JP4622020B2 - 絶縁被膜を有する酸化物超電導線材およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に関し、より特定的には、絶縁被膜を有する酸化物超電導線材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス系の酸化物超電導線材が知られている。このビスマス系の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を得ることができる。また、このビスマス系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
そして、このような酸化物超電導線材をマグネットへと応用する場合には、巻線作業性などの観点から、絶縁被膜を有する酸化物超電導線材が求められている。
【０００４】
上記のようなビスマス系の酸化物超電導線材は、テープ線材として用いられる場合が多い。これは、以下のような理由による。つまり、酸化物超電導体においては、臨界電流密度の異方性が極めて強い。この結果、高い臨界電流密度を実現するためには、酸化物超電導体の多結晶組織を配向させる必要があるためである。
【０００５】
そして、ビスマス系の酸化物超電導線材においては、圧延などの塑性加工を行なうことにより、線材をテープ形状に加工する。この塑性加工により、酸化物超電導体の多結晶組織を配向させている。
【０００６】
ここで、上記のような塑性加工工程においては、酸化物超電導体のテープ線材の幅が±０．２ｍｍ程度変動する。このため、テープ線材の幅が変動する場合にも、このテープ線材の全面に確実に絶縁被膜を形成する方法を採用する必要がある。この結果、上記のようなテープ線材に対する絶縁被膜の形成方法としては、絶縁被膜基剤をしみ込ませたフェルトにテープ線材を挟んでテープ線材に絶縁被膜基剤を塗布し、その後焼付処理を行なうといった方法の適用が考えられている。このようなフェルトを用いた絶縁被膜の形成方法においては、１回の絶縁被膜基剤の塗布処理によってはテープ線材に絶縁被膜基剤を１．５μｍ程度の膜厚でしか塗布することができない。このため、通常このようなフェルトを用いた絶縁被膜の形成方法においては、絶縁被膜基剤の塗布処理と焼付処理とを１０回程度繰返すという方法が採用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような絶縁被膜の形成方法をビスマス系の酸化物超電導テープ線材に適用した場合には、絶縁被膜を形成した後に、酸化物超電導テープ線材の臨界電流密度が大幅に低下するという問題が発生していた。これは、以下のような理由による。
【０００８】
つまり、上記のような絶縁被膜の形成方法を、酸化物超電導テープ線材に適用した場合には、テープ線材が焼付工程において高温加熱される。そして、この高温加熱によりテープ線材の温度が上昇する。ここで、テープ線材は、酸化物超電導体フィラメントと、その酸化物超電導体フィラメントの周囲に形成された金属被覆膜とからなる。そして、上記のようにテープ線材の温度が上昇することにより、テープ線材の金属被覆膜と酸化物超電導体フィラメントとが熱膨張する。このとき、金属被覆膜と酸化物超電導体フィラメントとの熱膨張率の差から、テープ線材において歪みが発生する。このため、酸化物超電導体フィラメントに機械的歪みが加えられることになる。この結果、酸化物超電導テープ線材の臨界電流密度が低下するなど、超電導特性が劣化していた。
【０００９】
また、絶縁被膜基剤の塗布処理および焼付処理を１０回程度繰返す際には、焼付炉へとテープ線材を所定回数導入する必要がある。この際、絶縁被膜の塗布・焼付装置の構成にもよるが、テープ線材を複数回焼き付け炉へと導入するため、ローラを用いてテープ線材の進行方向を変更する場合がある。この場合には、テープ線材が上記ローラに沿うように曲げられるため、テープ線材が曲げ加工を受けることになる。
【００１０】
また、テープ線材をフェルトおよび焼付炉の中において移動させるために、テープ線材に一定の張力をかけておく必要もある。このように、テープ線材が受ける曲げ加工や張力の印加により、やはり酸化物超電導体フィラメントに過度の機械的歪みが加えられることになる。この結果、酸化物超電導テープ線材の超電導特性が劣化し、臨界電流密度が低下するという問題が発生していた。
【００１１】
このように、従来の酸化物超電導テープ線材においては、超電導特性の劣化を招くことなく絶縁被膜を形成することは困難であった。
【００１２】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、超電導特性の劣化を招くことなく、絶縁被膜を形成することが可能な酸化物超電導線材およびその製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明の１の局面における酸化物超電導線材は、酸化物超電導体フィラメントとマトリックス材と被覆膜と絶縁被膜とを備える。マトリックス材は、酸化物超電導体フィラメントを取囲むように配置され、銀からなる。被覆膜は、マトリックス材を取囲むように配置され、銀とマンガンとを含み、膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下である。絶縁被膜は、被覆膜を取囲むように配置されている。被覆膜はマンガンを０．１重量％以上０．５重量％以下含有する。
【００１４】
このため、被覆膜として銀とマンガンとを含む材料を用いるので、被覆膜の機械的強度を向上させることができる。これにより、絶縁被膜を形成する際に酸化物超電導線材に印加される張力や曲げ加工に十分耐えることが可能な被覆膜の強度を確保することができる。つまり、このように酸化物超電導線材の被覆膜が十分な強度を備えているので、絶縁被膜を形成する工程、この酸化物超電導線材を用いてマグネットやケーブルなどを構成する工程、さらにはこの酸化物超電導線材を用いたマグネットなどの機器を運転する際の冷却による温度変化や電磁力によって線材に応力が加えられる場合などにおいて、酸化物超電導体フィラメントに機械的な歪が過剰に加えられることを防止できる。その結果、酸化物超電導体フィラメントにおける超電導特性の劣化を防止することができる。このため、酸化物超電導線材の臨界電流密度が低下することを防止できる。
【００１５】
また、強度向上のため被覆膜に含有させる元素としてマンガンを用いているが、マンガンは酸化物超電導体との反応性が比較的低い。このため、酸化物超電導体を生成するための焼結工程において、被覆膜中の元素により酸化物超電導体の生成反応が阻害されるという問題の発生を抑制できる。また、酸化物超電導体フィラメントと被覆膜との間には銀からなるマトリックス材が位置するので、被覆膜中のマンガンが酸化物超電導体フィラメントへ拡散することをマトリックス材の存在により抑制できる。この結果、被覆膜のマンガンにより酸化物超電導体の生成反応が阻害されるという上記問題の発生をより確実に抑制できる。
【００１６】
また、被覆膜の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下であるので、酸化物超電導線材の製造工程において、亀裂などの欠陥を形成することなく被覆膜を形成できる。また同時に、酸化物超電導体の生成反応に伴って発生するガスを線材の外部へと確実に放出できるので酸化物超電導体を確実に生成できる。ここで、被覆膜の膜厚が１０μｍ未満の場合，酸化物超電導線材の製造工程における線材の成型工程で被覆膜に亀裂やピンホールなどの欠陥が発生する。また、被覆膜の膜厚が５０μｍより大きい場合、上記酸化物超電導体の生成反応に伴って発生するガスが線材の外部にうまく放出されず、結果的に酸化物超電導体の生成反応が不完全になる、あるいは線材の内部に上記ガスに起因する空隙が形成されるなどの現象が起きることがある。この場合、酸化物超電導線材の超電導特性が著しく低下する。さらに、被覆膜の膜厚が５０μｍより大きい場合、酸化物超電導線材の全断面積に対する酸化物超電導体フィラメントの占有面積の割合が小さくなるので、酸化物超電導線材における電流密度が低下するという問題が顕著になる。
【００１７】
また、酸化物超電導線材が絶縁被膜を備えているので、本発明による酸化物超電導線材をマグネットなどの機器に適用する場合、優れた巻線作業性を得ることができる。また、従来のように巻線作業の際に超電導線材の間に絶縁材を挟みこむ作業を行う場合とは異なり、酸化物超電導線材のパッキング率および寸法精度を向上させることができるとともに、高い絶縁性能を容易に得ることができる。
【００１８】
また、絶縁被膜があらかじめ形成されているので、酸化物超電導線材が液体窒素や液体ヘリウムなどの寒剤にさらされる場合、寒剤が被覆膜あるいはマトリックス材の内部に侵入することを防止するための保護膜として絶縁被膜を利用できる。ここで、絶縁被膜が形成されていない酸化物超電導線材をマグネットやケーブルなどに適用する場合、この酸化物超電導線材の間を何らかの手段で絶縁する必要がある。たとえば、酸化物超電導線材の間に絶縁体を挟み込ながら巻線作業などを行うという手法が考えられる。このようにして形成されたマグネットなどの機器を冷却するため寒剤を用いる場合、機器を構成する酸化物超電導線材における絶縁皮膜の形成されていない表面が直接寒剤に接触する場合がある。このとき、酸化物超電導線材の表面にピンホールなどの欠陥がある場合には、寒剤が酸化物超電導線材の内部に侵入する。この状態で酸化物超電導線材の温度が寒剤の沸点以上に上昇すると、線材の内部で寒剤が気化する。この気化した寒剤により線材の内部に空隙が形成される。このような空隙が形成されると、絶縁被膜の無い酸化物超電導線材の超電導特性は著しく劣化する。しかし、本発明による酸化物超電導線材には絶縁被膜が形成されているため、上述のような問題の発生を防止できる。
【００２０】
また、確実に被覆膜の強度を向上させることができると同時に、酸化物超電導体の生成反応をマンガンが阻害することを防止できる。ここで、マンガンの含有率が０．１重量％未満の場合、被覆膜の強度を十分に向上させることができない。また、マンガンの含有率が０．５重量％より大きい場合、銀からなるマトリックス材を用いた上記１の局面における酸化物超電導線材では、被覆膜のマンガンが被覆膜からマトリックス材の中にまで拡散して到達する。この結果、酸化物超電導体の生成反応がこのマンガンにより阻害される。
【００２１】
この発明の他の局面における酸化物超電導線材は、酸化物超電導体フィラメントと、マトリックス材と、被覆膜と絶縁被膜とを備える。マトリックス材は、酸化物超電導体フィラメントを取囲むように配置され、銀とアンチモンとを含む。被覆膜は、マトリックス材を取囲むように配置され、銀とマンガンとを含み、膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下である。絶縁被膜は、被覆膜を取囲むように配置されている。マトリックス材はアンチモンを０．１重量％以上０．５重量％以下含有し、被覆膜はマンガンを０．５重量％以上１．０重量％以下含有する。
【００２２】
このため、本発明の上記１の局面における酸化物超電導線材と同様に、被覆膜として銀とマンガンとを含む材料を用いるので、被覆膜の機械的強度を向上させることができる。これにより、絶縁被膜を形成する際に酸化物超電導線材に印加される張力や曲げ加工に十分耐えることが可能な被覆膜の強度を確保することができる。つまり、絶縁被膜を形成する工程などにおいて、酸化物超電導体フィラメントに機械的な歪が過剰に加えられることを防止できる。その結果、酸化物超電導体フィラメントにおける超電導特性の劣化を防止することができる。このため、酸化物超電導線材の臨界電流密度が低下することを防止できる。
【００２３】
また、強度向上のため被覆膜に含有させる元素としてマンガンを用いているが、マンガンは酸化物超電導体との反応性が比較的低い。このため、酸化物超電導体を生成するための焼結工程において、被覆膜中の元素により酸化物超電導体の生成反応が阻害されるという問題の発生を抑制できる。また、酸化物超電導体フィラメントと被覆膜との間には銀とアンチモンとを含むマトリックス材が位置するので、被覆膜中のマンガンの酸化物超電導体フィラメントへの拡散をマトリックス材の存在により抑制できる。この結果、被覆膜のマンガンにより酸化物超電導体の生成反応が阻害される上記問題の発生をより確実に抑制できる。
【００２４】
また、マトリックス材はアンチモンを含有するが、このアンチモンは被覆膜中のマンガンが超電導体フィラメントの位置する領域にまで拡散することを抑制する機能を有する。このため、マトリックス材として銀のみを用いる場合より、酸化物超電導線材の超電導特性を劣化させること無く、被覆膜中のマンガンの含有率を高くすることができる。この結果、被覆膜の機械的強度をより向上させることができる。
【００２５】
また、被覆膜の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下であるので、上記１の局面における酸化物超電導線材と同様に、後述する製造工程において、亀裂などの欠陥を発生させることなく被覆膜を形成できる。同時に、酸化物超電導体の生成反応に伴って発生するガスを線材の外部へと確実に放出できる。このため、酸化物超電導体を確実に生成できる。なお、被覆膜の膜厚が１０μｍ未満の場合，酸化物超電導線材の製造工程における線材の成型工程で被覆膜に亀裂などの欠陥が発生する。また、被覆膜の膜厚が５０μｍより大きい場合、上記酸化物超電導体の生成反応に伴って発生するガスが線材の外部にうまく放出されず、結果的に酸化物超電導体の生成反応が不完全になる。また、線材の内部において上記ガスに起因する空隙が形成される場合もある。この場合、酸化物超電導線材の超電導特性が著しく低下する。さらに、被覆膜の膜厚が５０μｍより大きい場合、酸化物超電導線材の全断面積に対する酸化物超電導体フィラメントの占有面積の割合が小さくなるので、酸化物超電導線材における電流密度が低下するという問題が顕著になる。
【００２６】
また、酸化物超電導線材が絶縁被膜を備えているので、本発明による酸化物超電導線材をマグネットなどの機器に適用する場合、優れた巻線作業性を得ることができる。また、従来のように巻線作業の際に超電導線材の間に絶縁材を挟みこむ場合とは異なり、酸化物超電導線材のパッキング率および寸法精度を向上させることができるとともに、高い絶縁性能を容易に得ることができる。
【００２７】
また、絶縁被膜があらかじめ形成されているので、酸化物超電導線材が液体窒素や液体ヘリウムなどの寒剤にさらされる場合、寒剤が被覆膜あるいはマトリックス材の内部に侵入することを防止するための保護膜として絶縁被膜を利用できる。
【００２９】
また、マンガンにより被覆膜の機械的強度を十分に向上させることができると同時に、被覆膜中のマンガンがマトリックス材の内部へと拡散することをアンチモンにより確実に防止できる。つまり、アンチモンによってマンガンの拡散を抑制できるので、被覆膜においてマンガンの含有率を上記１の局面における酸化物超電導線材より大きくできる。この結果、被覆膜の機械的強度を向上させることができる。
【００３０】
ここで、マトリックス材におけるアンチモンの含有率が０．５重量％を超える場合には、被覆膜から酸化物超電導体フィラメントへとアンチモンが拡散、侵入する。この結果、酸化物超電導体フィラメントの超電導特性が劣化する。このため、酸化物超電導線材の臨界電流密度が低下するという問題が発生する。また、マトリックス材でのアンチモンの含有率が０．１重量％未満の場合、マンガンの拡散を防止するアンチモンの効果を十分に得ることができない。
【００３１】
また、被覆膜中のマンガンの濃度が０．５重量％以上であれば、本発明の１の局面における酸化物超電導線材における被覆膜の機械的強度以上の十分な強度を得ることができる。一方、このマンガンの濃度が１．０重量％を超える場合、酸化物超電導体フィラメントが位置する領域にマンガンが拡散し到達する場合がある。この場合、酸化物超電導線材の製造工程において、酸化物超電導体の生成反応がこのマンガンによって阻害される。
【００３２】
上記１の局面または他の局面における酸化物超電導線材において、被覆膜ではマンガンが酸化物粒子として分散して配置されていることが好ましい。
【００３３】
この場合、マンガンの酸化物粒子が被覆膜中に分散しているため、被覆膜の機械的強度をこの酸化物粒子によって確実に向上させることができる。
【００３４】
上記１の局面または他の局面における酸化物超電導線材において、被覆膜ではマンガンが被覆膜中に固溶した状態で存在していることが好ましい。
【００３５】
この場合、被覆膜を構成するマンガンと異なる材料（たとえば銀）中にマンガンが固溶することにより、この材料中に格子ひずみが形成される。この結果、被覆膜の機械的強度を向上させることができる。
【００３６】
上記１の局面または他の局面における酸化物超電導線材において、被覆膜の膜厚は２０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
この場合、酸化物超電導線材において、確実に高い臨界電流密度を達成できると共に、酸化物超電導体の生成反応に起因するガスを線材の外部へ確実に放出できる。このため、超電導特性の優れた酸化物超電導線材を得ることができる。
【００３８】
上記１の局面または他の局面における酸化物超電導線材において、酸化物超電導線材は平坦部を有するテープ状であることが好ましい。
【００３９】
この場合、本発明による酸化物超電導線材をマグネットなどへと適用する際に、巻線作業などを容易に行なうことができる。
【００４０】
また、テープ状の酸化物超電導線材において絶縁被膜を形成する場合には、フェルトを用いた絶縁被膜の形成方法が適用される。そして、このフェルトを用いた絶縁被膜の形成方法のように、絶縁被膜となるべき基剤の塗布処理と焼付処理とを複数回繰り返すような場合、本発明による酸化物超電導線材では超電導特性の劣化を確実に防止できる。このため、テープ状の酸化物超電導線材において、本発明の上記効果は特に顕著である。
【００４１】
上記１の局面または他の局面における酸化物超電導線材において、平坦部における被覆膜の膜厚は１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
この場合、上記平坦部はテープ状の酸化物超電導線材の表面において大部分を占めているので、この平坦部における被覆膜の膜厚が上述のように１０μｍ以上５０μｍ以下であれば、上述の本発明による酸化物超電導線材の効果をより確実に発揮できる。
【００４３】
上記１の局面または他の局面における酸化物超電導線材において、平坦部における前記被覆膜の膜厚は２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
この場合、酸化物超電導線材において、上述のように確実に高い臨界電流密度を達成できると共に、酸化物超電導体の生成反応に起因して発生するガスを線材の外部へ確実に放出できる。このため、超電導特性の優れた酸化物超電導線材をより確実に得ることができる。
【００４５】
上記１の局面または他の局面における酸化物超電導線材において、絶縁被膜の膜厚は５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
ここで、絶縁被膜の膜厚が５μｍ未満では、局所的な絶縁破壊が容易に起きるとともに、絶縁被膜にピンホールなどの欠陥が発生しやすくなる。また、酸化物超電導線材を用いた機器の運転時、酸化物超電導線材は液体窒素などの寒剤により冷却される。この際、上記欠陥から絶縁被膜の内側に寒剤が侵入する場合がある。この状態で酸化物超電導線材の温度が寒剤の沸点より高くなると寒剤が気化する。このため、気化した寒剤により絶縁被膜が破壊される、あるいは酸化物超電導線材の内部に空隙が形成され、部分的に膨れたような形状となる。この場合、酸化物超電導線材の超電導特性は著しく低下する。また、絶縁被膜の膜厚が１００μｍを超える場合、酸化物超電導線材の断面積に対する超電導体フィラメントの占有面積の割合が低下するので、電流密度が低下することになる。このため、上述のような絶縁被膜の膜厚範囲であれば、上記のような問題の発生を防止できる。
【００４７】
上記１の局面または他の局面における酸化物超電導線材において、絶縁被膜は樹脂を含むことが好ましい。
【００４８】
この場合、樹脂は酸化物超電導体の特性が劣化しない温度域での焼付処理が可能であるので、酸化物超電導体フィラメントの超電導特性を劣化させること無く絶縁被膜を形成することができる。また、樹脂を用いれば、比較的薄い膜厚で、かつピンホールなどの欠陥の無い絶縁被膜を形成することが可能である。この結果、高い電流密度を実現すると同時に、寒剤が酸化物超電導線材の内部に侵入することを有効に防止できる。また、樹脂の材質を適宜選択すれば、十分な絶縁性能、耐水性、温度変化に対する安定性および耐熱性を備える絶縁被膜を実現できる。
【００４９】
上記１の局面または他の局面における酸化物超電導線材において、樹脂はホルマール樹脂であることが好ましい。
【００５０】
ここで、ホルマール樹脂は４００℃以下という他の樹脂に比べて比較的低い焼付温度で焼付を行なうことが可能である。このため、絶縁被膜を形成する工程における焼付温度を、他の樹脂を用いる場合よりも低くすることができる。これにより、絶縁被膜を形成する工程での酸化物超電導線材の加熱温度を低減することができる。そのため、この熱に起因する酸化物超電導体フィラメントでの機械的歪の発生を低減できる。この結果、酸化物超電導線材の超電導特性が劣化することを確実に防止できる。
【００５１】
上記１の局面または他の局面における酸化物超電導線材において、酸化物超電導体フィラメントはビスマス系の酸化物超電導体フィラメントであることが好ましい。
【００５２】
ビスマス系の酸化物超電導体は液体窒素温度での使用が可能である。また、このビスマス系の酸化物超電導体は比較的高い臨界電流密度を得ることができ、さらに、長尺化もが可能であるため、マグネットなどへの適用が期待されている。そして、マグネットなどへの適用の際には、巻線作業性などの観点から、絶縁被膜を有する酸化物超電導線材が求められる。このため、ビスマス系の酸化物超電導線材に本発明を適用すれば、特に顕著な効果を奏する。
【００５３】
この発明の別の局面における酸化物超電導線材の製造方法は、焼結によって酸化物超電導体となる原料粉末と、この原料粉末を取囲むように配置され、銀からなるマトリックス材と、このマトリックス材を取囲むように配置され、銀と０．１重量％以上０．５重量％以下のマンガンとを含む被覆膜とを備える線材を準備する準備工程と、線材を加熱することにより、原料粉末から酸化物超電導体を生成させる焼結工程と、酸化物超電導体を備える線材の長手方向に張力を印加した状態で被覆膜を取囲むように被覆膜の外表面上に絶縁被膜を形成する被覆工程とを備える。準備工程では、被覆膜の膜厚を１０μｍ以上５０μｍ以下とする。
【００５４】
このように、被覆膜が銀と０．１重量％以上０．５重量％以下のマンガンとを含んでいるので、絶縁被膜を形成する被覆工程において線材に印加される張力や曲げ加工に十分耐えることが可能な強度を有する線材を得ることができる。つまり、このように酸化物超電導線材の被覆膜が十分な強度を備えているので、絶縁被膜を形成する被覆工程において、酸化物超電導体に機械的な歪が過剰に加えられることを防止できる。その結果、過剰な機械的歪により酸化物超電導線材の臨界電流密度が低下することを防止できる。
【００５５】
なお、マンガンの含有率が０．１重量％未満の場合、被覆膜の強度を十分に向上させることができない。また、マンガンの含有率が０．５重量％より大きい場合、銀からなるマトリックス材を用いた上記線材では、焼結工程において被覆膜のマンガンが被覆膜中からマトリックス材の中にまで拡散して到達する。この結果、焼結工程における酸化物超電導体の生成反応がこのマンガンにより阻害される。
【００５６】
この発明のもう一つの局面における酸化物超電導線材の製造方法は、焼結によって酸化物超電導体となる原料粉末と、この原料粉末を取囲むように配置され、銀と０．１重量％以上０．５重量％以下のアンチモンとを含むマトリックス材と、このマトリックス材を取囲むように配置され、銀と０．５重量％以上１．０重量％以下のマンガンとを含む被覆膜とを備える線材を準備する準備工程と、線材を加熱することにより、原料粉末から酸化物超電導体を生成させる焼結工程と、酸化物超電導体を備える線材の長手方向に張力を印加した状態で被覆膜を取囲むように被覆膜の外表面上に絶縁被膜を形成する被覆工程とを備える。準備工程では、被覆膜の膜厚を１０μｍ以上５０μｍ以下とする。
このため、被覆膜として銀と０．５重量％以上１．０重量％以下のマンガンとを含む材料を用いるので、被覆膜の機械的強度を上記別の局面における酸化物超電導線材の製造方法における線材よりさらに向上させることができる。これにより、被覆工程において線材に印加される張力や曲げ加工に十分耐えることが可能な被覆膜の強度を確保することができる。つまり、絶縁被膜を形成する被覆工程などにおいて、酸化物超電導体に機械的な歪が過剰に加えられることを防止できる。その結果、酸化物超電導線材の臨界電流密度が低下することを防止できる。
【００５７】
また、被覆膜中のマンガンがマトリックス材の内部へと拡散することをマトリックス材中のアンチモンにより確実に防止できる。
【００５８】
なお、マトリックス材におけるアンチモンの含有率が０．５重量％を超える場合、被覆膜から酸化物超電導体へとアンチモンが拡散、侵入する。この結果、酸化物超電導体の超電導特性が劣化する。また、マトリックス材でのアンチモンの含有率が０．１重量％未満の場合、マンガンの拡散を防止するアンチモンの上記効果を十分に得ることができない。
【００５９】
また、被覆膜中のマンガンの濃度が０．５重量％以上であれば、被覆膜において本発明の別の局面における被覆膜の機械的強度以上の十分な強度を得ることができる。一方、このマンガンの濃度が１．０重量％を超える場合、酸化物超電導体が位置する領域にマンガンが拡散し到達する場合がある。この場合、焼結工程において、酸化物超電導体の生成反応がこのマンガンによって阻害される。
【００６０】
上記別の局面またはもう一つの局面における酸化物超電導線材の製造方法では、準備工程が、マトリックス材となるべき第１のパイプ状部材の内部に原料粉末を充填する工程と、原料粉末が充填された第１のパイプ状部材を縮径する工程と、縮径された第１のパイプ状部材を、被覆膜となるべき第２のパイプ状部材の内部に配置する工程と、縮径された第１のパイプ状部材が内部に配置された第２のパイプ状部材を縮径する工程とを含むことが好ましい。
【００６１】
この場合、被覆膜となるべき部材としてシート状の部材を用いる場合より、より容易に準備工程を実施できる。
【００６３】
また、上記別の局面またはもう一つの局面では、焼結工程において酸化物超電導体の生成反応に伴って発生するガスが被覆膜を容易に透過できるので、このガスを線材の外部へと確実に放出させることができる。このため、酸化物超電導体を確実に生成できる。なお、被覆膜の膜厚が１０μｍ未満の場合，準備工程で被覆膜に亀裂などの欠陥が発生する場合がある。また、被覆膜の膜厚が５０μｍより大きい場合、上記酸化物超電導体の生成反応に伴って発生するガスが線材の外部にうまく放出されず、結果的に酸化物超電導体の生成反応が不完全になる。また、線材の内部に上記ガスに起因する空隙が形成される場合もある。この場合、製造された酸化物超電導線材の超電導特性が著しく低下する。
【００６４】
上記別の局面またはもう一つの局面における酸化物超電導線材の製造方法において、準備工程では、被覆膜の膜厚を２０μｍ以上４０μｍ以下とすることがより好ましい。
【００６５】
この場合、被覆膜における欠陥の発生を防止できると同時に、焼結工程における酸化物超電導体の生成反応に起因するガスを線材の外部へ確実に放出できる。
【００６６】
上記別の局面またはもう一つの局面における酸化物超電導線材の製造方法では、準備工程において線材は平坦部を有するテープ状に成形されることが好ましい。
【００６７】
この場合、断面形状が円形状の線材より、被覆膜の表面積を大きくできるので、被覆膜を介して焼結工程における酸化物超電導体の生成反応に起因するガスを線材の外部へより確実に放出できる。
【００６８】
上記別の局面またはもう一つの局面における酸化物超電導線材の製造方法では、平坦部における被覆膜の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
この場合、上記平坦部はテープ状の酸化物超電導線材の表面において大部分を占めているので、この平坦部における被覆膜の膜厚が上述のように１０μｍ以上５０μｍ以下であれば、焼結工程における酸化物超電導体の生成反応に起因するガスを線材の外部へより確実に放出できる。この結果、超電導特性の優れた酸化物超電導線材を確実に得ることができる。
【００７０】
上記別の局面またはもう一つの局面における酸化物超電導線材の製造方法では、平坦部における被覆膜の膜厚が２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
この場合、被覆膜に欠陥が発生することを確実に防止できると同時に、焼結工程において酸化物超電導体の生成反応に起因するガスを線材の外部へより確実に放出できる。
【００７２】
上記別の局面またはもう一つの局面における酸化物超電導線材の製造方法では、被覆工程において、絶縁被膜の膜厚を５μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００７３】
ここで、絶縁被膜の膜厚が５μｍ未満では、準備工程において絶縁被膜にピンホールなどの欠陥が発生しやすくなる。また、絶縁被膜の膜厚が１００μｍを超える場合、酸化物超電導線材の断面積に対する酸化物超電導体の占有面積の割合が低下するので、電流密度が低下することになる。
【００７４】
上記別の局面またはもう一つの局面における酸化物超電導線材の製造方法では、絶縁被膜は樹脂を含むことが好ましい。
【００７５】
この場合、樹脂は酸化物超電導体の特性が劣化しない温度域での焼付処理が可能であるので、酸化物超電導体の超電導特性を劣化させること無く被覆工程を実施することができる。
【００７６】
上記別の局面またはもう一つの局面における酸化物超電導線材の製造方法では、樹脂がホルマール樹脂であることがより好ましい。
【００７７】
ホルマール樹脂は４００℃以下という他の樹脂に比べて比較的低い焼付温度にて焼付処理を行なうことが可能である。このため、被覆工程における焼付温度を、他の樹脂を用いる場合よりも低くすることができる。
【００７８】
上記別の局面またはもう一つの局面における酸化物超電導線材の製造方法では、酸化物超電導体はビスマス系の酸化物超電導体であることが好ましい。
【００７９】
ビスマス系の酸化物超電導体は液体窒素温度での使用が可能であり、また、比較的高い臨界電流密度を得ることができるとともに長尺化もが可能であるため、マグネットなどの機器への適用が期待されている。そして、このような機器を製造する際の巻線作業性などの観点から、絶縁被膜を有する酸化物超電導線材が求められる。そのため、ビスマス系の酸化物超電導線材の製造方法に本発明を適用すれば、特に顕著な効果を奏する。
【００８０】
この発明のさらに他の局面における酸化物超電導線材は、酸化物超電導体フィラメントと、被覆膜と、絶縁被膜とを備える。被覆膜は、酸化物超電導体フィラメントを取囲むように配置され、マンガンを０．１重量％以上１．０重量％未満含有する銀合金を含む。絶縁被膜は、被覆膜を取囲むように配置されている。
【００８１】
このため、酸化物超電導線材が絶縁被膜を備えているので、本発明による酸化物超電導線材をマグネットなどに適用する場合にも、優れた巻線作業性を得ることができる。
【００８２】
また、被覆膜がマンガンを０．１重量％以上１．０重量％未満含有する銀合金を含んでいるので、酸化物超電導線材において、絶縁被膜を形成する際にも酸化物超電導線材に印加される張力や曲げ加工に十分耐えることが可能な強度を確保することができる。つまり、このように酸化物超電導線材の被覆膜が十分な強度を備えているので、絶縁被膜を形成する工程においても、酸化物超電導体フィラメントに機械的な歪が過剰に加わることを防止できる。その結果、酸化物超電導体フィラメントにおける超電導特性の劣化を防止することができる。このため、酸化物超電導線材の臨界電流密度が低下することを防止できる。
【００８３】
なお、ここで、マンガンの含有率が１．０重量％以上となる場合には、酸化物超電導線材のコアの部分にマンガンが侵入し、酸化物超電導体フィラメントにまでマンガンが到達する場合がある。このような場合には、このマンガンの侵入により、酸化物超電導線材の臨界電流密度が低下してしまう。また、マンガンの含有率を０．１重量％以上とすれば、第２の被覆膜の引張り強度を確実に向上させることができる。この結果、酸化物超電導線材の引張り強度を確実に向上させることができる。
【００８４】
上記さらに他の局面における酸化物超電導線材においては、被覆膜における銀合金のマンガンの含有率を０．５重量％以上１．０重量％未満とすることが好ましい。
【００８５】
この場合、酸化物超電導線材の高温環境下における引張り強度を確実に向上させることができる。この結果、絶縁被膜を形成する工程において、酸化物超電導線材の超電導特性の劣化をより確実に防止することができる。
【００８６】
上記さらに他の局面における酸化物超電導線材では、被覆膜が、第１の被覆膜と、第２の被覆膜とを含むことが好ましい。
【００８７】
上記さらに他の局面における酸化物超電導線材では、第１の被覆膜が銀を含むことが好ましい。
【００８８】
上記さらに他の局面における酸化物超電導線材では、第１の被覆膜がアンチモンを含有する銀合金からなることが好ましく、第２の被覆膜が第１の被覆膜を取囲むように配置され、マンガンを０．１重量％以上１．０重量％未満含有する銀合金からなることが好ましい。
【００８９】
この場合、第１の被覆膜におけるアンチモンにより、第２の被覆膜に含有されるマンガンが酸化物超電導体フィラメントへと拡散、侵入することを抑制することができる。この結果、このマンガンの拡散に起因する酸化物超電導線材の超電導特性の劣化を、より確実に防止することができる。
【００９０】
上記さらに他の局面における酸化物超電導線材では、第１の被覆膜が、アンチモンを０．１重量％以上０．５重量％未満含有する銀合金からなることが好ましい。
【００９１】
この場合、上記のようなアンチモンの含有率の範囲であれば、アンチモンが酸化物超電導体フィラメントへと拡散することを抑制できる。また、同時に、第１の被覆膜中のアンチモンにより、マンガンの酸化物超電導体フィラメントへの拡散を防止することが可能となる。この結果、酸化物超電導線材の超電導特性の劣化をより確実に防止できる。
【００９２】
ここで、アンチモンの含有率が０．５重量％以上の場合には、第１の被覆膜から酸化物超電導体フィラメントへとアンチモンが拡散、侵入する。この結果、酸化物超電導体フィラメントの超電導特性が劣化する。このため、酸化物超電導線材の臨界電流密度が低下するという問題が発生する。
【００９３】
また、アンチモンを０．１重量％以上含有させることにより、上記のようなマンガンの拡散を防止する効果を確実に発揮させることができる。
【００９４】
また、上記のような割合のアンチモンを含有する銀合金を第１の被覆膜として用いるので、酸化物超電導線材の引張り強度をより向上させることができる。このため、絶縁被膜を酸化物超電導線材に形成する工程において、酸化物超電導体フィラメントに過剰な機械的歪が加えられることをより確実に防止できる。この結果、酸化物超電導線材の超電導特性の劣化を確実に防止することができる。
【００９５】
上記さらに他の局面における酸化物超電導線材では、絶縁被膜の膜厚が１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００９６】
ここで、酸化物超電導線材の製造工程では、８００℃以上の高温かつ酸化雰囲気において酸化物超電導線材の焼結を行なう。このため、第２の被覆膜において結晶粒の粗大化、添加元素の酸化析出などが発生する場合がある。たとえば、マンガンを含有する銀合金を含む第２の被覆膜においては、上記のような焼結工程によって、その表面に２〜１０μｍ程度の突起物が形成される場合がある。このため、絶縁被膜の膜厚を１０μｍ以上とすれば、上記のような突起物が焼結工程において形成されるような場合、上記のような突起物によって絶縁被膜にピンホールなどの欠陥が発生することを防止できる。この結果、酸化物超電導線材の絶縁を確実に行なうことができる。
【００９７】
また、絶縁被膜の膜厚が１００μｍを超えるような場合には、酸化物超電導線材における酸化物超電導体フィラメント部分の、酸化物超電導線材全体における割合が低下する。この結果、酸化物超電導線材において、単位断面積当たりの電流量など、所定の電気的特性を得ることが困難になる。
【００９８】
上記さらに他の局面における酸化物超電導線材では、絶縁被膜がホルマール樹脂を含むことが好ましい。
【００９９】
ここで、ホルマール樹脂は、４００℃以下という他の樹脂に比べて比較的低い焼付温度で焼付を行なうことが可能である。このため、絶縁被膜を形成する工程における焼付温度を、他の樹脂を用いる場合よりも低くすることができる。これにより、絶縁被膜を形成する工程における酸化物超電導線材の加熱温度を低減することができる。そのため、酸化物超電導体フィラメントにおける、この熱に起因する機械的歪の発生を低減することができる。この結果、酸化物超電導線材の超電導特性が劣化することを確実に防止できる。
【０１００】
上記さらに他の局面における酸化物超電導線材では、酸化物超電導線材の外形がテープ状であることが好ましい。
【０１０１】
この場合、本発明による酸化物超電導線材をマグネットなどへと適用する際に、巻線作業等を容易に行なうことができる。
【０１０２】
また、テープ状の酸化物超電導線材において絶縁被膜を形成する場合には、フェルトを用いた絶縁被膜の形成方法が適用される。そして、このフェルトを用いた絶縁被膜の形成方法のように、絶縁被膜となるべき基剤の塗布処理と焼付処理とを複数回繰り返すような場合、本発明による酸化物超電導線材では、超電導特性の劣化を確実に防止できる。このため、テープ状の酸化物超電導線材において、本発明の上記効果は特に顕著である。
【０１０３】
上記さらに他の局面における酸化物超電導線材では、酸化物超電導体フィラメントが、ビスマス系の酸化物超電導体フィラメントであることが好ましい。
【０１０４】
この場合、ビスマス系の酸化物超電導体は、液体窒素温度での使用が可能である。また、このビスマス系の酸化物超電導体は比較的高い臨界電流密度を得ることができ、さらに、長尺化もが可能であるため、マグネットなどへの適用が期待されている。そして、マグネットなどへの適用の際には、巻線作業性などの観点から、絶縁被膜を有する酸化物超電導線材が求められる。このため、ビスマス系の酸化物超電導線材に本発明を適用すれば、特に顕著な効果を奏する。
【０１０５】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
【０１０６】
図１は、本発明による酸化物超電導線材の実施の形態を示す断面模式図である。図１を参照して、酸化物超電導線材を説明する。
【０１０７】
図１を参照して、酸化物超電導線材は、ビスマス系の酸化物超電導体からなる酸化物超電導体フィラメントとしての超電導体フィラメント１と、アンチモンを含有する銀合金（Ａｇ−Ｓｂ合金）からなるマトリックス材としての第１の被覆膜２と、マンガンを含有する銀合金（Ａｇ−Ｍｎ合金）からなる被覆膜としての第２の被覆膜３と、ポリビニルホルマール樹脂からなる絶縁被膜４とを備える。超電導体フィラメント１を取囲むように第１の被覆膜２が形成されている。第１の被覆膜２を取囲むように第２の被覆膜３が形成されている。第２の被覆膜３を取囲むように絶縁被膜４が形成されている。
【０１０８】
なお、第１の被覆膜２は、アンチモンを含有していない銀からなっていてもよい。また、第２の被覆膜３のＡｇ−Ｍｎ合金では、マンガン（Ｍｎ）は合金中に固溶した状態で存在している。この場合、第２の被覆膜３を構成する銀マトリックス中にマンガンが固溶することにより、この合金中に格子ひずみが形成される。この結果、第２の被覆膜３の機械的強度を向上させることができる。また、第２の被覆膜３では、マンガンは酸化物粒子として合金の基材中に分散して存在していてもよい。この場合、この酸化物粒子によって第２の被覆膜３の機械的強度を確実に向上させることができる。
【０１０９】
第２の被覆膜３の膜厚は１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。このように、第２の被覆膜３の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下であるので、後述する製造工程において、亀裂などの欠陥を形成することなく第２の被覆膜３を形成できると同時に、酸化物超電導体フィラメント１の生成反応に伴って発生するガスを線材の外部へと確実に放出できる。
【０１１０】
また、酸化物超電導線材に絶縁被膜４を形成することにより、この酸化物超電導線材をマグネットなどに適用する際の巻線作業性を向上させることができる。
【０１１１】
また、絶縁被膜４があらかじめ形成されているので、酸化物超電導線材が液体窒素や液体ヘリウムなどの寒剤にさらされる場合、寒剤が第２の被覆膜３あるいはマトリックス材としての第１の被覆膜２の内部に侵入することを防止するための保護膜として絶縁被膜４を利用できる。
【０１１２】
ここで、第２の被覆膜３においては、マンガンの含有率が０．１重量％以上１．０重量％以下である。このようにマンガンの含有率を規定することにより、マンガンが第２の被覆膜３から超電導体フィラメント１へと拡散することを抑制すると同時に、酸化物超電導線材の強度を向上させることができる。この結果、後述する酸化物超電導線材の製造工程における絶縁被膜の形成工程において、酸化物超電導線材に張力や曲げ加工が加えられる場合の酸化物超電導線材における超電導特性の劣化を防止することができる。
【０１１３】
また、強度向上のため第２の被覆膜３に含有させる元素としてマンガンを用いているが、マンガンは酸化物超電導体との反応性が比較的低い。このため、酸化物超電導体フィラメント１を生成するための焼結工程において、第２の被覆膜３中の元素により酸化物超電導体の生成反応が阻害されるという問題の発生を抑制できる。
【０１１４】
なお、マンガンの含有率が０．１重量％以上であれば、確実に酸化物超電導線材の強度を向上させることができる。また、マンガンの含有率が１．０重量％以下であれば、この第２の被覆膜３からマンガンが超電導体フィラメント１へと拡散することを抑制できる。この結果、酸化物超電導線材における超電導特性の劣化を有効に防止することができる。
【０１１５】
また、マトリックス材としての第１の被覆膜２が銀からなる場合、第２の被覆膜３におけるマンガンの含有率は０．１重量％以上０．５重量％以下とすることが好ましい。この場合、第２の被覆膜３の強度を向上させることができると同時に、酸化物超電導体フィラメント１の生成反応をマンガンが阻害することを確実に防止できる。
【０１１６】
また、マトリックス材としての第１の被覆膜２が銀とアンチモンとを含む場合、第２の被覆膜３におけるマンガンの含有率は、０．５重量％以上１．０重量％以下とすることがより好ましい。
【０１１７】
この場合、酸化物超電導線材の高温環境下における引張り強度を確実に向上させることができる。この結果、絶縁被膜を形成する工程における焼付工程などの高温環境下においても、酸化物超電導体フィラメント１に過剰な機械的歪みが加えられることを確実に防止できる。
【０１１８】
また、第１の被覆膜２がアンチモンを含有する銀合金であるので、第２の被覆膜３からマンガンが酸化物超電導体フィラメント１へ拡散することをより確実に抑制することができる。
【０１１９】
また、第１の被覆膜２におけるアンチモンの含有率を０．１重量％以上０．５重量％以下とすることが好ましい。
【０１２０】
第１の被覆膜２において、このような濃度範囲となるようにてアンチモンを含有させれば、第１の被覆膜２からアンチモンが超電導体フィラメント１へと拡散することを抑制しつつ、同時に、第２の被覆膜３からマンガンが超電導体フィラメント１へと拡散することを抑制できる。ここで、アンチモンの含有率が０．５重量％を超える場合には、第１の被覆膜２からアンチモンが超電導体フィラメント１へと拡散、侵入する。この結果、酸化物超電導線材の臨界電流密度が低下するという問題が発生する。
【０１２１】
また、アンチモンの含有率を０．１重量％以上とすれば、上記のような効果を確実に発揮させることができる。
また、絶縁被膜４の膜厚は５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。絶縁被膜の膜厚が５μｍ未満では、局所的な絶縁破壊が容易に起きるとともに、絶縁被膜にピンホールなどの欠陥が発生しやすくなる。
【０１２２】
また、絶縁被膜４の膜厚は１０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。
【０１２３】
ここで、図１に示したようなビスマス系の酸化物超電導線材は、その製造工程において８００℃以上の高温かつ酸化性雰囲気という条件にて焼結を行なう。そして、この焼結の際に、第２の被覆膜３などにおいて、結晶粒の粗大化や、添加元素の酸化析出といった現象が起こる。たとえば、第２の被覆膜３のようなＡｇ−Ｍｎ合金の場合には、その表面に２〜１０μｍ程度の突起物が形成される場合がある。このため、被覆膜４の膜厚を１０μｍ以上とすることにより、上記のような突起物が形成されるような場合においても、確実に酸化物超電導線材の表面を絶縁被膜４で覆い、絶縁することができる。
【０１２４】
また、絶縁被膜４の膜厚が１００μｍを超えるような場合には、酸化物超電導線材の全断面積に対して酸化物超電導体フィラメント１の体積の割合が低下する。このため、マグネットなどを形成した場合に必要な電気的特性を得ることが困難になるという問題が発生する。
【０１２５】
また、絶縁被膜４の材料として用いられているポリビニルホルマール樹脂は、他の絶縁被膜材料と比べてもより低温で焼付を行なうことができる。このため、後述する絶縁被膜４の形成工程における焼付処理での加熱温度を低減することができる。そのため、この焼付処理における熱に起因して、酸化物超電導線材において発生する機械的歪みを低減することができる。この結果、この機械的歪みに起因して酸化物超電導線材の超電導特性が劣化することを防止できる。
【０１２６】
また、図１に示すように、酸化物超電導線材がテープ状であるので、本発明による酸化物超電導線材をマグネットなどに容易に適用することができる。
【０１２７】
また、液体窒素温度で使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を有し、また長尺化が容易なビスマス系の酸化物超電導線材に対して、このように本発明を適用すれば、マグネットなどへの酸化物超電導線材の適用をより容易に行なうことができる。
【０１２８】
ここで、図１に示した酸化物超電導線材は、銀シース法により製造される。具体的には、まず、Ｂｉ−Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの酸化物または炭酸塩の粉末を混合焼成・粉砕することにより、原料粉末を準備する。上記粉末は、たとえば原子比でＢｉ−Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２．２：２：２：３、かつそれぞれの組成比が±５％以内であって、Ｐｂの比率が０．３以上０．４以下という条件を満たすように、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃およびＣｕＯを混合したものを用いることができる。次に、この原料粉末を第１の被覆膜となるべき第１のパイプ状部材としてのＡｇ−Ｓｂ合金製のパイプに充填する。そして、この原料粉末を充填したパイプを伸線加工して縮径する工程を実施することにより、単芯線を形成する。この単芯線を複数本束ねて、第２の被覆膜となるべき第２のパイプ状部材としてのＡｇ−Ｍｎ合金製のパイプに挿入する。そして、このように、単芯線を複数挿入したＡｇ−Ｍｎ合金製のパイプを伸線加工して縮径した後、テープ状に圧延加工して線材を準備する。このようにして本発明の準備工程を行う。ここで、線材の断面積が同一である場合、断面形状が円形状の線材より、テープ状線材の方が第２の被覆膜３の表面積を大きくできるので、第２の被覆膜３を介して焼結工程における酸化物超電導体の生成反応に起因するガスを線材の外部へより確実に放出できる。
【０１２９】
その後、焼結工程としての熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を得ることができる。その後、酸化物超電導線材に絶縁被膜４を形成する被覆工程を実施する。ここで、絶縁被膜４を形成する被覆工程においては、図２に示すような絶縁被膜焼付装置を用いる。ここで、図２は、絶縁被膜焼付装置を示す模式図である。
【０１３０】
図２を参照して、絶縁被膜焼付装置５は、キャプスタン８ａ、８ｂと絶縁被膜基剤を塗布するためのフェルト７ａ、７ｂと、焼付炉６とを備える。図２に示したような絶縁被膜焼付装置５を用いて、図３に示すように酸化物超電導線材に絶縁被膜４（図１参照）を形成する。ここで、図３は、絶縁被膜の焼付工程を説明するための模式図である。
【０１３１】
図３を参照して、テープ状の酸化物超電導線材９は、まず図３の左下からキャプスタン８ａ上を通過し、絶縁被膜基剤がしみ込んでいるフェルト７ａ、７ｂの間を通過する。この際、フェルト７ａ、７ｂは酸化物超電導線材９の表裏面に押圧され、絶縁被膜基剤が酸化物超電導線材９の表裏面の全面に塗布される。
【０１３２】
その後、酸化物超電導線材９は焼付炉６の内部へと侵入し、この焼付炉６において、加熱処理を施される。この加熱処理により、絶縁被膜の焼付処理が行なわれる。
【０１３３】
焼付炉６を通過した酸化物超電導線材９はキャプスタン８ｂに巻付き、進行方向をほぼ１８０°変えることになる。そして、焼付炉６およびフェルト７ａ、７ｂの下を通過し、再度キャプスタン８ａに巻付けられる。ここで、再度酸化物超電導線材９は進行方向を変え、再度フェルト７ａ、７ｂおよび焼付炉６を通過する。このようにして、絶縁被膜基剤の塗布処理と絶縁被膜の焼付工程とを繰返す。
【０１３４】
図３に示した絶縁被膜焼付工程においては、このような絶縁被膜基剤の塗布処理と焼付処理とを４回繰返している。そして、これらの絶縁被膜基剤の塗布処理および焼付処理を４回繰返した酸化物超電導線材９は、白抜きの矢印に示したように図の右上方向へと引抜かれる。
【０１３５】
ここで、酸化物超電導線材９には、長手方向に張力Ｔが印加されている。そして、このような酸化物超電導線材９に印加される張力Ｔは、室温においては１００ＭＰａ未満であることが好ましい。また、焼付炉６の内部におけるような高温雰囲気においては酸化物超電導線材９に印加される張力Ｔは２０ＭＰａ未満であることが好ましい。また、キャプスタン８ａ、８ｂの直径Ｄ（酸化物超電導線材９を曲げる際の曲率半径の２倍）（図２参照）に対する酸化物超電導線材９の厚みの割合として定義される曲げ歪みが０．２％未満であることが好ましい。
【０１３６】
このような酸化物超電導線材の製造工程における絶縁被膜焼付工程において、酸化物超電導線材９に印加される張力Ｔおよび曲げ歪みを規定することにより、酸化物超電導線材９において過剰な機械的歪みが発生することを防止できる。この結果、絶縁被膜焼付工程を行なった後においても、酸化物超電導線材９の超電導特性が劣化することを防止できる。つまり、酸化物超電導線材９の臨界電流密度が絶縁被膜焼付工程に起因して低下するといった問題の発生を防止できる。
【０１３７】
ここで、図３においては、絶縁被膜基剤の塗布処理および焼付処理を４回繰返す絶縁被膜焼付工程を説明した。しかし、酸化物超電導線材９に印加される張力Ｔおよび曲げ歪みの条件を上記のような数値範囲とすれば、図４に示すように、絶縁被膜基剤の塗布処理および焼付処理を５回繰返すような絶縁被膜焼付工程を行なっても、図３に示した絶縁被膜焼付工程と同様の効果を得ることができる。ここで、図４は、図３に示した絶縁被膜の焼付工程の変形例を説明するための模式図である。
【０１３８】
【実施例】
（実施例１）
発明者らは、本発明の実施例として、ビスマス系の超電導体フィラメント１（図１参照）、銀からなるマトリックス材としての第１の被覆膜２（図１参照）、マンガンの含有率が０．５重量％である銀合金からなる被覆膜としての第２の被覆膜３（図１参照）という構成の酸化物超電導線材を発明の実施の形態で説明した製造方法により製造した。この酸化物超電導線材の臨界電流は３０Ａであった。また、この酸化物超電導線材の厚みは０．２４ｍｍであった。
【０１３９】
そして、図３に示した絶縁被膜焼付工程を用いて、絶縁被膜４（図１参照）を形成した。具体的には、絶縁被膜基剤の塗布処理および焼付処理を４回繰返す図３に示したような絶縁被膜焼付工程を２回繰返した。この結果、絶縁被膜４の膜厚は１０μｍであった。なお、この絶縁被膜焼付工程において酸化物超電導線材９（図３参照）に印加した張力Ｔは２０ＭＰａであり、キャプスタン８ａ、８ｂの直径Ｄは９０ｍｍであった。ここで、キャプスタン８ａ、８ｂの直径Ｄに対する酸化物超電導線材の厚みの割合として定義される曲げ歪みは、０．２７％であった。この曲げ歪みは、後述するように、実施例の被覆膜の組成における臨界曲げ歪みの値より小さい。また、焼付炉６における焼付温度は３００℃以上３５０℃以下という温度条件であり、絶縁被膜４としてはポリビニルホルマール樹脂を用いた。
【０１４０】
このような絶縁被膜焼付工程を行なった後、酸化物超電導線材の臨界電流密度を測定したところ、臨界電流密度は３０Ａと絶縁被膜焼付工程を行う前と比較しても劣化していなかった。また、この絶縁被膜４の絶縁耐圧は線材のフラット面において３ｋＶであった。また、この酸化物超電導線材の導通検査も行なったが、特性の劣化は見られなかった。なお、このように第１の被覆膜２においてアンチモンを含有しないような場合には、第２の被覆膜におけるマンガンの含有率は０．１重量％以上０．５重量％以下とすることが好ましい。
【０１４１】
この場合、第１の被覆膜２にアンチモンが含有されていない場合にも、上記のようなマンガンの含有率であれば、マンガンが超電導体フィラメント１へと拡散、侵入することを確実に防止できる。この結果、酸化物超電導線材における超電導特性の劣化を確実に防止できる。
【０１４２】
また、キャプスタン８ａ、８ｂの直径Ｄを９０ｍｍとしているが、９０ｍｍ以上の直径としてもよい。この場合、キャプスタン８ａ、８ｂの直径Ｄをより大きくすれば、酸化物超電導線材９の曲げ歪みの値をより小さくすることができるので、より確実に超電導特性の劣化を防止できる。
【０１４３】
また、ここで、酸化物超電導線材９に印加する張力を２０ＭＰａ以下とすれば、焼付炉６における焼付処理のような高温環境下においても、酸化物超電導線材９の超電導体フィラメント１における過剰な機械的歪みの発生を防止できる。この結果、酸化物超電導線材の超電導特性が劣化することを防止できる。
【０１４４】
また、実施例のように、一度に行なう絶縁被膜基剤の塗布処理および焼付処理の繰返し回数を４回とすることにより、酸化物超電導線材９に印加される張力Ｔの値を容易に小さくすることができる。
【０１４５】
ここで、比較例として、ビスマス系の酸化物超電導体フィラメントと銀からなる被覆膜とを備えるテープ状の酸化物超電導線材を準備した。なお、この酸化物超電導線材の臨界電流は３０Ａであった。また、この酸化物超電導線材の厚みは、実施例としての酸化物超電導線材と同じく０．２４ｍｍであった。
【０１４６】
そして、この酸化物超電導線材に対して、本発明の実施例としての酸化物超電導線材の製造方法と同様の絶縁被膜焼付工程を実施した。具体的には、絶縁被膜基剤の塗布処理と焼付処理との繰返し回数を４回とした、図３に示すような絶縁被膜焼付工程を２回実施した。この時、酸化物超電導線材に印加する張力は２０ＭＰａであり、キャプスタン８ａ、８ｂの直径Ｄは９０ｍｍであった。なお、この場合の曲げ歪みは、０．２７％となる。また、焼付炉６における焼付温度は３００℃以上３５０℃以下という温度条件であり、絶縁被膜４としてはポリビニルホルマール樹脂を用いた。
【０１４７】
この結果、膜厚１０μｍの絶縁被膜を形成することができた。しかし、絶縁被膜を形成した後、この酸化物超電導線材の臨界電流を測定したところ、絶縁被膜形成前には３０Ａであった臨界電流は３Ａに低下していた。
【０１４８】
また、もう１つの比較例として、ビスマス系の酸化物超電導体からなる超電導体フィラメント１（図１参照）と、アンチモンを０．５重量％含有する銀合金からなる第１の被覆膜２（図１参照）と、マンガンを１．０重量％含有する銀合金からなる第２の被覆膜３（図１参照）とを備える酸化物超電導線材を準備した。この酸化物超電導線材の臨界電流は２０Ａであった。また、この酸化物超電導線材の厚みは０．２４ｍｍであった。
【０１４９】
そして、この酸化物超電導線材に対して、絶縁被膜基剤の塗布処理と焼付処理との繰返し回数が８回である絶縁被膜焼付工程を行なった。このときの絶縁被膜焼付装置のキャプスタン８ａ、８ｂの直径Ｄは９０ｍｍであった。なお、この場合の曲げ歪みは、０．２７％となる。また、酸化物超電導線材に印加された張力は９０ＭＰａであり、焼付炉の焼付温度は３００℃以上３５０℃以下であった。
また、絶縁被膜の材料としてはポリビニルホルマール樹脂を用いた。
【０１５０】
この場合、焼付炉での焼付処理時においても、酸化物超電導線材には９０ＭＰａという高い張力が印加されることになる。このため、高温環境下において酸化物超電導線材に印加される張力が９０ＭＰａと、本発明による酸化物超電導線材の製造方法に規定する張力範囲を超えることになる。この結果、絶縁被膜焼付工程終了後に、この酸化物超電導線材の臨界電流を測定したところ、絶縁被膜形成前には２０Ａであった臨界電流が、４Ａと著しく低下していた。
【０１５１】
このように、比較例では臨界電流の低下が発生しているのに対して、本発明の実施例においては、臨界電流の低下といった超電導特性の劣化は発生しなかった。つまり、上記のように、本発明によれば絶縁被膜焼付工程後においても、酸化物超電導線材の臨界電流が低下するといったような問題は発生しないことがわかる。
【０１５２】
また、本発明による酸化物超電導線材において、第２の被覆膜３（図１参照）におけるマンガンの含有率（Ｍｎ濃度）を変化させて、絶縁被膜焼付工程における、臨界電流が低下しない臨界引張応力（張力）および臨界曲げ歪みを測定した。ここで、引張応力については、室温でのデータと高温時（３００℃）でのデータを測定した。その結果を図５に示す。
【０１５３】
ここで、図５は、酸化物超電導線材の第２の被覆膜におけるＭｎ濃度と臨界引張応力および臨界曲げ歪みとの関係を示すグラフである。図５に示すように、マンガンの濃度を上昇させるほど、臨界引張応力および臨界曲げ歪みが向上する傾向があることがわかる。
【０１５４】
また、上記の実施例における第２の被覆膜のＭｎ濃度は０．５％であり、この場合の臨界曲げ歪みは図５に示すように約０．３３％である。一方、上述したように、実施例における曲げ歪みは０．２７％であり、上記の臨界曲げ歪みの値よりも小さくなっている。このことからも、本発明の実施例では超電導特性の劣化を防止できることがわかる。
【０１５５】
（実施例２）
発明者らは、表１に示すように、被服膜としての第２の被覆膜３の材質と膜厚とをそれぞれ変更した試料を作成した。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
表１を参照して、本発明による酸化物超電導線材の実施例および比較例１〜３の製造方法としては、基本的に本発明の実施の形態で説明した銀シース法を用いた。具体的には、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃およびＣｕＯを混合して組成比（原子比）がＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３となる混合粉末を準備した。この混合粉末について７００〜８５０℃の熱処理および粉砕加工を数回繰り返し、原料粉末を得た．この原料粉末を第１の被覆膜２となる第１のパイプ状部材としての第１の銀パイプに充填した。次に、原料粉末を充填した第１の銀パイプを伸線加工して縮径した。その後、縮径された第１の銀パイプを適当な長さに切断した。切断された第１の銀パイプを所定本数（６１本）束ねて、表１に示したような組成の第２の被覆膜３となるべき第２のパイプ状部材としての第２の銀パイプまたは銀マンガン合金パイプに挿入した。その後、この第２の銀パイプまたは銀マンガン合金パイプを伸線加工することにより縮径して、直径が１．２９ｍｍの多芯線材を得た。この多芯線材を圧延加工によって矩形断面形状のテープ状線材とした。テープ状線材の長径はそれぞれ３．８ｍｍであり、短径（テープ状線材の平坦部での厚み）は０．２４ｍｍであった。その後、テープ状線材に８４５℃で５０時間の焼結処理を実施した。さらにその後、テープ状線材に８４０℃で１００時間の焼結処理を実施した。この焼結処理により原料粉末から酸化物超電導線材を生成する。このようにして、実施例および比較例１〜３の試料を得た。それぞれの試料の長さは約１ｋｍであった。そして、それぞれの試料について、焼結処理後の膨れの発生状況の調査、臨界電流値の測定、さらに液体窒素に浸漬後通電した後の膨れの発生状況の調査を実施した。その結果が表１に示されている。
【０１５８】
表１からもわかるように、比較例１と比較例３とにおいては焼結処理後に膨れが発生した。これは、比較例１および３では第２の被覆膜３の膜厚が５５μｍと厚いため、焼結工程で酸化物超電導体の生成反応に伴って発生するガスが第２の被覆膜３を充分透過できないためである。
【０１５９】
また、比較例２については、焼結処理後に膨れは発生しなかった。これは実施例と同様に被覆膜の膜厚が４０μｍと上記ガスを透過させるのに十分な薄さのであったためと考えられる。しかし、液体窒素に約２分間浸漬後、最大約７０Ａの電流を通電した後、比較例２では多数の膨れが発生した。これは以下の理由によると考えられる。すなわち、液体窒素へ浸漬した際、線材の内部に液体窒素が侵入する。そして、この侵入した液体窒素が通電に起因するジュール熱によって気化する。この線材の内部で気化した窒素によって、実施例より相対的に強度の低い銀製の被覆膜が外側に押し上げられる。このようにして比較例２では多数の膨れが発生する。
【０１６０】
また、実施例の線材に本発明の実施の形態において記載した方法を用いてポリビニルホルマール樹脂製の絶縁被膜４を形成した。絶縁被膜４を形成した本発明の実施例２の酸化物超電導線材の断面模式図を図６に示す。図６を参照して、試料の平坦部における第２の被覆膜３の膜厚ｔ１は表１に示したように４０μｍでる。上記平坦部はテープ状の酸化物超電導線材の表面において大部分を占めているので、この平坦部における第２の被覆膜３の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下であれば、上述の本発明による酸化物超電導線材の効果をより確実に発揮できる。
【０１６１】
また、絶縁被膜４の膜厚ｔ２をさまざまに変化させた試料を用意した。それぞれの試料について箔電極法を用いて絶縁被膜４の交流絶縁破壊電圧を測定した。絶縁被膜４の膜厚が５μｍ未満の試料では、測定時導通していたものがあった。絶縁被膜４の膜厚が１４μｍの試料では、平均１１００Ｖ〜１３５０Ｖという絶縁破壊電圧を示した。
【０１６２】
（実施例３）
実施例２と同様の製造工程により、第２の被覆膜３の膜厚を変化させた酸化物超電導線材の試料を作成した。それぞれの試料のスペックは、第２の被覆膜３の膜厚以外は基本的に実施例２の本発明の実施例の試料のスペック（表１参照）と同様である。そして、それぞれの試料について、臨界電流が低下しない臨界引張応力、臨界電流密度（Ｊｃ）および酸化物超電導体を生成するための焼結工程における膨れ発生率を測定した。その結果を図７に示す。図７は、第２の被覆膜３の膜厚と、臨界引張応力、臨界電流密度および酸化物超電導体を生成するための焼結工程における膨れ発生率との関係を示すグラフである。
【０１６３】
図７を参照して、第２の被覆膜３の膜厚が５０μｍを超えると、焼結工程での膨れが多発する事がわかる。また、第２の被覆膜３の膜厚が１０μｍ未満の場合、試料の製造工程において第２の被覆膜３に割れが発生した。また、第２の被覆膜３の平坦部での膜厚ｔ１が２０μｍ以上４０μｍ以下の場合、焼結工程での膨れがほとんど発生せず、かつ、臨界電流密度を高く維持できるとともに十分な臨界引張応力を備えることがわかる。なお、図６を参照して、測定では第２の被覆膜３の膜厚として、第２の被覆膜３の表面１０から酸化物超電導体フィラメント１までの最短距離を近似的に用いた。
【０１６４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１６５】
【発明の効果】
このように、本発明によれば、十分な機械的強度を有し、超電導特性の劣化を招くことなく絶縁被膜を形成することが可能な酸化物超電導線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による酸化物超電導線材の実施の形態を示す断面模式図である。
【図２】 絶縁被膜焼付装置を示す模式図である。
【図３】 絶縁被膜の焼付工程を説明するための模式図である。
【図４】 図３に示した絶縁被膜の焼付工程の変形例を説明するための模式図である。
【図５】 酸化物超電導線材の第２の被覆膜におけるＭｎ濃度と臨界引張応力および臨界曲げ歪みとの関係を示すグラフである。
【図６】 本発明による酸化物超電導線材の実施例の断面模式図である。
【図７】 第２の被覆膜の膜厚と、臨界引張応力、臨界電流密度および酸化物超電導体を生成するための焼結工程における膨れ発生率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 超電導体フィラメント、２ 第１の被覆膜、３ 第２の被覆膜、４ 絶縁被膜、５ 絶縁被膜焼付装置、６ 焼付炉、７ａ，７ｂ フェルト、８ａ，８ｂキャプスタン、９ 酸化物超電導線材、１０ 第２の被覆膜の表面。

Claims (23)

1. 酸化物超電導体フィラメントと、
   前記酸化物超電導体フィラメントを取囲むように配置され、銀からなるマトリックス材と、
   前記マトリックス材を取囲むように配置され、銀とマンガンとを含み、膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下の被覆膜と、
   前記被覆膜を取囲むように配置された絶縁被膜とを含み、
   前記被覆膜は前記マンガンを０．１重量％以上０．５重量％以下含有する、酸化物超電導線材。
2. 酸化物超電導体フィラメントと、
   前記酸化物超電導体フィラメントを取囲むように配置された銀とアンチモンとを含むマトリックス材と、
   前記マトリックス材を取囲むように配置され、銀とマンガンとを含み、膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下の被覆膜と、
   前記被覆膜を取囲むように配置された絶縁被膜とを含み、
   前記マトリックス材は前記アンチモンを０．１重量％以上０．５重量％以下含有し、
   前記被覆膜は前記マンガンを０．５重量％以上１．０重量％以下含有する、酸化物超電導線材。
3. 前記被覆膜では、前記マンガンが酸化物粒子として分散して配置されている、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材。
4. 前記被覆膜では、前記マンガンが前記被覆膜中に固溶した状態で存在する、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材。
5. 前記被覆膜の膜厚は２０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材。
6. 前記酸化物超電導線材は平坦部を有するテープ状である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材。
7. 前記平坦部における前記被覆膜の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項６に記載の酸化物超電導線材。
8. 前記平坦部における前記被覆膜の膜厚が２０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項７に記載の酸化物超電導線材。
9. 前記絶縁被膜の膜厚は５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材。
10. 前記絶縁被膜は樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材。
11. 前記樹脂はホルマール樹脂である、請求項１０に記載の酸化物超電導線材。
12. 前記酸化物超電導体フィラメントは、ビスマス系の酸化物超電導体フィラメントである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材。
13. 焼結によって酸化物超電導体となる原料粉末と、この原料粉末を取囲むように配置され、銀からなるマトリックス材と、このマトリックス材を取囲むように配置され、銀と０．１重量％以上０．５重量％以下のマンガンとを含む被覆膜とを備える線材を準備する準備工程と、
    前記線材を加熱することにより、前記原料粉末から酸化物超電導体を生成させる焼結工程と、
    前記酸化物超電導体を備える前記線材の長手方向に張力を印加した状態で前記被覆膜を取囲むように前記被覆膜の外表面上に絶縁被膜を形成する被覆工程とを備え、
    前記準備工程では、前記被覆膜の膜厚を１０μｍ以上５０μｍ以下とする、酸化物超電導線材の製造方法。
14. 焼結によって酸化物超電導体となる原料粉末と、この原料粉末を取囲むように配置され、銀と０．１重量％以上０．５重量％以下のアンチモンとを含むマトリックス材と、このマトリックス材を取囲むように配置され、銀と０．５重量％以上１．０重量％以下のマンガンとを含む被覆膜とを備える線材を準備する準備工程と、
    前記線材を加熱することにより、前記原料粉末から酸化物超電導体を生成させる焼結工程と、
    前記酸化物超電導体を備える前記線材の長手方向に張力を印加した状態で前記被覆膜を取囲むように前記被覆膜の外表面上に絶縁被膜を形成する被覆工程とを備え、
    前記準備工程では、前記被覆膜の膜厚を１０μｍ以上５０μｍ以下とする、酸化物超電導線材の製造方法。
15. 前記準備工程は、
    前記マトリックス材となるべき第１のパイプ状部材の内部に前記原料粉末を充填する工程と、
    前記原料粉末が充填された前記第１のパイプ状部材を縮径する工程と、
    前記縮径された第１のパイプ状部材を、前記被覆膜となるべき第２のパイプ状部材の内部に配置する工程と、
    前記縮径された第１のパイプ状部材が内部に配置された第２のパイプ状部材を縮径する工程とを含む、請求項１３または１４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
16. 前記準備工程では、前記被覆膜の膜厚を２０μｍ以上４０μｍ以下とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
17. 前記準備工程では、前記線材は平坦部を有するテープ状に成形される、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
18. 前記平坦部における前記被覆膜の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１７に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
19. 前記平坦部における前記被覆膜の膜厚が２０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１８に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
20. 前記被覆工程では、前記絶縁被膜の膜厚を５μｍ以上１００μｍ以下とする、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
21. 前記絶縁被膜は樹脂を含む、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
22. 前記樹脂はホルマール樹脂である、請求項２１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
23. 前記酸化物超電導体は、ビスマス系の酸化物超電導体である、請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。

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