DE3855246T2

DE3855246T2 - Supraleitende dünne Schicht und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3855246T2
Application number: DE3855246T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko C O Itami Work Fujita; Hideo C O Itami Works Itozaki; Tetsuji C O Itami Works Jodai; Saburo C O Itami Works Tanaka; Shuji C O Itami Works Yazu
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1988-07-06
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2008-07-07
Also published as: EP0298866B1; JP2567460B2; US6121630A; EP0298866A2; CA1336149C; DE3855246D1; US5252547A; US5814583A; JPH01126205A; EP0298866A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen supraleitenden Dünnfilm und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Spezieller betrifft sie einen supraleitenden Dünnfilm aus Mischoxid mit einer hohen kritischen Temperatur, der auch eine dauerhafte Stabilität für einen langen Zeitraum aufweist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Beschreibung von verwandtem Stand der Technik

Die Supraleitfähigkeit ist ein Phänomen, das als ein Phänomen einer Art Phasenübergang von Elektronen erklärt wird, wobei der elektrische Widerstand Null wird und ein perfekter Diamagnetisnus beobachtet wird. So kann unter Supraleitungsbedingungen ein elektrischer Strom einer sehr hohen Stromdichte ohne jeglichen Leistungsverlust abgegeben werden.
Wenn ein supraleitfähiges Stronkabel realisiert wird, kann der Leistungsverlust der Größenordnung von 7%, der bei herkömmlichen Stromkabeln unvermeidbar ist, erheblich verringert werden. Es wird erwartet, daß die Herstellung von supraleitenden Spulen zur Erzeugung eines sehr starken magnetischen Feldes die Entwicklung auf den Gebiet der Energieerzeugung durch Fusion beschleunigen kann, auf dem bei der gegenwärtigen Technologie mehr elektrische Leistung verbraucht als erzeugt wird, als auch auf den Gebiet der MHD-Energieerzeugung oder von Motorgeneratoren. Die Entwicklung von Supraleitfähigkeit wird auch auf anderen industriellen Gebieten gefordert, wie auf den Gebiet der Speicherung von elektrischer Energie; auf den Transportgebiet, wie z.B. bei Magnet-Schwebebahnen oder magnetisch angetriebenen Schiffen; auf den medizinischen Gebiet, wie bei einer Hochenergiestrahl-Strahlungseinheit oder auf dem wissenschaftlichen Gebiet, wie der NMR- oder Hochenergie-Physik.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Anwendungen von elektrischer Energie können die supraleitfähigen Materialien auf dem Gebiet der Elektronik, z.B. als Vorrichtung verwendet werden, bei der der Josephson-Effekt eingesetzt wird, wobei die Quantenausbeute makroskopisch beobachtet wird, wenn ein elektrischer Strom durch einen schwachen Übergang geführt wird, der zwischen zwei supraleitfähigen Körpern angeordnet ist. Es wird erwartet, daß eine Josephson-Einrichtung vom Tunnelübergangs-Typ, die eine typische Anwendung des Josephson- Effekts ist, wegen einer geringeren Energielücke des supraleitfähigen Materials eine Hochgeschwindigkeit und wenig Energie verbrauchende Schaltvorrichtung ist. Es wird auch erwartet, daß die Josephson-Einrichtungen als hochempfindliche Sensoren oder Detektoren zum Messen von sehr schwachen magnetischen Feldern, Mikrowellen, Strahlen oder ähnlichem verwendet werden, da die Veränderung der elektromagnetischen Welle oder des magnetischen Feldes sich in einer Veränderung des Josephson-Effekts wiederspiegelt und präzise als Quanten- Phänomen beobachtet werden kann. Die Entwicklung von supraleitfähigen Vorrichtungen wird auch auf dem Gebiet von Hochgeschwindigkeits-Computern gefordert, bei denen der Energieverbrauch pro Einheitsfläche mit der Steigerung der Integrationsdichte die Obergrenze der Kühlkapazität erreicht, um den Energieverbrauch zu verringern.
Die kritische Temperatur konnte jedoch die 23,2 K von Nb&sub3;Ge nicht überschreiten, die bei allen Studien der vergangenen zehn Jahre die höchste Tc war.
Die Möglichkeit, daß eine neue Art von supraleitfähigen Materialien mit einer erheblich höheren Tc existiert, wurde von Bednorz und Müller gezeigt, die 1986 einen neuen Supraleiter vom Oxid-Typ entdeckten [Z. Phys. B64 (1986)189].
Es ist bekannt, daß gewisse keramische Materialien von Mischoxiden Supraleitfähigkeitseigenschaften aufweisen. Zum Beispiel wird in den US-Patent Nr. 3 932 315 ein Mischoxid vom Ba-Pb-Bi- Typ offenbart, das Supraleitfähigkeit aufweist, und in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 60-173 885 wird offenbart, daß auch Mischoxide vom Ba-Bi-Typ Supraleitfähigkeit aufweisen. Diese Supraleiter weisen jedoch relativ geringe Übergangstemperaturen von etwa 10 K auf, und daher ist die Verwendung von verflüssigtem Hehum (Siedepunkt von 4,2 K) als kryogenem Material zur Verwirklichung der Supraleitfähigkeit unabdingbar. Die neue Art von Mischoxid-Supraleitern, die von Bednorz und Müller entdeckt wurden, wird durch [La,Sr]&sub2;CuO&sub4; repräsentiert, das das Oxid vom K&sub2;NiF&sub4;-Typ mit einer Kristallstruktur genannt wird, die bekannten Oxiden mit Perovskit-Struktur ähnlich ist. Die K&sub2;NiF&sub4;-artigen Oxide weisen eine hohe Tc von 30 K auf, was sehr viel höher ist, als diejenigen von bekannten supraleitenden Materialien.
Es ist in Zeitschriften auch berichtet worden, daß C.W. Chu et al. im Februar 1987 in den Vereinigten Staaten von Amerika ein anderes supraleitendes Material vom sogenannten YBCO-Typ gefunden haben, das durch YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x dargestellt wird und das eine kritische Temperatur in der Größenordnung von 90 K aufweist. Noch ein anderer Typ eines neuen supraleitenden Materials ist ein Mischoxid von Bi-Sr-Ca-Cu-O-System und Tl-Ba- Ca-Cu-O-System, die hohe Tc's von mehr als 100 K aufweisen und die chemisch erheblich stabiler sind, als das vorstehend erwähnte Mischoxid vom YBCO-Typ oder ähnliche.
Daher ist plötzlich die Möglichkeit der Existenz von Hochtemperatur-Supraleitern auf dem Fachgebiet bekannt geworden.
Ein Dünnfilm aus einem supraleitenden Mischoxid wird durch das Sputtering-Verfahren hergestellt. Zum Beispiel wird in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 56-109824, in dem ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtfilms aus einen Supraleiter offenbart wird, der durch BaPb1-xBixO&sub3; (worin 0,05 ≤ x ≤ 0,35 ist), dargestellt wird, Hochfrequenz-Sputtering in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt, und der entstandene Film dann weiter bei 500 bis 550 ºC erhitzt. Wir haben Sputtering-Bedingungen zur Herstellung von supraleitenden Dünnfilmen aus Mischoxid durch das Sputtering-Verfahren auch in einem ebenfalls anhängigen US-Patent mit der Serien-Nr. 152 714 beschrieben, das am 2. Mai 1988 eingereicht worden ist.
Das vorstehend erwähnte übliche Sputtering-Verfahren selbst ist befriedigend, ist aber gegen Veränderungen der Eigenschaften während der Lagerung unzureichend.
In der Tat wird die Supraleitfähigkeit oder die Supraleitungseigenschaft der vorstehend erwähnten supraleitenden Materialien neuen Typs aus Mischoxiden durch den Sauerstoffgehalt der kristallinen Struktur beeinflußt, da der Sauerstoff in den Kristall nicht stabil vorliegt und aus den Kristall austreten kann, was dazu führt, daß die Supraleitfähigkeit in Verlauf der Zeit verlorengeht oder sich verschlechtert.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend erwähnten Probleme der üblichen Technik zu überwinden und einen supraleitenden Dünnfilm mit einer verbesserten Stabilität bei der Lagerung oder Verwendung, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein supraleitender Dünnfilm gemäß der vorliegenden Erfindung, der aus einem Mischoxid zusammengesetzt ist und auf einen Substrat abgeschieden worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Fläche des supraleitenden Dünnfilms mit einer Schutzschicht aus einen der folgenden Materialien bedeckt ist:
(i) Oxide von Metallen aus der Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn und Pb umfassenden Gruppe,
(ii) SiC- oder TiC-Carbid,
(iii) BN-, AlN-, SiN- oder TiN-Nitrid und
(iv) dieselben Materialien wie das Substrat, mit der Ausnahme, daß die Schutzschicht nicht SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;, AlN oder Yttriumoxid (oder Calciumoxid), stabilisiert mit Zirkoniumoxid, ist, wenn der Mischoxid-Supraleiter vom YBaCuOoder MLaCuO-Typ und M Ba oder Sr ist.
Das Oxid eines Metalls von (i) kann jedes Oxid eines Elements sein, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die ein metallisches Element der Gruppe IIA, ein metallisches Element der Gruppe IIb, ein halbmetallisches Element der Gruppe IIIb und ein halbmetallisches Element der Gruppe IVb in dem Periodensystem umfaßt. Spezieller kann es eines der Oxide der folgenden Elemente sein: Mg, Ca, Sr, Ba (Gruppe IIa); Zn, Cd, Hg (Gruppe IIb); Al, Ga, In, Tl (Gruppe IIIb) und Si, Ge, Sn, Pb (Gruppe IVb).
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung aüs einem Oxid von mindestens einem der Elemente zusammengesetzt sein, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Elemente der Gruppe IIa, der Gruppe IIb, der Gruppe IIIb und der Gruppe IVB, insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn und Pb umfaßt. Da die Oxide dieser Elemente homolog zu oder sehr ähnliche Eigenschaften aufweisen wie Komponenten des Supraleiters, wird keine unerwünschte Einwirkung erzeugt, wenn sie auf der Oberfläche des Supraleiters abgeschieden werden. Die Oxide dieser Elemente enthalten außerdem stabilen Sauerstoff, der die Freisetzung von Sauerstoff aus dem kristallinen supraleitenden Dünnfilm in vorteilhafterweise unterdrücken können, so daß die Supraleitungs- Eigenschaften des Dünnfilms aufrechterhalten werden können.
Das Carbid von (ii) kann SiC oder TiC sein, die jeweils andere Elemente, wie Wasserstoff, enthalten können. Das Carbid ist chemisch stabil und hart, und es wird eine Schutzschicht mit einer hohen Dichte erzeugt, die die Freisetzung von Sauerstoff aus den kristallinen supraleitenden Dünnfilm in vorteilhafter Weise unterdrücken kann, wodurch die Supraleitungs-Eigenschaften des Dünnfilms beibehalten werden.
Das Nitrid von (iii) kann BN, AlN, SiN oder TiN sein. Da das Nitrid chemisch stabil oder gegenüber den Supraleiter inaktiv ist, wird eine Schutzschicht mit einer hohen Dichte hergestellt, die die Freisetzung von Sauerstoff aus den kristallinen supraleitenden Dünnfilm in vorteilhafter Weise unterdrücken kann, und die supraleitenden Eigenschaften des Dünnfilms können für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
In Falle von (iv) kann die Schutzschicht aus demselben Material zusammengesetzt sein, wie das Substrat, das aus einem Einkristall aus MgO oder SrTiO&sub3; hergestellt worden ist. Die Schutzschicht besteht nicht aus SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;, AlN oder Yttriumoxid (oder Calciumoxid), das mit Zirkoniumoxid stabilisiert ist, wenn der Mischoxid-Supraleiter vom YBaCuO-Typ oder MLaCuO-Typ ist, wobei M Ba oder Sr ist. Wenn dieses Material auf den supraleitenden Dünnfilm abgeschieden wird, wächst der abgeschiedene Film epitaxial, so daß die Kristallachse der entstandenen Schutzschicht in einer vorbestimmten Richtung orientiert werden kann. Das bedeutet, daß der resultierende Schutzfilm eine sehr hohe Dichte aufweist und die Freisetzung von Sauerstoff aus dem supraleitenden Dünnfilm verhindern kann. Diese Schutzschicht ist dem Supraleiter gegenüber selbstverständlich inaktiv.
Die Auswahl der vorstehend erwähnten Schutzschichten hängt vom Typ oder dem System des verwendeten Mischoxids ab.
Der supraleitende Dünnfilm kann aus einem Mischoxid eines Elements α, das aus der Gruppe IIa des Periodensystens ausgewählt wird, eines Elements β, das aus der Gruppe IIIa des Periodensystems ausgewählt wird, und mindestens eines Elements γ zusammengesetzt sein, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die die Gruppen Ib, IIb, IIIb, IVb und VIIIa des Periodensystems umfaßt. Das Element γ ist im allgemeinen Kupfer.
Insbesondere ist der supraleitende Dünnfilm vorzugsweise ein Mischoxid, das durch die allgemeine Formel:
(α1-xβx)CuyOz
dargestellt wird, worin α und β die gleiche Bedeutung wie vorstehend aufweisen, x das Atomverhältnis von β bezüglich (α+β) ist und einen Bereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,9 aufweist, und y und z die jeweiligen Atomverhältnisse bezüglich (α1-xβx) sind, von dem angenommen wird, daß es gleich 1 ist, und die jeweils in den Bereichen von 0,4 ≤ y ≤ 3,0 bzw. 1 ≤ z ≤ 5 liegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Element α Ba oder Sr und das Element β mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd, Sm, Eu und Lu umfaßt. 10 bis 80% des Elements α können durch eines oder mehrere Elemente ersetzt werden, die aus der Gruppe IIa des Periodensystens ausgewählt werden. Das Element β kann eine Kombination von mehr als zwei Elementen sein, die aus der. Gruppe IIIa des Periodensystems ausgewählt werden. Ein Teil dieser Komponenten kann durch mindestens ein Element ersetzt werden, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Al, Fe, Ni, Zn, Ag und Ti umfaßt.
Das Atomverhältnis von α zu β hängt von der Art oder dem System des Mischoxids oder der Kombination von α und β ab. Die nachfolgenden Atomverhältnisse werden im Falle eines Ba-Y- Systems, eines Ba-La-Systems bzw. eines Sr-La-Systems bevorzugt verwendet:
Y/(Y+Ba) 0,06 bis 0,94, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,4
Ba/(La+Ba) 0,04 bis 0,96, stärker bevorzugt 0,08 bis 0,45
Sr/(La+Sr) 0,03 bis 0,95, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,1
Die bevorzugten Mischoxide sind somit das Y-Ba-Cu-O-System, das La-Ba-Cu-O-System und das La-Sr-Cu-O-System, einschließlich der folgenden speziellen Fälle:
Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Ho&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Lu&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Sm&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Nd&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Gd&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Eu&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Er&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Dy&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Tm&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Yb&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, La&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, (La,Sr)&sub2;CuO4-x
worin x eine Zahl ist, die innerhalb eines Bereiches von 0 < x < 1 liegt.
Die vorstehend erwähnten Oxide weisen vorzugsweise eine Kristallstruktur vom Perowskit-Typ oder quasi-Perowskit-Typ auf. Der Ausdruck vom quasi-Perowskit-Typ bezeichnet eine Struktur, von der angenommen werden kann, daß sie eine Kristallstruktur aufweist, die Oxiden vom Perowskit-Typ ähnlich ist und ein orthorhombisch verzerrtes Perowskit oder ein verzerrtes Sauerstoffmangel-Perowskit oder ähnliche umfaßt.
Der supraleitende Dünnfilm kann auch eine andere Art eines Supraleiters sein, der hauptsächlich aus einem Mischoxid besteht, das durch die Formel dargestellt wird:
Θ&sub4;(Θ1-q,Caq)mCunOp+r
worin Θ Bi oder Tl bedeutet, Φ Sr bedeutet, wenn Θ Bi ist, und Ba bedeutet, wenn Θ Tl ist, m und n Zahlen sind, die jeweils den Bereich von 6 ≤ m ≤ 10 bzw. 4 ≤ n ≤ 8 entsprechen, p = (6+m+n), q eine Zahl ist, die dem Bereich 0 ≤ q ≤ 1 entspricht, und r eine Zahl ist, die dem Bereich -2 ≤ r ≤ +2 entspricht. Es wird angenommen, daß dieses System einphasig ist und aus den folgenden Mischoxiden besteht oder eine gemischte Phase ist, die hauptsächlich aus
Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20-r, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-r, Tl&sub4;Ba&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20-r, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-r,
besteht, worin r eine Zahl ist, die innerhalb eines Bereiches von -2 ≤ r ≤ +2 liegt.
Das Substrat kann aus Glas, Quarz, Silicium, Saphir, rostfreiem Stahl oder anderen Keramiken bestehen. Insbesondere besteht das Substrat vorzugsweise aus einem Einkristall aus MgO oder SrTiO&sub3;. Wünschenswerterweise wird der supraleitende Dünnfilm auf einer (001)Ebene oder (110)Ebene eines Einkristalls aus MgO oder SrTiO&sub3; abgeschieden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Dünnfilms auf einem Substrat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Fläche des supraleitenden Dünnfilms mit einer Schutzschicht bedeckt ist, die aus den vorstehend offenbarten Materialien hergestellt worden ist.
Der Dünnfilm eines Supraleiters kann durch die herkömmliche physikalische Dampfabscheidungstechnik, wie Sputtern, Beschichtung im Vakuum, Ionenplattieren, epitaxiales Molekularstrahlwachstum usw. hergestellt werden. Es ist auch möglich, eine chemische Abscheidungstechnik (CVD), wie Plasma- CVD oder Photo-CVD zu verwenden. Im allgemeinen wird der Dünnfilm aus einem Mischoxid durch eine Sputtering-Technik hergestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können mehr als zwei Schutzschichten nacheinander auf der Schicht des supraleitenden Dünnfilms gebildet werden. Jede Schutzschicht kann von einem anderen Typ sein und eine andere Zusammensetzung aufweisen, als benachbarte Schichten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der supraleitende Dünnfilm auf einen Substrat durch die Sputter-Technik abgeschieden, und dann wird eine Schutzschicht auf einer Oberfläche des supraleitenden Dünnfilms mit einer üblichen Sputtering-Einheit abgeschieden. Das Sputtering wird nämlich vorzugsweise so durchgeführt, daß zunächst beide Targets für den supraleitenden Dünnfilm und für die Schutzschicht auf die entsprechenden Targethalter in einer Kammer gebracht und dann das Target für den supraleitenden Dünnfilm mit Argongas oder ähnlichen gesputtert wird, während das Target für die Schutzschicht nicht gesputtert wird. Nachdem ein supraleitender Dünnfilm auf einem Substrat abgeschieden worden ist, wird das Target für die Schutzschicht gesputtert, um eine Schutzschicht auf dem supraleitenden Dünnfilm abzuscheiden.
Ein derartiger supraleitender Dünnfilm kann durch die Sputtering-Technik hergestellt werden, die in unserem ebenfalls anhängigen US-Patent mit der Serien-Nr. 152 714 beschrieben ist, das am 2. Mai 1988 eingereicht wurde.
Die supraleitende Eigenschaft kann durch eine Hitzebehandlung verbessert werden, die durchgeführt wird, nachdem der Dünnfilm aus Mischoxid auf dem Substrat in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre abgeschieden worden ist. Die Hitzebehandlung wird vorzugsweise unter einen Sauerstoff-Partialdruck im Bereich von 0,01 bis 15,2 MPa (0,1 bis 150 Atmosphären) bei einer Temperatur zwischen 300 und 1.500 ºC durchgeführt. Nachdem diese Temperatur mehr als 1 Stunde aufrechterhalten worden ist, wird der entstandene Dünnfilm langsam mit einer Geschwindigkeit von weniger als 100 ºC/min abgekühlt. Die Vorteile der Hitzebehandlung können nicht erzielt werden, wenn die Hitzebehandlung außerhalb der vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird. Wenn der Dünnfilm z.B. auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb von 1.500 ºC liegt, können die vorstehend erwähnten Vorteile nicht erhalten werden, sondern die Supraleitfähigkeit wird verlorengehen.
Im Falle eines Supraleiters vom Mischoxid-Typ ist ein Sauerstoffmangel in seinem Kristall ein wesentlicher Faktor zur Realisierung der Supraleitfähigkeit. Insbesondere wird eine Hitzebehandlung unter einem relativ hohen Sauerstoff-Partialdruck in besonderem Maße bevorzugt, und es wird angenommen, daß er zur Realisierung von einer überlegenen Supraleitfähigkeit unabdingbar ist.
Es ist jedoch selbst dann unmöglich, eine Verschlechterung des Dünnfilms aus dem Mischoxid zu verhindern, die während der Lagerung auftritt, wenn der Dünnfilm vollständig hitzebehandelt wird. Die Verschlechterung der Supraleitfähigkeit, in anderen Worten, das Phänomen, daß die Supraleitfähigkeitseigenschaft im Verlaufe der Zeit langsam verlorengeht, kann durch den Verlust oder die Freisetzung von Sauerstoff aus dem Kristall bewirkt werden, da die Supraleitfähigkeit des Mischoxids in einer instabilen oder quasi-stabilen Phase beobachtet wird. Dieses stellt ein großes Problem von Supraleitern vom Mischoxid-Typ bei ihrer tatsächlichen Verwendung dar.
Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, in der die äußere Oberfläche des Dünnfilms eines Supraleiters mit einer stabilen und harten Schutzschicht bedeckt wird, die eine hohe Dichte aufweist, wodurch verhindert wird, daß Sauerstoff aus der Kristallstruktur austritt.
In einer Stufe der Abscheidung der Schutzschicht auf dem supraleitenden Dünnfilm sollte das Substrat, auf dem der Dünnfilm abgeschieden wird, nicht auf eine Temperatur erhitzt werden, die mehr als 500 ºC beträgtα. Wenn das Substrat auf eine Temperatur erhitzt wird, die mehr als 500 ºC beträgt, wird die supraleitende Eigenschaft in der Tat verschlechtert, da Sauerstoff in dem Kristall verlorengehen kann.
Der Dünnfilm aus Mischoxid wird vorzugsweise auf einer (001)Ebene oder (110)Ebene eines Einkristalls aus MgO oder SrTiO&sub3; abgeschieden. In der Tat weist der Dünnfilm aus Mischoxid in seiner Kristallstruktur Anisotropie auf, so daß ein entlang der Richtung fließender Strom, die parallel zu einer durch eine a-Achse und b-Achse des Kristalls definierte Ebene ist, eine sehr hohe kritische Stromdichte aufweist, aber ein anderer Strom, der in anderen Richtungen fließt, relativ geringer ist. Wenn die c-Achse daher in einer Richtung orientiert ist, die zu der durch die a-Achse und b-Achse des Kristalls definierten Ebene senkrecht ist, kann ein Strom, der eine erheblich höhere kritische Stromdichte (Jc) aufweist, entlang einer Richtung bereitgestellt werden, die parallel zu der Ebene ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der supraleitende Dünnfilm, der aus einem Einkristall oder Polykristallen aus Mischoxid zusammengesetzt ist, dessen c-Achse in einer Richtung orientiert ist, die zu der durch die a-Achse und b-Achse des Kristalls definierten Ebene senkrecht ist, auf einer (100)Ebene eines Substrats eines Einkristalls aus MgO oder SrTiO&sub3; abgeschieden, das eine derartige Gitterkonstante oder Gitterkonstanten der a-Achse und/oder b- Achse aufweist, die denjenigen des Dünnfilms ähnlich sind, wie Ln&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;, um eine hohe kritische Stromdichte (Jc) entlang der Richtung zu realisieren, die zu einer Oberfläche des Substrats parallel ist.
Im Falle von (iv), wobei die Schutzschicht aus demselben Material zusammengesetzt ist, wie das Substrat, das aus einem Einkristall aus MgO oder SrTiO&sub3; besteht, wächst die abgeschiedene Schutzschicht epitaxial, so daß die kristalline Achse der entstandenen Schutzschicht in einer vorherbestimmten Richtung orientiert ist, was dazu führt, daß der Schutzfilm eine sehr hohe Dichte aufweist und ein Austreten von Sauerstoff aus dem supraleitenden Dünnfilm verhindern kann.
Es geht aus der vorstehenden Beschreibung klar hervor, daß die supraleitenden Dünnfilme aus Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu üblichen supraleitenden Dünnfilmen eine verbesserte Stabilität aufweisen, und sie können daher in vorteilhafter Weise in Anwendungen von Dünnfilmeinrichtungen verwendet werden, wie Matisoo-Schaltelementen oder einer Josephson-Einrichtung, einer Anacker-Speichereinrichtung oder einer supraleitenden Quanten-Interferenz-Einrichtung (SQUID).
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, die eine Vorrichtung erläutern, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine erläuternde Ansicht einer Sputtering-Einheit vom Magnetron-Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen, in der eine Sputtering-Einheit vom Magnetron-Typ erläutert wird, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wobei die Sputtering-Einheit in einer Kammer 1 zwei Targethalter für einen supraleitenden Dünnfilm 2 und für eine Schutzschicht 3, ein Paar Magnetronelektroden 4, die jeweils um die entsprechenden Targets 2 und 3 herum angeordnet sind, Hochfrequenz-Energiequellen 5 zum Antrieb der Magnetronelektroden 5 und einen Substrathalter, auf dem ein Substrat befestigt ist, umfaßt. Die Kammer 1 weist eine Auslaßöffnung 8 auf, die mit einer Vakuumquelle (nicht gezeigt) verbunden ist, und eine Gaseinlaßöffnung 7 für den Einlaß eines atmosphärischen Gases. Der Substrathalter ist mit einer Heizeinrichtung 9 zum Steuern der Temperatur des Substrats 6 ausgerüstet. Eine derartige Sputtering-Einheit ist per se bekannt und wird in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet.
Nachdem ein Substrat 6 auf den Substrathalter befestigt worden ist, und Targets 2 und 3 auf dem entsprechenden Targethalter in der Kammer 1 angebracht worden sind, wird beim Betrieb Vakuum in der Kammer 1 erzeugt, und ein geeignetes Gas, wie Argon und/oder Sauerstoff, mit einen vorbestimmten Druck in die Kammer 1 eingeleitet. Nachdem das Substrat 6 durch die Heizeinrichtung 9 auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt worden ist, wird an eine der Magnetronelektroden 4, die um das Target 2 für den supraleitenden Dünnfilm angeordnet sind, Hochfrequenzenergie angelegt, um den Sputtering-Betrieb zu starten. Die Einleitung des atmosphärischen Gases in die Kammer 1 wird während des Sputtering-Betriebs auf einen vorbestimmten Druck eingestellt. Die Abscheidung des supraleitenden Dünnfilms aus Mischoxid wird durch die übliche Sputtering-Technik durchgeführt.
Nachdem der Dünnfilm aus Mischoxid abgeschieden worden ist, wird an die andere Magnetronelektrode 4, die um das Target 3 für die Schutzschicht angeordnet ist, Energie angelegt, so daß ein Dünnfilm der Schutzschicht auf dem supraleitenden Dünnfilm abgeschieden wird.
Nun werden mehrere Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung durch Beispiele beschrieben, der Umfang der vorliegenden Erfindung sollte jedoch nicht darauf beschränkt werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden sowohl der supraleitende Dünnfilm als auch die Schutzschicht in der in Fig. 1 gezeigten Sputtering-Einheit hergestellt. Zum Vergleich werden zwei Probenserien so hergestellt, daß die erste Serie die Schutzschicht aufweist, während die zweite Serie keine Schutzschicht aufweist.

Beispiel 1

Herstellung eines Targets für Mischoxid

Zunächst wurden Pulver aus Y&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; in einem Atomverhältnis von Y : Ba = 1 : 2 gemischt, und dann wurde ein Pulver aus CuO zu dem entstandenen Pulvergemisch mit einem Überschuß von 10% bezüglich eines Atonverhältnisses von Y : Ba Cu = 1 : 2 : 3 gegeben. Dann wurde das entstandene Pulvergemisch bei 950 ºC gesintert, wodurch ein gesinterter Block aus YBa&sub2;CU&sub3;O&sub7; erhalten wurde, der als Target 2 für einen supraleitenden Dünnfilm verwendet wurde.

Abscheidung von Dünnfilmen

Das entstandene Target 2 und ein Target 3, das aus h-BN zusammengesetzt war, werden auf den jeweiligen Targethalter angebracht, und ein Substrat 6, das aus einem Einkristall aus MgO besteht, wurde auf dem Substrathalter befestigt. Das MgO-Kristall wurde so angebracht, daß seine, Oberfläche, auf der der Dünnfilm abgeschieden wird, eine (001)Ebene aufwies. Nachdem die Kammer 1 unter Vakuum gesetzt worden war, wurden Argongas mit einem Partialdruck von 6,75 Pa (5,0 x 10&supmin;² Torr) und Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 1,35 Pa (1,0 x 10&supmin;² Torr) eingeleitet und das Substrat auf 620 ºC erhitzt. Dann wurde an die Magnetronelektrode 4 für das Target 2 Energie mit einer hohen Frequenz von 3 W/cm² gelegt, um einen Dünnfilm aus Mischoxid mit einer Dicke von 1 µm auf dem Substrat mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 0,05 nm/s (0,50 Å/s) herzustellen.
Nachdem die Abscheidung des Dünnfilms aus Mischoxid vollständig war, wurde Sauerstoffgas von 1 atm. in die Kammer 1 eingeleitet, und die Temperatur des Substrats auf 650 ºC eingestellt. Der abgeschiedene Dünnfilm wird 15 Stunden lang bei diesen Bedingungen belassen und dann langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 7 ºC/min abgekühlt.
Dann wurde an eine andere Magnetronelektrode für die Schutzschicht 3 Energie angelegt, so daß h-BN gesputtert wurde, wodurch eine Schutzschicht mit einer Dicke von 200 nm (2.000 Å) auf dem Dünnfilm aus Mischoxid abgeschieden wurde, der in dem vorstehend erwähnten Schritt hergestellt wurde. Während der Abscheidung der Schutzschicht wurde die Temperatur des Substrats auf 450 ºC gehalten.

Messung der kritischen Temperaturen

Der Widerstand des entstandenen Dünnfilms wurde auf einer derartigen Probe gemessen, bei der im Vakuum abgeschiedene Aluminiumelektroden auf einander gegenüberliegenden Seiten des auf den Substrat 6 abgeschiedenen Dünnfilms aus Mischoxid aufwies.
Die Messung der kritischen Temperaturen Tc und Tcf wurde durch ein übliches Viersonden-Verfahren durchgeführt, wobei die Probe in einem Kryostaten in flüssiges Helium eingetaucht wurde, um die Probe auf eine Temperatur von 8 K abzukühlen. Dann wurde die Temperaturabhängigkeit des Widerstands der Probe bestimmt, wobei die Temperatur langsam erhöht wurde, um eine Temperatur Tcf zu bestimmen, bei der die perfekte Supraleitfähigkeit anfing, verlorenzugehen und der Widerstand aufzutreten begann, und eine Temperatur Tc, bei der die Supraleitfähigkeit verlorengeht und der übliche Widerstand aufzutreten beginnt.
Veränderungen von Tcf und Tc wurden dadurch bestimmt, daß zwei Werte verglichen wurden, die an derselben Probe, direkt nachdem die Schutzschicht abgeschieden worden war, und nach einem Monat beobachtet wurden.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß ein gesinterter Block aus LaBa&sub2;CU&sub3;O&sub7; als Target für einen Dünnfilm aus Mischoxid verwendet wurde, der durch das folgende Verfahren hergestellt wurde.

Herstellung eines Targets aus Mischoxid

Pulver aus La&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; wurden in einem Atomverhältnis von La : Ba = 1 : 2 gemischt, und dann wird ein Pulver aus CuO zu dem entstandenen Pulvergemisch mit einem Überschuß von 10%, bezüglich eines Atomverhältnisses von Y : Ba : Cu 1 : 2 : 3, gegegeben. Dann wurde das entstandene Pulvergemisch bei 970 ºC gesintert, wodurch ein gesinterter Block aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; erhalten wurde, der als Target 2 für einen supraleitenden Dünnfilm verwendet wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Direkt nach Abscheidung Einen Monat später Partialdruck von O&sub2; Pa (Torr) Temperatur des Substrats (ºC) Schutzschicht (Anmerkung)--: in flüssigem Helium wird keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Beispiel 3

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß das Target aus h-BN durch ein Target aus TiN ersetzt wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 wiederholt, außer daß das Target aus h-BN durch ein Target aus TiN ersetzt wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Direkt nach Abscheidung Einen Monat später Partialdruck von O&sub2; Pa (Torr) Temperatur des Substrats (ºC) Schutzschicht (Anmerkung)--: in flüssigem Helium wird keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Beispiel 5

Herstellung eines Targets für Mischoxid

Zunächst wurden Pulver aus Y&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; in einem Atomverhältnis von Y : Ba = 1 : 2 gemischt, und dann wurde ein Pulver aus CuO zu dem entstandenen Pulvergemisch mit einen 10%igem Überschüß bezüglich eines Atomverhältnisses von Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 gegegeben. Dann wurde das entstandene Pulvergemisch bei 950 ºC gesintert, wodurch ein gesinterter Block aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; erhalten wurde, der als Target 2 für einen supraleitenden Dünnfilm verwendet wurde.

Abscheidung von Dünnfilmen

Das entstandene Target 2 und ein Target 3, das aus SiC zusammengesetzt war, wurden auf entsprechenden Targethaltern angebracht, und ein Substrat 6, das aus einem Einkristall aus MgO bestand, auf den Substrathalter befestigt. Das MgO-Kristall wurde so angebracht, daß seine Oberfläche, auf der der Dünnfilm abgeschieden wurde, eine (001)Ebene aufwies. Nachdem die Kammer 1 evakuiert worden war, wurde Argongas mit einem Partialdruck von 6,75 Pa (5,0 x 10&supmin;² Torr) und Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 1,35 Pa (1,0 x 10&supmin;² Torr) eingeleitet, und das Substrat auf 630 ºC erhitzt. Dann wurde an die Magnetronelektrode 4 für das Target 2 Energie mit einer hohen Frequenz von 3 W/cm² angelegt, um einen Dünnfilm aus Mischoxid mit einer Dicke von 1 µm auf dem Substrat mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 0,05 nm/s (0,50 Å/s) herzustellen.
Nachdem die Abscheidung des Dünnfilms aus Mischoxid vollständig war, wurde Sauerstoffgas mit 0,1 MPa (1 Atm) in die Kammer 1 eingeleitet und die Temperatur des Substrats auf 650 ºC eingestellt. Der abgeschiedene Dünnfilm wurde 15 Stunden lang unter diesen Bedingungen belassen und dann langsam mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 7 ºC/min abgekühlt.
Dann wurde an die andere Magnetronelektrode für die Schutzschicht 3 Energie angelegt, so daß SiC zur Abscheidung einer Schutzschicht von 200 nm (2.000 Å) auf den Dünnfilm aus Mischoxid gesputtert wurde, der in dem vorstehend erwähnten Schritt hergestellt wurde. Während der Abscheidung der Schutzschicht wurde die Temperatur des Substrats auf 450 ºC gehalten.

Messung der kritischen Temperatur

Die Messung der kritischen Temperaturen Tc und Tcf wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 6

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wiederholt, außer daß ein gesinterter Block aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; als Target für einen Dünnfilm aus Mischoxid verwendet wurde, das durch das folgende Verfahren hergestellt wurde.

Herstellung eines Targets für Mischoxid

Es wurden Pulver aus La&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; in einem Atomverhältnis von La : Ba = 1 : 2 gemischt, und dann wurde ein Pulver aus CuO zu dem entstandenen Pulvergemisch mit einem 10%igem Überschuß bezüglich eines Atomverhältnisses von Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 gegegeben. Dann wurde das entstandene Pulvergemisch bei 970 ºC gesintert, wodurch ein gesinterter Block aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; erhalten wurde, der als Target 2 für einen supraleitenden Dünnfilm verwendet wurde.
Sowohl die Ergebnisse als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Direkt nach Abscheidung Einen Monat später Partialdruck von O&sub2; Pa (Torr) Temperatur des Substrats (ºC) Schutzschicht (Anmerkung)--: in flüssigem Helium wird keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Beispiel 7

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wiederholt, außer daß das Target aus SiC durch ein Target aus TiC ersetzt wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 8

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 6 wiederholt, außer daß das Target aus SiC durch ein Target aus TiC ersetzt wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Direkt nach Abscheidung Einen Monat später Partialdruck von O&sub2; Pa (Torr) Temperatur des Substrats (ºC) Schutzschicht (Anmerkung)--: in flüssigem Helium wird keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Beispiel 9

Herstellung eines Targets für Mischoxid

Zunächst wurden Pulver aus Y&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; in einem Atomverhältnis von Y : Ba = 1 : 2 gemischt, und dann wurde ein Pulver aus CuO zu dem entstandenen Pulvergemisch mit einem Überschuß von 10% bezüglich eines Atomverhältnisses von Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 gegeben. Dann wurde das entstandene Pulvergemisch bei 950 ºC gesintert, wodurch ein gesinterter Block aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; erhalten wurde, der als Target 2 für einen supraleitenden Dünnfilm verwendet wurde.

Abscheidung von Dünnfilmen

Das entstandene Target 2 und ein Pulvertarget 3, das aus MgO- Pulver zusammengesetzt ist, wurden auf dem entsprechenden Targethalter angebracht, und ein Substrat 6, das aus einem Einkristall aus MgO bestand, wurde auf dem Substrathalter befestigt. Das Substrat aus dem MgO-Kristall wurde so befestigt, daß seine Oberfläche, auf der der Dünnfilm abgeschieden wurde, eine (001)Ebene aufwies.
Nachdem die Kammer 1 evakuiert worden war, wurden Argongas mit einem Partialdruck von 6,75 Pa (5,0 x 10&supmin;² Torr) und Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 1,35 Pa (1,0 x 10&supmin;² Torr) eingeleitet und das Substrat auf 650 ºC erhitzt. Dann wurde an die Magnetronelektrode 4 für das Target 2 Energie mit einer hohen Frequenz von 3 W/cm² zur Herstellung eines Dünnfilms aus Mischoxid mit einer Dicke von 1 µm auf dem Substrat mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 0,05 nm/s (0,50 Å/s) angelegt.
Nachdem die Abscheidung des Dünnfilms aus Mischoxid vollständig war, wurde Sauerstoffgas mit 0,1 MPa (1 Atm) in die Kammer 1 eingeleitet und die Temperatur des Substrats auf 650 ºC eingestellt. Der abgeschiedene Dünnfilm wurde 15 Stunden lang bei diesen Bedingungen belassen und dann langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 7 ºC/min abgekühlt.
Dann wurde an eine andere Magnetronelektrode für die Schutzschicht 3 Energie angelegt, so daß MgO zur Abscheidung einer Schutzschicht mit einer Dicke von 200 nm (2.000 Å) auf dem Dünnfilm aus Mischoxid gesputtert wurde, der in dem vorstehend erwähnten Schritt hergestellt wurde. Während der Abscheidung der Schutzschicht wurde die Temperatur des Substrats auf 450 ºC gehalten.

Messung der kritischen Temperaturen

Die Messung der kritischen Temperaturen Tc und Tcf wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 10

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 9 wiederholt, außer daß ein gesinterter Block aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; als Target für einen Dünnfilm aus Mischoxid verwendet wurde, der durch das folgende Verfahren hergestellt wurde.

Herstellung eines Targets für Mischoxid

Pulver aus La&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; wurden in einem Atomverhältnis von La : Ba = 1 : 2 gemischt, und dann wurde ein Pulver aus CuO zu dem entstandenen Pulvergemisch mit einen 10%igen Überschuß bezüglich eines Atomverhältnisses von Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 gegeben. Dann wurde das entstandene Pulvergemisch bei 970 ºC gesintert, wodurch ein gesinterter Block aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; erhalten wurde, der als Target 2 für einen supraleitenden Dünnfilm verwendet wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Direkt nach Abscheidung Einen Monat später Partialdruck von O&sub2; Pa (Torr) Temperatur des Substrats (ºC) Schutzschicht (Anmerkung)--: in flüssigem Helium wird keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Beispiel 11

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 9 wiederholt, außer daß das Pulvertarget aus MgO durch ein Target aus einem SrTiO&sub3;- Block ersetzt wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 12

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 wiederholt, außer daß das Substrat aus MgO durch ein Substrat ersetzt wurde, das aus einem Einkristall aus SrTiO&sub3; zusammengesetzt war, und daß das Target aus pulverförmigem MgO auch durch ein Target aus SrTiO&sub3; ersetzt wurde. Der Dünnfilm aus Mischoxid wurde auf der (100)Ebene des Substrats aus dem SrTiO&sub3;-Block abgeschieden.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Direkt nach Abscheidung Einen Monat später Partialdruck von O&sub2; Pa (Torr) Temperatur des Substrats (ºC) Schutzschicht (Anmerkung)--: in flüssigem Helium wird keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Beispiel 13

Herstellung eines Targets für Mischoxid

Zunächst wurden Pulver aus Y&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; in einem Atomverhältnis von Y : Ba = 1 : 2 gemischt, und dann wurde ein Pulver aus CuO zu dem entstandenen Pulvergemisch mit einem 10%igen Überschuß bezüglich eines Atomverhältnisses von Y : Ba : Cu = 1 2 : 3 gegeben. Dann wurde das entstandene Pulvergemisch bei 950 ºC gesintert, wodurch ein gesinterter Block aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; erhalten wurde, der als Target 2 für einen supraleitenden Dünnfilm verwendet wurde.,

Abscheidung von Dünnfilmen

Das entstandene Target 2 und ein Target 3, das aus MgO zusammengesetzt war, wurden auf entsprechenden Targethaltern angebracht, und ein Substrat 6, das aus einem Einkristall aus MgO bestand, auf dem Substrathalter befestigt. Das MgO-Kristall wurde so angebracht, daß seine Oberfläche, auf der der Dünnfilm abgeschieden wird, eine (001)Ebene aufwies.
Nachdem die Kammer 1 evakuiert worden war, wurden Argongas mit einem Partialdruck von 6,75 Pa (5,0 x 10&supmin;² Torr) und Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 1,35 Pa (1,0 x 10&supmin;² Torr) eingeleitet und das Substrat auf 600 ºC erhitzt. Dann wurde an die Magnetronelektrode 4 für das Target 2 Energie mit einer hohen Frequenz von 3 W/cm² angelegt, um einen Dünnfilm aus Mischoxid mit einer Dicke von 1 µm auf dem Substrat mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 0,05 nm/s (0,50 Å/s) herzustellen.
Nachdem der Dünnfilm aus Mischoxid vollständig abgeschieden worden war, wurde Sauerstoffgas mit 1 Atmosphäre in die Kammer 1 eingeleitet und die Temperatur des Substrats auf 650 ºC eingestellt. Der abgeschiedene Dünnfilm wurde unter diesen Bedingungen 15 Stunden lang belassen und belassen und dann langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 7 ºC/min abgekühlt.
Dann wurde an eine andere Magnetronelektrode für die Schutzschicht 3 Energie angelegt, so daß MgO zur Abscheidung einer Schutzschicht mit einer Dicke von 200 nm (2.000 Å) auf dem Dünnfilm aus Mischoxid gesputtert wurde, der in dem vorstehend erwähnten Schritt hergestellt wordenα war. Während der Abscheidung der Schutzschicht wurde die Temperatur des Substrats auf 450 ºC gehalten.

Messung der kritischen Temperaturen

Die Messung der kritischen Temperaturen Tc und Tcf wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 14

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 13 wurde wiederholt, außer daß ein gesinterter Block aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; als ein Target für einen Dünnfilm aus Mischoxid verwendet wurde, der durch das folgende Verfahren hergestellt wurde.

Herstellung eines Targets für Mischoxid

Pulver aus La&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; wurden in einem Atomverhältnis von La Ba = 1 : 2 gemischt und dann wurde ein Pulver aus CuO zu dem entstandenen Pulvergemisch mit einem 10%igen Überschuß bezüglich eines Atomverhältnisses von Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 gegeben. Dann wurde das entstandene Pulvergemisch bei 970 ºC gesintert, wodurch ein gesinterter Block aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; erhalten wurde, der als Target 2 für einen supraleitenden Dünnfilm verwendet wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Direkt nach Abscheidung Einen Monat später Partialdruck von O&sub2; Pa (Torr) Temperatur des Substrats (ºC) Schutzschicht (Anmerkung)--: in flüssigem Helium wird keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Beispiel 15

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 13 wiederholt, außer daß das Target aus MgO durch ein Target aus SiO&sub2; ersetzt wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 16

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 14 wiederholt, außer daß das Target aus MgO durch ein Target aus SiO&sub2; ersetzt wurde
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Direkt nach Abscheidung Einen Monat später Partialdruck von O&sub2; Pa (Torr) Temperatur des Substrats (ºC) Schutzschicht (Anmerkung)--: in flüssigem Helium wird keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Beispiel 17

Herstellung eines Targets für Mischoxid

Zunächst wurden Pulver aus Y&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; in einem Atomverhältnis von Y : Ba = 1 : 2 gemischt, und dann wurde ein Pulver aus CuO zu dem entstandenen Pulvergemisch mit einem 10%igen Überschuß bezüglich eines Atomverhältnisses von Y : Ba : Cu = 1 2 : 3 gegeben. Dann wurde das entstandene Pulvergemisch bei 950 ºC gesintert, wodurch ein gesinterter Block aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; erhalten wurde, der als Target 2 für einen supraleitenden Dünnfilm verwendet wurde.

Abscheidung von Dünnfilmen

Das entstandene Target 2 und ein Target 3, das aus TiO&sub2; zusammengesetzt war, wurden auf entsprechenden Targethaltern angebracht, und ein Substrat 6, das aus einem Einkristall aus MgO bestand, wurde auf einem Substrathalter befestigt. Das MgO-Kristall wurde so angebracht, daß seine Oberfläche, auf der der Dünnfilm abgeschieden wurde, eine (001)Ebene aufwies.
Nachdem die Kammer 1 evakuiert worden war, wurden Argongas mit einem Partialdruck von 6,75 Pa (5,0 x 10&supmin;² Torr) und Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 1,35 Pa (1,0 x 10&supmin;² Torr) eingeleitet und das Substrat auf 600 ºC erhitzt. Dann wurde an die Magnetronelektrode 4 für das Target 2 Energie mit einer hohen Frequenz von 3 W/cm² angelegt, um einen Dünnfilm aus Mischoxid mit einer Dicke von 1 µm auf dem Substrat mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 0,05 nm/s (0,50 Å/s) herzustellen.
Nachdem der Dünnfilm aus Mischoxid vollständig abgeschieden worden war, wurde Sauerstoffgas mit 0,1 MPa (1 Atm) in die Kammer 1 eingeleitet und die Temperatur des Substrats auf 650 ºC eingestellt. Der abgeschiedene Dünnfilm wurde unter diesen Bedingungen 15 Stunden belassen und dann langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 7 ºC/min abgekühlt.
Dann wurde an eine andere Magnetronelektrode für die Schutzschicht 3 Energie angelegt, so daß TiO&sub2; zur Abscheidung einer Schutzschicht mit einer Dicke von 200 nm (2.000 Å) auf den Dünnfilm aus Mischoxid gesputtert wurde, der in dem vorstehend erwähnten Schritt hergestellt worden war. Während der Abscheidung der Schutzschicht wurde die Temperatur des Substrats auf 450 ºC gehalten.

Messung der kritischen Temperaturen

Die Messung der kritischen Temperaturen Tc und Tcf wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 18

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 17 wiederholt, außer daß ein gesinterter Block aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; als Target für einen Dünnfilm aus Mischoxid verwendet wurde, der durch das folgende Verfahren hergestellt wurde.

Herstellung eines Targets für Mischoxid

Pulver aus La&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; wurden in einem Atomverhältnis von La : Ba = 1 : 2 gemischt und dann ein Pulver aus CuO zu dem entstandenen Pulvergemisch mit einem 10%igen Überschuß bezüglich eines Atomverhältnisses von Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 gegeben. Dann wurde das entstandene Pulvergemisch bei 970 ºC gesintert, wodurch ein gesinterter Block aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; erhalten wurde, der als Target 2 für einen supraleitenden Film verwendet wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 Direkt nach Abscheidung Einen Monat später Partialdruck von O&sub2; Pa (Torr) Temperatur des Substrats (ºC) Schutzschicht (Anmerkung)--: in flüssigem Helium wird keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Beispiel 19

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 17 wiederholt, außer daß das Target aus TiO&sub2; durch ein Target aus ZrO&sub2; ersetzt wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 20

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 wiederholt, außer daß das Target aus TiO&sub2; durch ein Target aus ZrO&sub2; ersetzt wurde
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Direkt nach Abscheidung Einen Monat später Partialdruck von O&sub2; Pa (Torr) Temperatur des Substrats (ºC) Schutzschicht (Anmerkung)--: in flüssigem Helium wird keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Beispiel 21

Herstellung eines Targets für Mischoxid

Zunächst wurden Pulver aus Y&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; in einem Atonverhältnis von Y : Ba = 1 : 2 gemischt, und dann wurde ein Pulver aus CuO zu dem entstandenen Pulvergemisch mit einem Überschuß von 10% bezüglich eines Atomverhältnisses von Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 gegeben. Dann wurde das entstandene Pulvergemisch bei 950 ºC gesintert, wodurch ein gesinterter Block aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; erhalten wurde, der als Target 2 für einen supraleitenden Dünnfilm verwendet wurde.

Abscheidung von Dünnfilmen

Das entstandene Target 2 und ein Target 3, das aus Y&sub2;O&sub3; zusammengesetzt war, wurden auf den entsprechenden Targethaltern angebracht, und ein Substrat 6, das aus einem Einkristall aus MgO bestand, auf dem Substrathalter befestigt. Das MgO-Kristall wurde so angebracht, daß seine Oberfläche, auf der der Dünnfilm abgeschieden wird, eine (001)Ebene aufwies.
Nachdem die Kammer 1 evakuiert worden war, wurden Argongas mit einen Partialdruck von 6,75 Fa (5,0 x 10&supmin;² Torr) und Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 1,35 Pa (1,0 x 10&supmin;² Torr) eingeleitet und das Substrat auf 680 ºC erhitzt. Dann wurde an die Magnetronelektrode 4 für das Target 2 Energie mit einer hohen Frequenz von 3 W/cm² angelegt, um einen Dünnfilm aus Mischoxid mit einer Dicke von 1 µm auf den Substrat mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 0,05 nm/s (0,50 Å/s) herzustellen.
Nachdem der Dünnfilm aus Mischoxid vollständig abgeschieden worden war, wurde Sauerstoffgas mit 0,1 MPa (1 Atm) in die Kammer 1 eingeleitet und die Temperatur des Substrats auf 650 ºC eingestellt. Der abgeschiedene Dünnfilm wurde unter diesen Bedingungen 15 Stunden lang belassen und dann langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 7 ºC/min abgekühlt.
Dann wurde an eine andere Magnetronelektrode für die Schutzschicht 3 Energie angelegt, so daß Y&sub2;O&sub3; zur Abscheidung einer Schutzschicht mit einer Dicke von 200 nm (2.000 Å) auf dem Dünnfilm aus Mischoxid gesputtert wurde, der in dem vorstehend erwähnten Schritt hergestellt wurde. Während der Abscheidung der Schutzschicht wurde die Temperatur des Substrats auf 430 ºC gehalten.

Messung der kritischen Temperaturen

Die Messung der kritischen Temperaturen Tc und Tcf wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 11 gezeigt.

Beispiel 22

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 21 wiederholt, außer daß ein gesinterter Block aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; als Target für einen Dünnfilm aus Mischoxid verwendet wurde, der durch das folgende Verfahren hergestellt wurde.

Herstellung eines Targets für Mischoxid

Es wurden Pulver aus La&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; in einem Atomverhältnis von La : Ba = 1 : 2 gemischt, und dann wurde ein Pulver aus CuO zu dem entstandenen Pulvergemisch mit einem 10%igen Überschuß bezüglich eines Atomverhältnisses von Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 gegeben. Dann wurde das entstandene Pulvergemisch bei 970 ºC gesintert, wodurch ein gesinterter Block aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; erhalten wurde, der als ein Target 2 für einen supraleitenden Dünnfilm verwendet wurde.

Abscheidung von Dünnfilmen

Das entstandene Target 2 und ein Target 3, das aus La&sub2;O&sub3; zusammengesetzt war, wurden auf den entsprechenden Targethaltern angebracht, und ein Substrat 6, das aus einem Einkristall aus MgO bestand, wurde auf dem Substrathalter befestigt. Das MgO- Kristall wurde so angebracht, daß seine Oberfläche, auf der der Dünnfilm abgeschieden wurde, eine (001)Ebene aufwies.
Nachdem die Kammer 1 evakuiert worden war, wurden Argongas mit einem Partialdruck von 6,75 Fa (5,0 x 10&supmin;² Torr) und Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 1,35 Fa (1,0 x 10&supmin;² Torr) eingeleitet und das Substrat auf 680 ºC erhitzt. Dann wurde an die Magnetronelektrode 4 für das Target 2 Energie mit einer hohen Frequenz von 3 W/cm² angelegt, um einen Dünnfilm aus Mischoxid mit einer Dicke von 1 um auf dem Substrat mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 0,05 nm/s (0,50 Å/s) herzustellen.
Nachdem die Abscheidung des Dünnfilms aus Mischoxid vollständig war, wurde Sauerstoffgas mit 0,1 MPa (1 Atm) in die Kammer 1 eingeleitet und die Temperatur des Substrats auf 730 ºC eingestellt. Der abgeschiedene Dünnfilm wurde unter diesen Bedingungen 20 Stunden lang belassen und dann langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 8 ºC/min abgekühlt.
Dann wurde an eine andere Magnetronelektrode für die Schutzschicht 3 Energie angelegt, so daß La&sub2;O&sub3; zur Abscheidung einer Schutzschicht mit einer Dicke von 200 nm (2.000 Å) auf dem Dünnfilm aus Mischoxid gesputtert wurde, der in dem vorstehend erwähnten Schritt hergestellt worden war. Während der Abscheidung der Schutzschicht wurde die Temperatur des Substrats auf 380 ºC gehalten.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Direkt nach Abscheidung Einen Monat später Partialdruck von O&sub2; Pa (Torr) Temperatur des Substrats (ºC) Schutzschicht (Anmerkung)--: in flüssigem Helium wird keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Beispiel 23

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 21 wiederholt, außer daß das Target aus Y&sub2;O&sub3; durch ein Target aus BaTiO&sub3; ersetzt wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 12 gezeigt.

Beispiel 24

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 22 wiederholt, außer daß das Target aus Y&sub2;O&sub3; durch ein Target aus BaTiO&sub3; ersetzt wurde.
Sowohl das Ergebnis als auch die Hauptbetriebsparameter werden in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 Direkt nach Abscheidung Einen Monat später Partialdruck von O&sub2; Pa (Torr) Temperatur des Substrats (ºC) Schutzschicht (Anmerkung)--: in flüssigem Helium wird keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Claims

1. Ein Dünnfilm eines Mischoxid-Supraleiters mit einer Perovskit- Kristalistruktur, abgeschieden auf einem Substrat aus Glas, Quarz, Silizium, Saphir oder anderen keramischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß eine äußere Fläche des Dünnfilms mit einer Schutzschicht aus einem der folgenden Materialien bedeckt ist:

(i) Oxide eines Metalls aus der Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn und Pb umfassenden Gruppe,

(ii) SiC- oder TiC-Carbid,

(iii) BN-, AlN-, SiN- oder TiN-Nitrid und

(iv) dieselben Materialien wie das Substrat, mit der Ausnahme, daß die Schutzschicht nicht SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;, AlN oder Yttriumoxid (oder Calziumoxid), stabilisiert mit Zirkonoxid, ist, wenn der Mischoxid-Supraleiter vom YBaCuO- oder MLaCuO-Typ und M Ba oder Sr ist.

2. Dünnfilm nach Anspruch 1, wobei der Supraleiter ein Mischoxid der folgenden Formel ist:

(α1 - αβx)CuyOz

wobei α ein Element der Gruppe IIa und β ein Element der Gruppe IIIa ist, x ein Atomverhältnis von β zu (α + β) bedeutet und durch den Bereich 0,1 ≤ x ≤ 0,9 wiedergegeben wird und y und z Atomverhältnisse zu (α1-xβx) bedeuten, wofür 1 angenommen wird, und jeweils den Bereichen von 0,4 ≤ y ≤ 3,0 bzw. 1 ≤ z ≤ 5 entsprechen.

3. Dünnfilm nach Anspruch 2, wobei das Element α Ba ist und das Element β mindestens ein Element aus der Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd, Sm, Eu und Lu umfassenden Gruppe ist.

4. Dünnfilm nach Anspruch 2, wobei das Element α Sr und das Element β La ist.

5. Dünnfilm eines Mischoxid-Supraleiters der folgenden Formel:

θ4( 1-qCaq)mCunOp+r

worin θ Bi oder Tl bedeutet, Sr für θ = Bi und Ba für θ = Tl bedeutet, m und n Zahlen sind, die jeweils den Bereichen von 6 ≤ m ≤ 10 bzw. 4 ≤ n ≤ 8 entsprechen, p = (6+m+n), q eine Zahl ist, die dem Bereich 0 ≤ q ≤ 1 entspricht, und r eine Zahl ist, die dem Bereich -2 ≤ r ≤ +2 entspricht, wobei der Film eine Perovskit-Kristallstruktur besitzt und auf einem Substrat abgeschieden ist, wobei die Außenfläche des Dünnfilms mit einer Schutzschicht aus einem der folgenden Materialien bedeckt ist:

(i) Oxide von Metallen aus der Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn und Pb umfassenden Gruppe,

(ii) SiC- oder TiC-Carbid,

(iii) BN-, AlN-, SiN- oder TiN-Nitrid und

(iv) dieselben Materialien wie das Substrat.

6. Dünnfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Substrat ein Einkristall von MgO oder SrTiO&sub3; ist.

7. Dünnfilm nach Anspruch 6, wobei der Dünnfilm auf einer (001)- Ebene oder einer (110)-Ebene eines Einkristalls von MgO oder SrTiO&sub3; abgeschieden ist.