur unzureichend vonstatten. Ist sie
andererseits zu groß, geht die Vulkanisation in zu großem Maße vonstatten, und es kann keine
zufriedenstellend vulkanisierte Kautschukfolie erhalten werden.
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Die aus den erfindungsgemäßen Estem erhältlichen Acrylelastomere können
leicht durch Copolymerisation des vorstehend beschriebenen Monomergemisches in
Gegenwart eines Radikalinitiators mit bekannten Copolymerisationsverfahren, wie
Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und
Suspensionspolymerisation hergestellt werden, wobei Emulsionspolymerisation insbesondere bevorzugt
wird.
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Die verwendbaren Radikalpolymerisationsinitiatoren schließen übliche
Radikalinitiatoren, wie Peroxide, Redoxverbindungen, Perschwefelsäuresalze und
Azoverbindungen ein.
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Die Polymerisation wird im Temperaturbereich von 0 bis 100ºC und
vorzugsweise von 5 bis 80ºC durchgeführt.
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Die durch Polymerisation erhaltenen Copolymerelastomere können leicht durch
Aussalzen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung anorganischer Salze, wie
Calciumchlorid und Natriumchlorid, oder durch Verwendung eines polymerunlöslichen
Lösungsmittels, wie Methanol, isoliert werden.
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Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)) des erfindungsgemäßen
Acrylcopolymerelastomers beträgt vom Gesichtspunkt der leichten Formung wünschenswerterweise
mindestens 10, wobei der Bereich von 20 bis 80 bevorzugt wird.
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Die aus den erfindungsgemäßen Estem erhältlichen Acrylcopolymerelastomere
können mit den gleichen Verfahren, die allgemein für die Vulkanisation von
Acrylkautschuken bekannt sind, vulkanisiert werden.
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Durch Vermischen eines Vulkanisationsmittels, das abhängig von der Art des als
vemetzende Stelle dienenden Bestandteils (C) gewählt wird, mit dem
Copolymerelastomer und falls gewünscht weiter Vermischen mit z.B. einem
Vulkanisationsbeschleuniger, Verstärkungsmaterial, einem Füllstoff, Weichmacher, Alterungsschutzmittel,
Stabilisator und dgl. kann der gewünschte vulkanisierte Kautschuk erhalten werden. Zum
Beispiel kann, wenn der Bestandteil (C) Chloressigsäurevinylester ist, ein Gemisch einer
Metallseife (z. B. Natriumstearat und Kahumstearat) und Schwefel, ein Gemisch der
vorstehend beschriebenen Metallseife und Pentamethylenthiurampolysulfid (TRA) und
organische Carbönsäureammoniumsalze (z.B. Annnoniumbenzoat und
Annnoniumadipat) als Vulkanisationsmittel verwendet werden. Falls der Bestandteil (C) mindestens
eine Verbindung von Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether ist, können
Carbamatverbindungen (z.B. Hexamethylendiamincarbamat), Ammoniumbenzoat und Polyamine
als Vulkanisationsmittel verwendet werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können neue Copolymerelastomere mit
ausgezeichneter Beständigkeit gegen Treibstoffe und Niedertemperaturbeständigkeit erhalten
werden.
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Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden
Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
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383.4 Gew.-Teile Ethylencyanohydrin und 148.2 Gew.-Teile ε-Caprolacton
wurden in einen mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteten Dreihalskolben gegeben
und dann unter Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur 150ºC erreicht hatte, wurden
0.075 Gew.-Teile Tetrabutoxytitan zugegeben und die Reaktion etwa 5 Stunden bei
150ºC in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach der Reaktion betrugen die
Umwandlungen von Ethylencyanohydrin und ε-Caprolacton 8.9 % bzw. 98 %. Nicht
reagiertes Ethylencyanohydrin wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen unter
reduziertem Druck entfernt, wobei ein Caprolactonaddukt mit einer Hydroxylgruppe an
seinem terminalen Ende erhalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht des
vorstehend erhaltenen Caprolactonaddukts betrug 370. Die Umwandlungen von
Ethylencyanohydrin und ε-Caprolacton wurden mit Gaschromatografle gemessen, und
das Molekulargewicht des Caprolactonaddukts wurde aus dem KOH-Wert, bestimmt
gemäß JIS K0070, berechnet.
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250 Gew.-Teile des vorstehend erhaltenen Caprolactonoligomers, 65 Gew.-Teile
Acrylsäure, 500 Gew.-Teile Toluol, 6.5 Gew.-Teile Hydrochinon und 3 Gew.-Teile
Schwefelsäure wurden in einen mit einem Rührer, einem Kühler und einem Abscheider
ausgestatteten Kolben gegeben und dann verestert. Das durch die Reaktion gebildete
Wasser wurde destilliert und zusammen mit dem Lösungsmittel kondensiert und unter
Verwendung des Abscheiders aus dem Kolben entfernt und nur das Lösungsmittel dem
Reaktionssystem wieder zugeführt. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Wasserbildung
wurde die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde mit 20
%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und mehrmals mit 20 %iger
wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann das Lösungsmittel unter reduziertem
Druck entfernt, wobei der gewünschte schwachgelbe Acrylsäureester erhalten wurde.
Die durch quantitative Analyse der endständigen ungesättigten Gruppe und aus dem
Stickstoffgehalt berechneten Molekulargewichte des Acrylsäureesters sind in Tabelle 1
gezeigt. Beide sturirnten nahezu überein, und es wurde so bestätigt, daß der gewünschte
Acrylsäureester erhalten wurde. Dieser entsprach einer Verbindung der Formel (I), in
der R¹ = H und der Mittelwert von n 3.0 beträgt. Der 2-Cyanoethylacrylatgehalt des
Acrylsäureesters betrug nicht mehr als 1 Gew.-%.
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Die quantitative Analyse der endständigen ungesättigten Gruppe wurde mit dem
Morpholinverfahren durchgeführt (in Kobunshi Gakkai, Kobunshi Jikkengaku
Henshuiinkai Hrsg., Kobunshi Jikken Gaku, Vol 2, "Tanryoutai I", S.225 beschriebenes
Verfahren) und der Stickstoffgehalt wurde mit Elementaranalyse bestimmt. Der
2-Cyanoethylacrylatgehalt des Acrylsäureesters wurde quantitativ durch Gaschromatografie
bestimmt.
Beispiel 2
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Ein Caprolactonaddukt wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß 355 Gew.-
Teile Ethylencyanohydrin und 114 Gew.-Teile ε-Caprolacton verwendet wurden. Nach
der Reaktion betrugen die Umwandlungen von Ethylencyanohydrin und ε-Caprolacton
12.8 % bzw. 100 %. Das Molekulargewicht des erhaltenen Caprolactonaddukts betrug
210. Die Veresterungsreaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 100
Gew.-Teile Acrylsäure und 10 Gew.-Teile Hydrochinon verwendet wurden, wobei der
gewünschte Acrylsäureester erhalten wurde. Die aus der endständigen ungesättigten
Gruppe bestimmten und aus dem Stickstoffgehalt wie im Beispiel 1 berechneten
Molekulargewichte des Acrylsäureesters sind in Tabelle 1 gezeigt. Da beide nahezu
übereinstimmen, wurde bestätigt, daß der gewünschte Acrylsäureester gebildet wurde. Dieser
entsprach der Verbindung der Formel (I), in der R¹ = H und der Mittelwert von n 1.6
beträgt. Der 2-Cyanoethylacrylatgehalt des Acrylsäureesters betrug weniger als 1 Gew.-
%.
Beispiel 3
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Ein Caprolactonaddukt wurde wie im Beispiel 2 hergestellt. Nach der Reaktion
betrugen die Umwandlungen von Ethylencyanohydrin und ε-Caprolacton 13.0 Gew.-%
bzw. 99 Gew.-%. Das Molekulargewicht des entstandenen Caprolactonaddukts betrug
200. Die Veresterungsreaktion wurde wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei der
gewünschte Acrylsäureester erhalten wurde. Die aus der endständigen ungesättigten
Gruppe bestimmten und aus dem Stickstoffgehalt wie im Beispiel 1 berechneten
Molekulargewichte des Acrylsäureesters sind in Tabelle 1 gezeigt. Da beide nahezu übereinstimmen,
wurde bestätigt, daß der gewünschte Acrylsäureester gebildet wurde. Dieser entsprach
der Verbindung der Formel (I), in der R¹ = H und der Zahlenmittelwert von n 1.5
beträgt. Der 2-Cyanoethylacrylatgehalt des Acrylsäureesters betrug 6 Gew.-%.
Beispiel 4
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Ein Caprolactonaddukt wurde wie im Beispiel 2 hergestellt. Nach der Reaktion
betrugen die Umwandlungen von Ethylencyanohydrin und ε-Caprolacton 12.5 % bzw.
100 %. Das Molekulargewicht des erhaltenen Caprolactonaddukts betrug 215. Die
Veresterungsreaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 125 Gew.-Teile
Methacrylsäure und 12.5 Gew.-Teile Hydrochinon verwendet wurden, wobei der
gewünschte Methacrylsäureester erhalten wurde. Die aus der endständigen ungesättigten
Gruppe bestimmten und aus dem Stickstoffgehalt wie im Beispiel 1 berechneten
Molekulargewichte des Methacrylsäureesters sind in Tabelle 1 gezeigt. Da beide nahezu
übereinstimmen, wurde bestätigt, daß der gewünschte Methacrylsäureester erhalten wurde.
Dieser entsprach der Verbindung der Formel (I), in der R¹ = CH&sub3; und der
Zahlenmittelwert von n 1.6 beträgt. Der 2-Cyanoethylmethacrylatgehalt des Methacrylsäureesters
betrug weniger als 6 Gew.- %.
Verwendungsbeispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
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Ein Fünftel eines Gemisches eines Monomergemisches mit der in Tabelle 2
gezeigten Zusammensetzung und n-Dodecylmercaptan (die Menge wurde geändert, um das
Molekulargewicht zu modifizieren) wurde mit einer Emulsion, umfassend 4 Gew.-Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1 Gew.-Teil Natriumnaphthalinsulfonat, 0.2 Gew.-Teile
Kaliumphosphat und 200 Gew.-Teile destilliertes Wasser, gemischt und durch Rühren
emulgiert. Die Temperatur der Emulsion wurde auf 10ºC eingestellt, und 0.01 Gew.-
Teile Eisen(II)-sulfat, 0.02 Gew.-Teile Trinatriumethylendiamintetraacetat und 0.01
Gew.-Teile Paramenthanhydroperoxid wurden zugegeben, um die Polymerisation zu
starten.
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Dann wurde das verbleibende Monomergemisch innerhalb 6 Stunden zugetropft,
während man die Temperatur auf 10ºC hielt, und gleichzeitig wurden 0.05 Gew.-Teile
Paramenthanhydroperoxid in aufgeteilten Portionen zugegeben. Nach vollständigem
Zutropfen der Monomere wurde die Polymerisation 4 Stunden fortgesetzt und dann das
Reaktionsgemisch abgekühlt, um die Polymerisation abzubrechen. Die Umwandlung der
Monomere betrug 96 bis 99 %. Der entstandene Copolymerlatex wurde in eine wäßrige
Lösung von Natriumchlorid bei 80ºC gegossen, um das Copolymer zu isolieren, das
dann gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein
Copolymerelastomer erhalten wurde. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Copolymers ist
in Tabelle 3 gezeigt. Die Polymerzusammensetzung wurde aus den durch
Elementaranalyse bestimmten Stickstoff-, Chlor- und Kohlenstoffgehalten des Polymers berechnet
und die Menge der nach der Polymerisation nicht umgesetzten Monomere im Latex
wurde durch Gaschromatografie bestimmt. Die in den Verwendungsbeispielen 1 bis 8
und Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhaltenen Copolymerelastomere wurden als die in
Tabelle 4 aufgeführte Zusammensetzung walzgeknetet und dann 20 Minuten bei 170ºC
preßvulkanisiert, wobei vulkanisierte Kautschukfolien erhalten wurden. Die Folien
wurden 4 Stunden in einem Getriebeofen (gear oven) auf 150ºC erhitzt und dann deren
physikalische Eigenschaften gemessen.
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Die in den Verwendungsbeispielen 9 bis 11 und Vergleichsbeispielen 3 bis 5
erhaltenen Copolymerelastomere wurden als die in Tabelle 5 gezeigte Zusammensetzung
walzgeknetet und dann 20 Minuten bei 170ºC preßvulkanisiert, wobei vulkanisierte
Kautschukfolien erhalten wurden. Die Folien wurden 4 Stunden in einem Getriebeofen
(gear oven) erhitzt und dann deren physikalische Eigenschaften gemessen.
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Die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschuke und
vulkanisierten Kautschuke der Verwendungsbeispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Mooney-Viskosität wurde gemäß JIS K6300 und die
physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke gemäß JIS K6301 gemessen.
Die Beständigkeit gegen Treibstoff wurde durch 72 stündiges Eintauchen des
vulkanisierten Kautschuks in Heizöl C bei 40ºC und Messung der Volumenänderung bestimmt.
Die Glasübergangstemperatur wurde unter Verwendung des unvulkanisierten Kautschuks
als Probe mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) mit einer
Erhitzungsgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute gemessen.
Tabelle 1
Tabelle 2
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(Einheit: Gewichtsprozent)
Tabelle 3
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(Einheit: Gewichtsprozent)
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6