DE3852537T2 - Gefüllte Zusammensetzungen. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft gefüllte Zusammensetzungen.
• Zahlreiche Formulierungen für bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen wurden vorgeschlagen. Eine Art von bei Raumtemperatur härtbaren Zusammensetzungen auf Silikonbasis beruht darauf, daß die atmosphärische Feuchtigkeit eine Vernetzung und Kettenverlängerung von Polysiloxanen durch Hydrolyse von siliciumgebundenen Alkoxygruppen unter Bildung von Siloxanvernetzungen im Polymer bewirkt. Zusammensetzungen dieser Art haben zahlreiche Vorteile, darunter die Tatsache, daß Nebenprodukte der Reaktion Alkohole sind, hauptsächlich Niedrigalkylalkohole, die neutral und für viele Anwendungen wünschenswert sind, zum Beispiel auf dem Gebiet von Einbettzusammensetzungen und Dichtungsmitteln. Obwohl viele der Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wünschenswert sind, machen ihre Härtungsrate und ihre Moduleigenschaften sie weniger geeignet für bestimmte Anwendungen.
• Es ist Praxis bei der Herstellung von Zusammensetzungen dieser Art, Füllstoffe, Streckmittel, Vernetzer, Haftvermittler, Katalysatoren, Farbstoffe und verschiedene andere Additive, je nach Wunsch, anzuwenden. Feinverteilte Füllstoffe tragen wesentlich zu den Kosten und der Rheologie der Zusammensetzung und zu den Eigenschaften der aus der Zusammensetzung gebildeten Gegenstände bei, zum Beispiel zu Abriebbeständigkeit, Zug- und Reißfestigkeit, Härte und Modul. Zum Beispiel werden feinteilige gebrannte Siliciumdioxide in Zusammensetzungen verwendet, aus denen Silikonkautschuke hergestellt werden, um die Festigkeit des gehärteten Kautschuks zu verbessern. Die Einarbeitung erhöhter Mengen von Füllstoff in eine flüssige Zusammensetzung führt zu einem Versteifen der Zusammensetzung und einer Verminderung der Fließfähigkeit der Zusammensetzung, was dazu führt, daß eine erhöhte Scherung während des Vermischens angewendet werden muß, um den gewünschten homogen gemischten Zustand der Zusammensetzung zu erreichen, wenn größere Mengen an Füllstoff verwendet werden. Der Anteil eines Füllstoffs, der in der jeweiligen Zusammensetzung angewendet wird, kann ausgewählt werden, wobei die für die Zusammensetzung in ihrem flüssigen Zustand erforderliche Rheologie, die Kompatibilität von Füllstoff und Polymer und die Größe und Form der Füllstoffteilchen in Betracht gezogen werden, ebenso wie die Eigenschaften, die für die aus der Zusammensetzung gebildeten Gegenstände erforderlich sind.
• Von den allgemein für Zusammensetzungen auf Silikonbasis angewendeten Füllstoffen sind Siliciumdioxide, Tone und basische Materialien, zum Beispiel Carbonate wie Calciumcarbonat, zu nennen. Calciumcarbonatfüllstoffe sind allgemein erhältlich in mit Stearat beschichteter Form. Calciumcarbonat ist auch ein wohlbekannter Füllstoff für Zusammensetzungen, bei denen andere Polymermaterialien als Silikone angewendet werden. Im Hinblick auf die Verbesserung bestimmter Aspekte der Leistung basischer Füllstoffe, insbesondere im Zusammenhang mit der Kompatibilität von Füllstoff und Basispolymer, wurden verschiedene Vorschläge zur Behandlung solcher Füllstoffe gemacht, zum Beispiel mit gesättigten Carbonsäuren. Zum Beispiel offenbart US-PS 4 386 169 die Verstärkung von elastomeren/polymeren Matrices, wie zum Beispiel von Polyvinylchlorid mit einem an der Oberfläche sowohl mit einer organischen Sulfonsäure oder einem Salz davon als auch einer Fettsäure oder einem Salz davon behandelten Calciumcarbonatfüllstoff, in solchen Mengen, daß deren Stoßfestigkeit verbessert wird. EP-A 83 084 offenbart eine Zusammensetzung, die ein Polyoxymethylen, ein Erdalkalicarbonat und eine geringe Menge eines Alkali- oder Erdalkalisalzes ausgewählter Sulfonsäuren umfaßt; die Zusammensetzungen sollen verbesserte Fließ-, mechanische Eigenschaften und einen verbesserten Erhalt der Farbe haben. EP-A 17 038 offenbart thermoplastische Füllstoff enthaltende Polyolefinzusammensetzungen, bei denen der Füllstoff ein Erdalkalicarbonat und eine geringe Menge spezifischer Sulfonsäuren oder deren Alkalisalze umfaßt; die Zusammensetzungen sollen verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Zähigkeit der geformten Zusammensetzung haben. EP-A 16 986 offenbart die Verbesserung der Wärmestabilität von polymeren Zusammensetzungen, die polymeres Material, zum Beispiel Polyolefine, Füllstoff und ein Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalz von Monoalkyl- oder Dialkylnaphthalinsulfonsäure enthalten. EP-A 119 816 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von flüssigen Polydiorganosiloxanen unter Verwendung von Sulfonsäure als Katalysator in Gegenwart eines Füllstoffs, wobei Magnesiumoxid verwendet wird, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Die angegebenen Füllstoffe sind verstärkende Füllstoffe (Seite 9, Zeile 33 ff.). Es gibt keine Diskussion von Zusammensetzungen, die große Anteile an Füllstoffen mit einer Teilchengröße von mehr als 0,05 um enthalten. EP-A 166 397 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von verstärktem Polydiorganosiloxanlatex, der mit kolloidalem Siliciumdioxid verstärkt ist, wobei ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen, ein Tri- oder Tetraalkoxysilan oder Hydrolysat davon, eine Benzolsulfonsäure als Katalysator in Gegenwart von kolloidalem Siliciumdioxid, das als Sol vorhanden ist, homogenisiert werden.
• Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Fähigkeit von Zusammensetzungen, die ein polymeres Material umfassen, das eine Mischung und/oder ein Reaktionsprodukt eines Polydiorganosiloxans mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen mit einer Verbindung, die siliciumgebundene Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen enthält, und einen feinverteilten Füllstoff umfaßt, bei Raumtemperatur gehärtet zu werden, unabhängig von der umgebenden Feuchtigkeit verbessert werden kann durch Einarbeitung bestimmter Additive, die sich von ausgewählten Sulfonsäuren ableiten, in die Zusammensetzung.
• Die vorliegende Erfindung liefert gemäß einem ihrer Aspekte eine Zusammensetzung, die 100 Gew.-Teile polymeres Material, das eine Mischung und/oder ein Reaktionsprodukt eines Polydiorganosiloxan mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen mit einer Verbindung, die siliciumgebundene Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen enthält, umfaßt, 50 bis 200 Gew.-Teile feinverteilten Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 0,05 um ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat von Calcium, Magnesium, Barium oder Zink oder eine Mischung davon, und eine geringere Menge, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, eines Additivs, das aus einem Reaktionsprodukt eines organischen Amins oder Oxids, Hydroxids, Carbonats oder Bicarbonats oder einer Mischung davon mit einer Sulfonsäure der Formel RSO&sub3;H besteht, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die halogeniert sein kann, umfaßt, mit dem Vorbehalt, daß, wenn ein Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,05 um vorhanden ist, er in einem geringeren Anteil, bezogen auf den Füllstoff, der eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 0,05 um hat, vorhanden ist.
• Die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendeten Füllstoffe können solche sein, die eine wesentliche verstärkende Wirkung haben oder solche, die dies nicht haben oder eine Mischung davon. Vorzugsweise werden für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mehr als 50 Gew.-Teile eines basischen Füllstoffs pro 100 Gew.-Teile Polymer verwendet, der zum Beispiel ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat zum Beispiel von Calcium, Magnesium, Barium oder Zink oder Mischungen davon ist. Der Füllstoff kann hergestellt werden durch Vermahlen oder Ausfällen, was Füllstoffteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 0,05 um, zum Beispiel im Bereich von 0,05 um bis 5 um liefert. Zusammensetzungen, bei denen der Füllstoff nur aus Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,05 um besteht, zum Beispiel gebrannte Siliciumdioxide, zeigen nicht die Kombination vorteilhafter Eigenschaften, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen, bei denen der einzige verwendete Füllstoff Calcium- oder Magnesiumcarbonat ist. Jedoch können Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,05 um als geringerer Anteil bezogen auf den Füllstoff mit einer Teilchengröße von mehr als 0,05 um enthalten sein. Es ist bevorzugt, Calcium- oder Magnesiumcarbonat als Füllstoff anzuwenden, da diese Materialien im allgemeinen leicht erhältlich sind. Das verwendete Carbonat kann ein an der Oberfläche behandeltes Material (zum Beispiel ein mit Stearat beschichtetes Calciumcarbonat) oder ein unbehandeltes Material sein.
• Verbindungen, die zur Verwendung zur Herstellung eines Additivs zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die basisch sind und damit fähig sind zu einer Reaktion mit der Säure unter Bildung eines Salzes, zum Beispiel organische Amine und Oxide, Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Natrium, Magnesium, Zink, Calcium, Barium, Aluminium und Mischungen davon. Die verwendeten Carbonate können an der Oberfläche behandelt sein oder nicht, wie vorher angegeben.
• Sulfonsäuren, die zur Verwendung für die Herstellung des Additivs zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben die Formel RSO&sub3;H, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die halogeniert sein kann, und aus einer aliphatischen Kette von bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen besteht oder diese umfaßt. Die Art von R scheint wesentlich zu sein. So vermindern zum Beispiel Ethylsulfonate die Abhängigkeit der Härtungsrate von dem Ausmaß der Feuchtigkeit, wohingegen bestimmte Alkarylsulfonate, zum Beispiel Ethylbenzolsulfonate, zu einer Verminderung der für das Mischen der Zusammensetzung erforderlichen Energie beitragen. Bevorzugte Säuren sind solche, die Salze liefern, die leicht in der Zusammensetzung dispergiert werden. Zusätzlich zu ihrer Fähigkeit, eine Verminderung der Abhängigkeit von dem Feuchtigkeitsgrad auf die Härtungsrate von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Atmosphäre bei Raumtemperatur zu bewirken, tragen durch Verwendung ausgewählter Sulfonsäuren gebildete Additive auch zu einer Modifikation anderer Eigenschaften der Zusammensetzung bei, zum Beispiel einer Verminderung der für ein annehmbares Vermischen der Zusammensetzung erforderlichen Energie und einer Variation (die häufig eine wesentliche Verminderung ist) des Moduls der gehärteten Produkte, die bei Verwendung der Zusammensetzung gebildet werden. Bevorzugte Säuren schließen solche ein, bei denen die Gruppe R eine Alkylkette mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, umfaßt, zum Beispiel Hexylsulfonsäure und Dodecylsulfonsäure und solche mit einer halogenierten Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten Säuren haben die Formel R'C&sub6;H&sub4;SO&sub3;H, worin R' eine Gruppe R, wie oben definiert, bedeutet und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Eine bevorzugte Säure ist Dodecylbenzolsulfonsäure, die im folgenden als DBSA bezeichnet wird.
• Bei einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann das Additiv in die Zusammensetzung in irgendeiner Weise eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann das Salz vor dem Vermischen mit dem Polymer und dem Füllstoff hergestellt werden oder es kann in situ gebildet werden durch Zugabe der geeigneten Säure zu der Zusammensetzung, die das Polymer und eine Verbindung, die mit der Säure unter Bildung des Salzes reagieren kann, umfaßt oder indem zu einer Zusammensetzung, die das Polymer und die geeignete Säure enthält, eine Verbindung zugegeben wird, die mit der Säure unter Bildung des Salzes reagiert. Die Calciumsalze können vor dem Vermischen mit der Zusammensetzung hergestellt werden, zum Beispiel indem die Säure zu einer wäßrigen Dispersion des Calciumcarbonatfüllstoffs zugegeben wird. Ein üblicher Weg zur Bereitstellung des Füllstoffs, der das Additiv enthält, besteht darin, eine Charge von Füllstoff, zum Beispiel Calcium- oder Magnesiumcarbonat, mit einem Anteil der ausgewählten Sulfonsäure zu behandeln, der ausreicht, um zum Beispiel nicht weniger als 0,5 Gew.-Teile des Additivs pro 100 Gew.-Teile Füllstoff bereitzustellen. Die behandelte Charge oder ein Teil davon kann mit dem gewünschten Anteil von Polymer vermischt werden, was eine erfindungsgemäße Zusammensetzung liefert.
• Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen großen Anteil des Additivs enthalten, falls erwünscht, aber in den meisten Fällen ist es bevorzugt, weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-Teile Additiv pro 100 Gew.-Teile Füllstoff anzuwenden, um befriedigende vorteilhafte Eigenschaften zu erreichen. Die Eigenschaften einiger Zusammensetzungen können negativ beeinflußt werden, wenn größere Mengen des Additivs vorhanden sind. Eine Verbesserung der Unabhängigkeit von der Härtungsrate im Hinblick auf die Feuchtigkeit kann erreicht werden durch Verwendung sehr geringer Mengen des Additivs, zum Beispiel nur 0,2 Gew.-Teile Additiv pro 100 Gew.-Teile Füllstoff. Um zusätzlich ein Produkt mit vermindertem Modul zu erhalten, ist es notwendig, Mengen von 0,5 Teilen oder mehr Additiv pro 100 Gew.-Teile Füllstoff zu verwenden. Zusammensetzungen, die etwa 1 bis 1,5 Gew.-Teile Additiv pro 100 Gew.-Teile Füllstoff enthalten, haben eine Kombination von Eigenschaften, die zum Beispiel besonders geeignet ist für Dichtungsmittel mit geringem Modul. Es ist bevorzugt, das Additiv herzustellen, indem ein feinverteiltes festes (zum Beispiel der Füllstoff) Metalloxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat oder eine Mischung davon mit der Sulfonsäure, vorzugsweise in Gegenwart des Polymers, in Anteilen von 100 Mol Metallverbindung zu 0,2 (bevorzugter 0,5) bis 5,0 Mol Sulfonsäure behandelt wird.
• Wie vorher erwähnt, zeigen erfindungsgemäße Zusammensetzungen Härtungseigenschaften mit verbesserter Gleichmäßigkeit unabhängig von Variationen der Feuchtigkeit und können auch eine Vielzahl anderer verbesserter Eigenschaften aufweisen, verglichen mit entsprechenden Zusammensetzungen, die das Additiv nicht enthalten. Die Additivsalze finden daher zum Beispiel Anwendung in einteiligen durch Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzungen, die bei Umgebungstemperatur bei Kontakt mit der Atmosphäre härten können. Zum Beispiel haben Zusammensetzungen, die bezogen auf 100 Gew.-Teile Polysiloxan, das eine Mischung und/oder ein Reaktionsprodukt von α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxanen und Alkyltrialkoxysilan umfaßt, 100 bis 175 Gew.-Teile mit Stearat beschichtetes Calciumcarbonat, einen geringeren Anteil Siliciumdioxid, ein Titanat als Katalysator und nicht weniger als 1,5 Teile des bevorzugten Additivs umfassen, die Fähigkeit, in im wesentlichen konstanter Rate bei relativen Feuchtigkeiten im Bereich von 30 bis 100% gehärtet zu werden und zeigen eine verbesserte Bearbeitung und ein vermindertes Modul.
• Polymere Materialien, die zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, schließen Polysiloxane ein, die für ein- und zweiteilige bei Raumtemperatur vulkanisierende Silikonelastomere verwendet werden, die zum Beispiel als Schutzbeschichtungen, Einkapselmaterial oder Dichtungsmittel verwendet werden. Polydiorganosiloxane mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, die zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, schließen α,ω-Dihydroxypolysiloxane der allgemeinen Formel HO(R''&sub2;SiO)xH ein, worin jeder Rest R'' zum Beispiel eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, zum Beispiel eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Vinyl- oder Allylgruppe) oder eine aromatische Gruppe (zum Beispiel eine Phenylgruppe) bedeutet, und x eine ganze Zahl ist, die zum Beispiel so sein kann, daß das Polymer die Konsistenz einer Flüssigkeit oder eines Gummis hat. Dieses sind wohlbekannte Materialien und sie können mit im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich werden sie hergestellt durch Zugabe von Diorganodichlorsilanen zu einer Mischung aus Wasser/Lösungsmittel, was eine Mischung von Oligomeren mit Hydroxyendgruppen mit niedrigem Molekulargewicht und cyclischen Siloxanen im Lösungsmittel liefert. Die Mischung kann gereinigt werden, indem lineare α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxanoligomere mit niedrigem Molekulargewicht und cyclische Polysiloxane getrennt werden. Lineare α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxanpolymere mit gewünschtem Molekulargewicht können hergestellt werden aus den linearen α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxanoligomeren mit niedrigem Molekulargewicht (hergestellt wie vorher oder mit einem Verfahren unter Ringöffnung der angegebenen cyclischen Materialien) durch Kondensation und Equilibirierung in Gegenwart eines Katalysators. Der zur Herstellung mit Massenpolymerisation verwendete Katalysator ist im allgemeinen ein basischer Katalysator, der aus der Reaktionsmischung entfernt werden kann. Man kann auch ein Hydroxypolysiloxan durch Kettenverlängerung eines α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxans bei Raumtemperatur in kurzer Zeit zu einer hoch viskosen Flüssigkeit oder einem Gummi herstellen durch Rühren in einer offenen oder geschlossenen Mischkammer, zum Beispiel einem statischen Mischer, einem Planetenrührwerk oder einem Doppelschneckenextruder in Gegenwart einer Säure, zum Beispiel Dodecylbenzolsulfonsäure als Kondensationskatalysator und Wasser in kontrollierten Anteilen. So kann man polymere mit einem solchen Wert für x herstellen, daß die polymere eine Viskosität im Bereich von 30 mm²/s bis 2.000.000 mm²/s haben. Bei bevorzugten Materialien sind mindestens 85% und vorzugsweise alle Gruppen R'' Methylgruppen und x hat einen solchen Wert, daß die Viskosität des Polysiloxans im Bereich von etwa 30 mm²/s bis 100.000 mm²/s liegt. Diese Polymere können zu ein- oder zweiteiligen Zusammensetzungen formuliert werden durch Vermischen mit Katalysatoren und Verbindungen mit einer Vielzahl von Siliciumgebundenen Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen unter Bildung einer Mischung und/oder eines Reaktionsproduktes des Polydiorganosiloxans mit Siliciumgebundenen Hydroxylgruppen mit der Verbindung, die die Siliciumgebundenen Gruppen, die bei Raumtemperatur unter Einfluß zum Beispiel von atmosphärischer Feuchtigkeit unter Bildung eines gehärteten Silikonkautschuks reagieren, enthält. Geeignete Verbindungen mit Siliciumgebundenen Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen sind bekannte durch Feuchtigkeitsdampf aktivierte Vernetzer, zum Beispiel Methyltrimethoxysilan, Methyltrihexanoxysilan und Phenyltrimethoxysilan. Geeignete Katalysatoren sind Titanverbindungen, zum Beispiel Alkyltitanate und Alkyltitanester, zum Beispiel Tetraisobutyltitanat und Tetraisopropyltitanat. Zinnsalze von organischen Säuren können angewendet werden als Co-Katalysator. Geeignete Zinn(II)salze schließen Zinnsalze von Carbonsäuren und insbesondere Zinnsalze der leichter erhältlichen Carbonsäuren, zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)acetat, Zinn(II)naphthenat, Zinn(II)benzoat, Zinn(II)sebacat, Zinn(II)succinat und Zinn(II)octoat, ein.
• Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch die üblichen fakultativen Additive enthalten, zum Beispiel Farbstoffe, Antioxidantien, flüssige Streckmittel, zum Beispiel flüssiges Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen (im folgenden als pdms-Flüssigkeit bezeichnet) und Haftvermittler.
• Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die Inhaltsstoffe miteinander in irgendeiner gewünschten Reihenfolge vermischt werden. Zum Beispiel kann eine bevorzugte einteilige Dichtungsmittelzusammensetzung, die bei Raum- oder Umgebungstemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit härtbar ist, hergestellt werden, indem ein Metallcarbonat als Füllstoff einem Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von etwa 1.000 bis 100.000 mm²/s und siliciumgebundenen Hydroxylgruppen zugegeben wird, die Sulfonsäure in einer geeigneten Menge zur Bildung des gewünschten Anteils des Additivs in situ zugegeben wird und dann der Katalysator und das Vernetzungsmittel zugegeben wird. Das Additiv kann in Form des hergestellten Salzes zu der Polymer-Füllstoff-Mischung zugegeben werden. Wenn dieser Weg ausgewählt wird, ist es bevorzugt, das Salz als Dispersion in Wasser zuzugeben und das Wasser zu entfernen, zum Beispiel durch Vakuumdestillation. Es ist auch möglich, die Metallverbindungen zu dem die Säure enthaltenden Polymer zuzugeben, um das Additiv in situ zu bilden. Es ist notwendig, überschüssiges Wasser aus der Mischung zu entfernen, bevor das Vernetzungsmittel zugegeben wird. Farbstoff und Additive in geringeren Mengen können in der Mischung zu jeder gewünschten Stufe zugegeben werden und dies erfolgt vorzugsweise so nahe am Ende des Mischverfahrens wie möglich.
• Damit die Erfindung klarer wird, folgt eine Beschreibung von Beispielzusammensetzungen, die erfindungsgemäß bereitgestellt werden und für die Erfindung erläuternd sind. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
• Eine einteilige bei Raumtemperatur härtende Dichtungsmittelformulierung wurde hergestellt, indem 100 Teile eines linearen α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 50.000 mm²/s, 30 Teile pdms-Flüssigkeit und 130 Teile eines mit 2,5% Stearat beschichteten Calciumcarbonats mit einer Teilchengröße von 0,07 um vermischt wurden. Beispielzusammensetzungen 1 bis 5 wurden hergestellt aus Anteilen dieser Mischung durch Zugabe von 2,5 Teilen des Salzes oder der Säure, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, pro 100 Teile Hydroxypolysiloxan. DBSA bedeutet Dodecylbenzolsulfonsäure, NaDBS bedeutet Natriumdodecylbenzolsulfonat (zugegeben als Paste mit Wasser, das anschließend entfernt wird), EBSA bedeutet 4-Ethylbenzolsulfonsäure und ESA bedeutet Ethansulfonsäure. Zu jedem der Anteile wurden 10 Teile einer härtenden Mischung aus 7 Teilen Methyltrimethoxysilan, 2,5 Teilen Titandiisopropoxydi(ethylacetoacetat) und 0,2 Teilen N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan pro 100 Teile Hydroxypolysiloxan zugegeben. Die Zusammensetzungen wurden in einem Planetenrührwerk vermischt. Die Wirksamkeit der als Metallsalze zugegebenen Additive oder der durch Reaktion der zugegebenen Säure mit Calciumcarbonatfüllstoff gebildeten Additive in verschiedenen Bereichen wurde wie folgt bestimmt. Der Einfachheit halber wird auf die Wirksamkeit jedes Additivs Bezug genommen durch die Identität der zugegebenen Säure oder des zugegebenen Salzes. Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Additive zur Verminderung der zum Rühren der Mischungen erforderlichen Energie nach Einschluß des Salzes oder der Säure und vor Zugabe der härtenden Mischung in der Reihenfolge der ansteigenden Wirksamkeit ESA, NaDBSA, EBSA, DBSA war.
• Die Beispielzusammensetzungen wurden gegossen unter Bildung von 2 mm dicken Folien und bei 23ºC in einer bezüglich der relativen Feuchtigkeit auf 30%, 80% bzw. 100% kontrollierten Atmosphäre gehärtet. Die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis die härtende Zusammensetzung klebefrei wird, ist in Tabelle 1 aufgezeichnet. Tabelle 1 Beispiel Additiv Zusammensetzung
• Bezüglich des Anstiegs der klebefreien Zeit mit der relativen Feuchtigkeit für jede Zusammensetzung, war die Reihenfolge der ansteigenden Wirksamkeit der Additive, um die Zusammensetzungen bezüglich der Härtungsrate weniger abhängig von dem Ausmaß der Feuchtigkeit zu machen, EBSA, ESA, NaDBSA, DBSA. Auch zeigen alle Zusammensetzungen 2 bis 5 eine verbesserte klebefreie Zeit unabhängig von der Feuchtigkeit, verglichen mit Zusammensetzung 1 bei 30% RH.
• Die Beispielzusammensetzungen wurden gegossen unter Bildung von 2 mm dicken Folien und bei 23ºC in einer relativen Feuchtigkeit von 50% 7 Tage lang härten gelassen. Aus den Folien geschnittene Proben wurden getestet, um die Härte (H) in Shore A, die Zugfestigkeit (TS) in MPa, die Reißdehnung (EB) als Prozentanteil der ursprünglichen Länge der Probe und das Modul bei 100% Dehnung (M) in MPa zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeichnet. Tabelle 2 Beispiel Additiv Zusammensetzung
• Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Beispielzusammensetzungen 2 und 3 EB-Werte von mehr als 600% und M-Werte von weniger als 0,55 hatten, wohingegen die Zusammensetzung 1 eine EB von 385% und einen M-Wert von 0,82 hatte. Es ist anzumerken, daß die Beispielzusammensetzung 4 Werte für Dehnung und Modul hatte, die ziemlich ähnlich denen der Vergleichsbeispielzusammensetzung 1 waren und daß die Beispielzusammensetzung 5 höhere Modul- und niedrigere Dehnungswerte als die Zusammensetzung 1 hatte.
Beispiel 2
• Eine einteilige bei Raumtemperatur härtende Dichtungsformulierung wurde hergestellt, indem 100 Teile eines linearen α,ω Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 50.000 mm²/s, 30 Teile pdms-Flüssigkeit, 180 Teile gemahlenes mit Stearat beschichtetes Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 2 um und 12 Teile gebranntes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,001 um vermischt wurden. Die Mischung wurde in zwei Teile aufgeteilt. Ein erster Teil (A) wurde als solcher verwendet. Der zweite Teil (B) enthielt auch 2,7 Teile DBSA pro 100 Teile Hydroxypolysiloxan. Die Teile wurden in einem Planetenrührwerk vermischt. Die Beispielzusammensetzungen 6 und 7 wurden erhalten aus den Teilen (A) bzw. (B) durch Zugabe einer Mischung von 7 Teilen Methyltrimethoxysilan, 2 Teilen Titandiisopropoxydiethylacetoacetat und 0,2 Teilen N-β-Aminoethyl-γaminopropyltrimethoxysilan pro 100 Teilen Hydroxypolysiloxan.
• Die Beispielzusammensetzungen wurden gegossen unter Bildung von 2 mm dicken Folien und bei 23ºC in einer bezüglich der Feuchtigkeit auf 30% bzw. 80% kontrollierten Atmosphäre härten gelassen. Die Zeit in Minuten, die erforderlich war, bis die härtende Zusammensetzung klebefrei wurde, ist in Tabelle 3 aufgezeichnet. Tabelle 3 Beispiel-Zusammensetzung
• Es ist anzumerken, daß die Beispielzusammensetzung 7 mit im wesentlichen der gleichen Rate härtete unabhängig vom Feuchtigkeitsgrad.
• Die Beispielzusammensetzungen wurden gegossen unter Bildung von 2 mm dicken Folien und bei 23ºC in einer relativen Feuchtigkeit von 50% 7 Tage lang härten gelassen. Aus den Folien geschnittene Proben wurden getestet, um (H), (TS), (EB), (M) wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeichnet. Tabelle 4 Beispiel-Zusammensetzung
• Das verminderte Modul, die erhöhte Dehnung und die verminderte Härte der Beispielzusammensetzung 7 werden festgestellt.

Claims (10)

1. Zusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines polymeren Materials umfassend eine Mischung und/oder ein Reaktionsprodukt eines Polydiorganosiloxans mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen mit einer Verbindung, die siliciumgebundene Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen enthält, 50 bis 200 Gew.-Teile eines feinverteilten Füllstoffs mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 0,05 um ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat von Calcium, Magnesium, Barium oder Zink oder einer Mischung davon, und eine geringere Menge, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, eines Additivs, das aus einem Reaktionsprodukt eines organischen Amins oder eines Oxids, Hydroxids, Carbonats oder Bicarbonats oder einer Mischung davon mit einer Sulfonsäure der Formel RSO&sub3;H, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert sein kann, bedeutet, besteht, mit dem Vorbehalt, daß, wenn ein Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,05 um vorhanden ist, dieser in einem kleineren Anteil, bezogen auf den Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 0,05 um, vorhanden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Additiv ein Reaktionsprodukt der Sulfonsäure mit einem Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat von Natrium, Magnesium, Zink, Calcium, Barium, Aluminium oder einer Mischung davon ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R eine Gruppe R'C&sub6;H&sub4; bedeutet, worin R' eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Sulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Füllstoff eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,05 um bis 5 um hat.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Additiv weniger als 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Füllstoff liefert.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Füllstoff und das Additiv das Produkt umfassen, das gebildet wird, indem 100 Mol Oxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat von Calcium, Magnesium, Barium oder Zink oder eine Mischung davon mit 0,5 bis 5,0 Mol Sulfonsäure behandelt werden.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polydiorganosiloxan mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen ein α,ω-Dihydroxypolysiloxan der allgemeinen Formel HO(R''&sub2;SiO)xH ist, worin jeder Rest R'' eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und x eine solche ganze Zahl ist, daß das Polymer eine Viskosität im Bereich von 30 mm²/s bis 100.000 mm²/s bei 25ºC hat.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung, die siliciumgebundene Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen enthält, Methyltri(methoxy)silan ist.

10. Verwendung eines Reaktionsproduktes eines organischen Amins oder eines Oxids, Hydroxids, Carbonats oder Bicarbonats oder einer Mischung davon mit einer Sulfonsäure der Formel RSO&sub3;H, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die halogeniert sein kann, um die Härtungseigenschaften einer Zusammensetzung zu verbessern, die 100 Gew.-Teile eines polymeren Materials, das eine Mischung und/oder ein Reaktionsprodukt eines Polydiorganosiloxans mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen mit einer Verbindung, die siliciumgebundene Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen umfaßt, und 50 bis 200 Gew.-Teile feinverteilten Füllstoff umfaßt.