DE3729742A1

DE3729742A1 - Fluessige organopolysiloxan-spritzgussmasse

Info

Publication number: DE3729742A1
Application number: DE19873729742
Authority: DE
Inventors: Edward Matther Jeram
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1988-03-31
Anticipated expiration: 2007-09-05
Also published as: GB8719323D0; GB2196638B; KR880004042A; CA1309532C; GB2196638A; DE3729742C2; JPS63108065A; KR940010970B1; FR2604180B1; FR2604180A1; JPH0563513B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durchscheinende, hochfeste, flüssige Organopolysiloxan-Spritzgußmassen. Sie bezieht sich im besonderen auf solche Massen, die durch SiH-Anlagerungsreaktionen mit einer kontrolliert Olefin enthaltenden Organopolysiloxan-Mischung gehärtet werden.

Flüssige Organopolysiloxan-Spritzgußmassen (LIM) sind bekannt und im Gebrauch. Ein Problem bei allen derartigen Massen besteht darin, daß Härte, Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit so sehr voneinander und von der Viskosität der ungehärteten Flüssigkeit abhängen, daß die Verbesserung einer Eigenschaft ohne Beeinträchtigung einer anderen, schwierig ist. Es ist besonders wünschenswert, die Härte und Reißfestigkeit zu verbessern, ohne andere Eigenschaften zu schmälern.

In den US-PS 38 84 866 und 39 57 713 sind hochfeste, durch Anlagerungsreaktion gehärtete Massen beschrieben, die sich für Niederdruck-Spritzgußverfahren mit Flüssigkeiten eignen. Diese Massen umfassen eine erste Komponente, die ein hochviskoses Organopolysiloxan mit Vinylendgruppen, ein niederviskoses Vinyl enthaltendes Organopolysiloxan, Füllstoff, und einen Platinkatalysator enthält, die durch Mischen mit einer zweiten, eine Wasserstoff-Silikon-Zusammensetzung enthaltenden Komponente, gehärtet wird. Diese Masse hat einen niedrigen Härtegrad (20 bis 35 Shore A), und es ist überdies schwierig, den Härtegrad oder die Härte zu erhöhen, ohne wiederum andere Eigenschaften zu schmälern.

In der US-PS 41 62 243 sind den US-PS 38 84 866 und 39 57 713 ähnliche Massen beschrieben, die als wichtigstes Unterscheidungsmerkmal mit Hexamethyldisilazan und Tetramethyl- divinyldisilazan behandeltes pyrogenes Siliziumdioxid enthält. Die in der US-PS 41 62 243 genannten Massen härten zu Elastomeren mit großer Härte, sehr beständigen anderen Eigenschaften wie Festigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit und sie haben zusätzlich eine geringere Viskosität in ungehärtetem Zustand.

Die US-PS 44 27 801 geht über die US-PS 41 62 243 hinaus, indem ein MM^ViQ-Harz zusätzlich zu dem Vinyl enthaltenden behandelten pyrogenen Siliziumdioxid zugegeben wird. Dies ergibt Elastomere mit noch größerer Härte und Reißfestigkeit, hat aber den Nachteil größerer bleibender Verformung und geringerer Bashore-Elastizität.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer flüssigen Organopolysiloxan-Spritzgußmasse mit großer Härte und hoher Reißfestigkeit ohne Schmälerung der anderen physikalischen Eigenschaften.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung flüssiger Organopolysiloxan-Spritzgußmassen mit zusätzlicher guter Lagerbeständigkeit und guter Entformbarkeit.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine flüssige Organopolysiloxan-Spritzgußmasse geschaffen, die niedrige Viskosität, große Festigkeit und gute Dehnungseigenschaften mit außergewöhnlich guter Härte und Reißfestigkeit verbindet; sie umfaßt:

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinyl enthaltenden Polyorganosiloxans mit:
- (1) 70 bis 98 Gewichtsteilen eines linearen, hochviskosen Organopolysiloxans mit Vinylendgruppen, nicht mehr als 25 Mol.-% Phenylresten und einer Viskosität im Bereich von etwa 2000 bis etwa 1 000 000 mPa.s bei 25°C,
- (2) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines linearen, niederviskosen Organopolysiloxans mit mindestens einer endständigen Vinylgruppe pro Molekül, einem Vinylgehalt, der von 0,01 bis 60 Mol.-% Vinyl variieren kann, einer Viskosität im Bereich von etwa 50 bis etwa 5000 mPa.s bei 25°C und nicht mehr als 25 Mol.-% Phenylresten, und
- (3) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans mit Vinyl auf der Kette mit etwa 0,1 bis etwa 25 Mol.-% Vinyl, einer Viskosität im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 000 mPa.s bei 25°C und nicht mehr als etwa 25 Mol.-% Phenylresten;
(B) etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsteile eines Füllstoffes oder der Kombination von Füllstoffen;
(C) etwa 0,1 bis 50 ppm der gesamten Organopolysiloxanmasse eines Platinkatalysator;
(D) etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer aus der aus Wasserstoff enthaltenden Silanen und Wasserstoff enthaltenden Orangopolysiloxanen bestehenden Klasse augewählten SiH-Verbindung; und
(E) gegebenenfalls etwa 0,1 bis 6,0 Gewichtsteile einer Hydroxyl enthaltenden Organopolysiloxan- Flüssigkeit mit einer Viskosität im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mPa.s bei 25°C.

Diese Masse kann bei Raumtemperatur 16 Stunden oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 200°C, 10 Sekunden zu einem Elastomer gehärtet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Masse aus zwei Komponenten, wobei die erste Komponente wenigstens alle in (C) genannten Bestandteile enthält, und die zweite Komponente wenigstens alle in (D) genannten.

Das lineare, hochviskose Organopolysiloxan A (1) mit Vinylendgruppen der vorliegenden Erfindung hat nicht mehr als 25 Mol.-% Phenylreste und eine Viskosität im Bereich von etwa 2000 bis etwa 1 000 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt von etwa 10 000 bis etwa 500 000 mPa.s bei 25°C. Diese hochviskosen Organopolysiloxane können durch die allgemeine Formel

dargestellt werden, in der Vi Vinyl bedeutet, R aus der aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und x von etwa 100 bis etwa 10 000, bevorzugt von 500 bis 2000, variieren kann. Geeignete hochviskose Organopolysiloxane sind in der US-PS 38 84 866 offenbart, auf die hier Bezug genommen wird.

Das lineare, niederviskose Organopolysiloxan A (2) der vorliegenden Erfindung hat mindestens eine endständige Vinylgruppe pro Molekül, einen von etwa 0,01 bis 60 Mol.-% variierenden Vinylgehalt, bevorzugt 0,05 bis 10 Mol.-% Vinyl, eine von etwa 50 bis etwa 5000 mPa.s bei 25°C variierende Viskosität, bevorzugt etwa 50 bis etwa 1000 mPa.s bei 25°C, und nicht mehr als etwa 25 Mol.-% Phenylresten. Diese niederviskosen Organopolysiloxane können durch die folgende allgemeine Formel

dargestellt werden, in der R die oben genannte Bedeutung hat, R¹ dasselbe wie R bedeutet, mit der Ausnahme, daß ein R¹ Vinyl sein muß und y von etwa 1 bis etwa 750 variieren kann. Geeignete niederviskose Organopolysiloxane sind in der US-PS 38 84 866 offenbart, auf die hier Bezug genommen wird.

Bei dem Organopolysiloxan mit Vinyl an der Kette A (3) der vorliegenden Erfindung ist es kritisch, die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Geeignete Organopolysiloxane mit Vinyl an der Kette haben 0,1 bis etwa 25 Mol.-% Vinyl, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 Mol.-% Vinyl, eine Viskosität im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt etwa 100 bis etwa 10 000 mPa.s bei 25°C, und nicht mehr als etwa 25 Mol.-% Phenylreste. Diese Organopolysiloxane können charakterisiert werden als Copolymere von (I) Siloxaneinheiten der folgenden Formel

R_aR²_bSiO_(4-a-b) /2 (3)

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R² ein olefinischer, durch eine C-Si-Bindung an das Silicium gebundener, gerade- oder verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffrest ist und im allgemeinen 1 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome enthält, und bevorzugt 1 bis 12 durch Mehrfachbindung verbundene Kohlenstoffatome hat, a hat einen Wert von 0 bis 2, und die Summe von a und b entspricht 0,8 bis einschließlich 3,0; und (II) Organosiloxaneinheiten der Formel

R_cSiO_(4-c)/2 (4)

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und c einen Wert von 0,8 bis einschließlich 2,5. R² kann beispielsweise Allyl, Methallyl, Butenyl, Pentenyl, Äthenyl u. ä. sein, ist aber bevorzugt Vinyl. Das Copolymer enthält im allgemeinen 0,5 bis 99,5 Mol.-% der Einheiten der Formel (3) und 0,5 bis 99,5 Mol.-% der Einheiten der Formel (4). Die Herstellung dieser Copolymere ist Stand der Technik. Sie sind in den US-PS 33 44 111 und 34 36 366 offenbart, auf die hier Bezug genommen wird.

Bevorzugte Organopolysiloxane mit Vinyl an der Kette sind linear und haben die allgemeine Formel

worin R und R² die oben angegebene Bedeutung haben und d und e positive ganze Zahlen sind, so daß das Polymer bis zu ungefähr 20 Mol.-% R² enthält. R² ist bevorzugt Vinyl, das Polymer enthält etwa 0,05 bis 10 Mol.-% R² und die Viskosiät liegt im Bereich von etwa 300 bis ungefähr 1000 mPa.s bei 25°C.

Wie oben angegeben, wird R aus der aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt, d. h. Resten, die normalerweise Substituenten für Organopolysiloxane sind. Somit kann der Rest R aus der aus ein- oder zweikernigen Arylresten, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, usw., halogenierte ein- oder zweikernigen Arylresten wie beispielsweise Chlorphenyl, Chlornaphthyl, usw. einkernigen Aralkylresten, in denen die Alkylgruppe eine niedere Alkylgruppe, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe ist, wie beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, usw., ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, usw., niedere Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Vinyl, Allyl und 1-Propenyl, halogensubstituierte niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Chlorpropyl, Trifluorpropyl, und Cycloalkylreste wie beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, ausgewählt sein. Obwohl R jeder der oben genannten Reste sein kann, wird der Fachmann ohne weiteres erkennen, daß nicht jedes R ein hochmolekularer Rest sein kann und daß R so ausgewählt werden sollte, daß es die Vinylgruppen-Reaktion nicht beeinträchtigt. R ist bevorzugt ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl und Phenyltrifluorpropyl. R besteht zahlenmäßig besonders aus mindestens etwa 70% Methyl.

Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung, und besonders die Art und Weise, in der sich die vorliegende Erfindung von bereits bekannten Silikonkautschukmassen auf der Grundlage der SiH Olefinaddition unterscheidet, ist das Vorhandensein von drei Vinyl enthaltenden Organopolysiloxanen in der Masse. Wie oben bereits beschrieben, sind diese Vinyl enthaltenden Organopolysiloxane das hochviskose Organopolysiloxan A (1), das niederviskose Organopolysiloxan A (2) und das Organopolysiloxan A (3) mit Vinyl an der Kette. Für jeweils 100 Gewichtsteile Vinyl enthaltende Organopolysiloxane sollten etwa 70 bis 98 Gewichtsteile A (1), etwa 1 bis 15 Gewichtsteile A (2) und etwa 1 bis 15 Gewichtsteile A (3) vorhanden sein. Besonders bevorzugt sind etwa 80 bis 95 Gewichtsteile A (1), etwa 3 bis 10 Gewichtsteile A (2) und etwa 3 bis 10 Gewichtsteile A (3). Eine derartige Mischung Vinyl enthaltender Organopolysiloxane ergibt ein gehärtetes Produkt mit außergewöhnlich guter Härte und Reißfestigkeit und ebenso großer Festigkeit und Dehnbarkeit. Das gehärtete Produkt hat eine Zugfestigkeit von ungefähr 7 N/mm² (1000 psi) oder mehr, eine Dehnbarkeit von 600% oder mehr, eine Reißfestigkeit von 356 N/cm (200 lbs/in) oder mehr eine Shore A Härte von 35 bis 40 oder mehr.

Die SiH-Verbindung (D) der vorliegenden Erfindung dient als Vernetzungsmittel und kann aus der aus Wasserstoff enthaltenden Silanen und Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxanen bestehenden Klasse ausgewählt werden. Sie ist bevorzugt ein Wasserstoff enthaltendes Organopolysiloxan. Somit können Wasserstoff enthaltende Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung als Copolymere charakterisiert werden, die pro Molekül mindestens eine Einheit der nachfolgenden Formel

R_fH_gSiO_(4-f-g) /2 (6)

enthalten, worin die übrigen Siloxaneinheiten im Organopolysiloxan innerhalb des Bereiches der obigen Formel (4) liegen, mit der bemerkenswerten Ausnahme, daß sowohl das R der Formel (4) als auch das R der Formel (6) gesättigt sein sollten, f hat einen Wert von 0 bis einschließlich 2 und die Summe von f und g entspricht 0,8 bis 3,0. Die Viskosität der Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxane sollte im Bereich von etwa 5 bis etwa 1000, bevorzugt etwa 5 bis etwa 100 mPa.s bei 25°C liegen.

Das oben beschriebene, Wasserstoff enthaltende Organopolysiloxan schließt ebenfalls MQ-Harze mit Einheiten von beispielsweise H(R)₂, SiO_1/2 und SiO₂ ein. MDQ-, MTQ-, MDT- usw., Harze mit Wasserstoffsubstitution sind ebenfalls eingeschlossen. Dieses Copolymer enthält im allgemeinen 0,5 bis 99,5 Mol-% der Einheiten der Formel (6) und 0,5 bis 99,5 Mol.-% der Einheiten der Formel (4).

Das bevorzugte, Wasserstoff enthaltende Organopolysiloxan ist ein lineares Organopolysiloxan-Polymer der Formel

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, ausschließlich ungesättigter Verbindungen, R³ ist dasselbe wie R, ausschließlich ungesättigter Verbindungen und mit dem Zusatz von Wasserstoff, h liegt im Bereich von 1 bis 1000 und i im Bereich von 5 bis 200. h liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 500 und i im Bereich von 50 bis 100.

Das Wasserstoff enthaltende Organopolysiloxan (D) wird mit einer im Bereich von etwa 0,5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (A) liegenden Konzentration und bevorzugt mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (A) verwendet. Es ist erwünscht, daß das SiH-Material wenigstens ein Wasserstoffatom für jede Vinylgruppe in (A) und bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 2,5 Wasserstoffatome für jede Vinylgruppe enthält.

Für diese SiH Olefin-Anlagerungsreaktion gibt es sehr viele Platinkatalysatoren und derartige Platinkatalysatoren können auch für die Reaktion im vorliegenden Fall verwendet werden. Bevorzugte Platinkatalysatoren, besonders wenn optische Klarheit verlangt wird, sind Platinkatalysatoren aus Verbindungen, die in der vorliegenden Reaktionsmischung löslich sind. Die Platinverbindung kann aus den Verbindungen der Formel (PtCl₂Olefin)₂ und H(PtCl₃Olefin), wie in der US-PS 31 59 601 beschrieben, ausgewählt werden. Das in den vorhergehenden beiden Formeln angegebene Olefin kann nahezu jede Art von Olefin sein, bevorzugt wird aber ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Styrol. Bestimmte Olefine, die in den oben angegebenen Formeln verwendet werden können, sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomere von Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, usw.

Ein weiteres, Platin enthaltendes Material, das in der Masse der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist der in der US-PS 31 59 662 beschriebene Platinchlorid- Cyclopropan-Komplex (PtCl₂C₃H₆)₂.

Ein weiteres Material kann ein aus Chlorplatinsäure gebildeter Komplex sein, mit bis zu 2 Mol pro Gramm Platin eines aus der aus Alkoholen, Äthern, Aldehyden und Mischungen davon bestehenden Klasse ausgewählten Bestandteil, wie in der US-PS 32 20 972 beschrieben.

Es wird Bezug genommen auf sämtliche in der vorliegenden Anmeldung erwähnten Patente und Patentanmeldungen.

Eine bevorzugte Platinverbindung, die nicht nur als Platinkatalysator, sondern auch als feuerhemmender Zusatz verwendet werden kann, ist in der FR-PS 15 48 775 beschrieben. Im allgemeinen wird diese Art von Platinkomplex durch Reaktion von 4 Mol Hydratwasser enthaltender Chlorplatinsäure mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Äthanollösung gebildet.

Der Fachmann kann ohne weiteres eine wirksame Menge von Platinkatalysator bestimmen. Im allgemeinen liegt eine wirksame Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 50 ppm der gesamten Organopolysiloxan Masse.

Um mit den Massen der vorliegenden Erfindung, insbesondere, wenn diese Massen dünne Beschichtungen oder Folien bilden, eine hohe Zugfestigkeit zu erreichen, ist es erwünscht, der Masse einen Füllstoff (B) zuzugeben. Beispiele von verwendbaren Füllstoffen sind Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxid, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, pyrogenes Siliziumdioxid, mit Silazan behandeltes Siliziumdioxid, gefälltes Siliziumdioxid, Glasfasern, Magnesiumdioxid, Chrom(III)-oxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, a-Quarz, gebrannter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw.

Die bevorzugten Füllstoffe, die in der Zusammensetzung des vorliegenden Falles verwendet werden sollten, sind entweder pyrogenes Siliziumdioxid oder ein gefälltes Siliziumdioxid, dessen Oberfläche behandelt worden ist. Bei einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung wird das pyrogene Siliziumdioxid oder gefällte Siliziumdioxid unter Wärme und Druck cyclischen Organopolysiloxanen ausgesetzt. Diese Oberflächenbehandlung ist in der US-PS 29 38 009 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. In einer anderen Oberflächenbehandlung für Füllstoffe wird Siliziumdioxid in Gegenwart einer Aminverbindung Siloxanen oder Silanen ausgesetzt. Dieses Verfahren ist in der US-PS 30 24 126 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

In der bevorzugten Oberflächenbehandlung von Füllstoffen werden Methylsilansilazan-Oberflächenbehandlungsmittel verwendet. Mit Methylsilan oder -silazan oberflächenbehandelte pyrogene Siliziumdioxid- oder gefällte Siliziumdioxid- Füllstoffe fließen leicht und vermeiden eine unerwünschte Erhöhung der geringeren Viskosität der ungehärteten Masse. Gleichzeitig jedoch verbessern die mit Silazan behandelten Siliziumdioxid-Füllstoffe die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Elastomere, besonders die Reißfestigkeit der gehärteten Elastomere. Die besten Eigenschaften werden erhalten, wenn der Füllstoff an Ort und Stelle mit Silazan behandelt wird, d. h. wenn der Füllstoff mit dem Bestandteil (A) kombiniert ist. Mit Silazan behandeltes pyrogenes Siliziumdioxid oder gefälltes Siliziumdioxid sind in den US-PS 36 35 743 und 38 47 848 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Der Füllstoff (B) wird im allgemeinen in einer Konzentration von 5 bis 70 Teilen, bevorzugt 15 bis 50 Teilen Füllstoff für jeweils 100 Gewichtsteile von (A) verwendet. Der bevorzugte Füllstoff ist mit Silazan behandeltes pyrogenes Siliziumdioxid oder Mischungen von mit Silazan behandeltem pyrogenem Siliziumdioxid und gefälltem Siliziumdioxid. Die letzere Mischung ist besonders geeignet. Derartige Siliziumdioxid- Mischungen sollten ein Gewichtsverhältnis von pyrogenem Siliziumdioxid zu gefälltem Siliziumdioxid von etwa 25 : 1 bis etwa 1 : 1, und bevorzugt von etwa 10 : 1 bis etwa 5 : 1 haben.

Die Hydroxyl enthaltende Organopolysiloxan-Flüssigkeit (E) kann zur Verlängerung der Lagerfähigkeit der LIM- Organopolysiloxanmassen zugegeben werden. Wenn mit Silazan behandelter gefällter Siliziumdioxid-Füllstoff in der Masse vorhanden ist, kann die Hydroxyl enthaltende Organopolysiloxan- Flüssigkeit zusammen mit dem gefällten Siliziumdioxid- Füllstoff zugegeben werden zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit und guter Entformbarkeit. Eine geeignete, Hydroxyl enthaltende Organopolysiloxan-Flüssigkeit hat eine Viskosität von etwa 5 bis etwa 100 mPa.s bei 25°C und bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 mPa.s. Derartige Flüssigkeiten können durch die folgende Formel

R_j(OH)_kSiO_(4-j-k) /2 (8)

dargestellt werden, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, j von 0 bis 3, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 variieren kann, k einen Wert von 0,005 bis etwa 2 hat, und die Summe von j und k 0,8 bis 3 entspricht. Die Hydroxyl enthaltende Organopolysiloxan-Flüssigkeit ist bevorzugt linear mit endständiger Hydroxyl-Substitution.

Um mit Hilfe einer Kombination aus mit Silazan behandeltem Siliziumdioxid und Verbindung (E) Entformbarkeit zu erhalten oder durch Zugabe von (E) allein die Lagerbeständigkeit zu verbessern, müssen in den Bestandteil (3) wenigstens etwa 2 Gewichtsteile von mit Silazanen behandeltem gefälltem Siliziumdioxid für jeweils 100 Gewichtsteile von (A) vorhanden sein, und es sollten etwa 1 bis 5 Gewichtsteile von (E) für jeweils 100 Gewichtsteile von (A) vorhanden sein.

Die in dem Bestandteil (C), Komponente 1, vorhandenen Ingredienzien bleiben bis zur Härtung getrennt von den in Bestandteil (D), Komponente 2, vorhandenen Ingredienzien. Die Bestandteile (A), (B), (E) und die Zusätze können zwischen den jeweiligen Komponenten aufgeteilt oder ganz zu einer Komponente zugegeben werden. Damit werden vorzeitige Reaktionen während der Lagerung und dem Transport verhindert. Wenn die Herstellung eines gehärteten Silikongummis gewünscht ist, werden beide Komponenten miteinander vermischt und die Masse härtet entweder während 16 Stunden bei Raumtemperatur oder bei zunehmend höheren Temperaturen während einer zunehmend kürzeren Härtungszeit.

Eine Mischung der Komponenten 1 und 2 kann direkt spritzgegossen oder in Lösungsmitteln gelöst werden, um als Folie oder Beschichtung verwendet zu werden. Beim Spritzgießen müssen die Mischtrommel und die Spritzkammer kühl sein, um ein vorzeitiges Härten zu verhindern. Die Temperatur der Form schwankt im allgemeinen zwischen etwa 66°C (150°F) und etwa 260°C (500°F). Die Lösungsmittel zum Überziehen mit Filmen oder für Überzüge umfassen die üblichen organischen Lösungsmittel für die bekannten SiH-Olefin- Additionsreaktanten. Solche Lösungsmittel sind z. B. Hexan, Heptan, Pentan, Octan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Aceton, u.a. Andere Bestandteile können selbstverständlich zugegeben werden, um verschiedene Zwecke zu erreichen. Pigmente, thixotrope Mittel, Wärmestabilisatoren u. ä. können gemäß den technischen Lehren zugegeben werden. Es ist besonders erwünschenswert, Inhibitoren zuzugeben, wie beispielsweise Maleate, um eine angemessene Lebensdauer der katalysierten Materialien zu erhalten. Geeignete Inhibitoren sind in der US-PS 42 56 870 angegeben, auf die hier auch Bezug genommen wird.

Beispiele Materialien (A) Hochviskoses Organopolysiloxan mit Vinylendgruppen

HVO1 - Polydimethylsiloxan-Polymer mit endständigem Dimethylvinyl und einer Viskosität von 80 000 mPa.s bei 25°C.
HVO2 - Polydimethylsiloxan-Polymer mit endständigem Dimethylvinyl und einer Viskosität von 4000 mPa.s bei 25°C.

(B) niederviskoses Organopolysiloxan mit Vinylgruppen

LVO - Polydimethylsiloxan-Polymer mit endständigem Trimethylsylil/Dimethylvinyl (1/1) und einer Viskosität von 500 mPa.s bei 25°C.

(C) Organopolysiloxan mit Vinyl an der Kette

VCO1 - Poly(dimethyl-methylvinyl)siloxan-Polymer mit endständigem Dimethylvinyl und einer Viskosität von 500 mPa.s bei 25°C und ungefähr 1,65 Gew.-% Vinyl
VCO2 - Poly(dimethyl-methylvinyl)siloxan-Polymer mit endständigem Trimethylvinyl und einer Viskosität von 2 000 000 mPa.s bei 25°C und 13,5 Mol.-% Methylvinylsiloxy.

(D) Siliziumdioxid Füllstoff

Pyrogenes Siliziumdioxid - mit cyclischem Methyltetramer oberflächenbehandelt
gefälltes Siliziumdioxid - mit Hexamethyldisilazan behandelt

(E) Katalysator

Karstedt-Platinkatalysator in Methylvinyl-Tetramer gelöst.
Lamoreaux-Platinkatalysator in einer Konzentration von 10 Gew.-% dispergiert in Träger aus LVO1.

(F) SiH-Vernetzungsmittel

RHC - Harzhydrid-Vernetzungsmittel der Formel M₂^HQ, mit einer Viskosität von 20 mPa.s bei 25°C und ungefähr 0,9 Gew.-% Wasserstoff.
LHC - lineares Hydrid-Vernetzungsmittel der Formel M^HD_hD_iM^H, mit einer Viskosität von 55 mPa.s bei 25°C und ungefähr 0,8 Gew.-% Wasserstoff.

(G) Hydroxyl-Flüssigkeit

HF - flüssiges Polymethylsiloxan mit endständigem Silanol, HO-D_6-9-OH, 30 mm²/s bei 25°C.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und sollen den Umfang der vorliegenden Beschreibung in keiner Weise einschränken.

Beispiele 1 bis 7

Flüssige Spritzgußmassen wurden hergestellt, indem zuerst die Vinylorganopolysiloxane und der pyrogene Siliziumdioxid- Füllstoff gemischt wurden. Der pyrogene Siliziumdioxid- Füllstoff ist, wie oben angegeben, nur mit dem zyklischen Tetramer behandelt worden. Der pyrogene Siliziumdioxid- Füllstoff wurde an Ort und Stelle behandelt, indem 6,0 Gewichtsteile Hexamethyldisilazan und 2,0 Gewichtsteile Wasser zugegeben wurden. Diese Mischung wurde unter Vakuum auf 135°C erwärmt. Das Wasser und die Ammoniak-Nebenprodukte wurden während der Behandlung entfernt. Die verbleibenden Bestandteile wurden nach und nach zugegeben und die entstandene Masse wurde spritzgegossen, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Diese Beispiele zeigen klar, daß die Erhöhung des Gehaltes an Polymer mit Vinyl auf der Kette bei gleichzeitig konstantem SiH/SiVi Verhältnis eine größere Härte und ein reißfesteres Material ergibt ohne größeren Verlust bei Zugfestigkeit und Dehnbarkeit. Die Lagerbeständigkeit und die Entformbarkeit dieser Massen waren schlecht. Außerdem war aufgrund des fehlenden LVO die Reißfestigkeit nicht genügend hoch.

Beispiel 8

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 7 wurde wiederholt mit der Masse von Tabelle 2. Die Lagerbeständigkeit und die Entformbarkeit dieser Masse waren ausgezeichnet.

Beispiel 9

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 7 wurde wiederholt mit der Masse von Tabelle 3. Die Lagerbeständigkeit und die Enformbarkeit dieser Zusammensetzung waren schlecht.
Beispiel8

HVO1/HVO2*)70 VCO13,9 LVO3,9 Hydroxy Flüssigkeit1,2 pyrogenes Siliziumdioxid25,0 gefälltes Siliziumdioxid4,0 Lamoreaux-Katalysator, ppm Pt10 Diallylmaleat, ppm500 RHC**)0,88 LHC**)0,30

gehärtete Folien12 min bei 204°C (400°F) Shore A40 Zugfestigkeit, N/mm² (psi)8,08 (1150) %Dehnbarkeit700 Reißfestigkeit, N/mm² (pi)41,4 (230) Bashore Elastizität52

*) Mischung mit 40 000 mPa.s bei 25°C
**) SiH/SiVi Zahlenverhältnis ungefähr 1,7
Beispiel9

HVO120,2 HVO243,0 VCO21,0 LVO4,7 pyrogenes Siliziumdioxid31,7 Lamoreaux-Katalysator, ppm Pt1,0 Methyltetramer0,015 RHC1,0

gehärtete Folien12 min bei 204°C (400°F) Shore A50 Zugfestigkeit, N/mm² (psi)7,55 (1074) %Dehnung480 Reißfestigkeit, N/mm² (pi)41,4 (230) Bashore Elastizität52

Claims

1. Organopolysiloxanmasse, die die folgenden Bestandteile umfaßt:

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinyl enthaltenden Polyorganosiloxan- Bestandteiles, der
- (i) 70 bis 98 Gewichtsteile eines linearen, hochviskosen Organopolysiloxans mit Vinylendgruppen, mit nicht mehr als 25 Mol-% Phenylresten und einer Viskosität im Bereich von etwa 2000 bis etwa 1 000 000 mPa.s bei 25°C,
- (ii) 1 bis 15 Gewichtsteile eines linearen, niederviskosen Organopolysiloxans mit mindestens einer endständigen Vinylgruppe pro Molekül, einem Vinylgehalt, der von 0,01 Mol.-% bis 60 Mol.-% Vinyl variieren kann, einer von etwa 50 bis etwa 5000 mPa.s bei 25°C variierenden Viskosität und nicht mehr als 25 Mol.-% Phenylresten, und
- (iii) 1 bis 15 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit Vinyl an der Kette mit etwa 0,1 bis etwa 25 Mol.-% Vinyl, einer von etwa 50 bis etwa 100 000 mPa.s bei 25°C variierenden Viskosität und nicht mehr als etwa 25 Mol.-% Phenylreste,

umfaßt,

(B) etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsteile eines Füllstoffes oder einer Kombination von Füllstoffen;
(C) etwa 0,1 bis 50 ppm der gesamten Organopolysiloxanmasse eines Platinkatalysators; und
(D) etwa 0,5 bis 25 Gewichtsteile einer aus der aus Wasserstoff enthaltenden Silanen und Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxanen bestehenden Klasse ausgewählten SiH-Verbindung.

2. Masse nach Anspruch 1, worin

(B) der Füllstoff die folgenden Bestandteile umfaßt:
- (i) mit Methylsilan oder Methylsilazan behandeltes pyrogenes Siliziumdioxid, und
- (ii) mindestens 1 Gewichtsteil mit Methylsilan oder Methylsilazan behandeltem gefällten Siliziumdioxid, wobei das Gewichtsverhältnis von pyrogenem Siliziumdioxid zu gefälltem Silizium im Bereich von etwa 5 : 1 bis etwa 10 : 1 liegt, und die Masse weiter die folgenden Bestandteile umfaßt:
(E) etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile eines flüssigen, Hydroxyl enthaltenden Organopolysiloxans mit einer im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mPa.s bei 25°C liegenden Viskosität.

3. Masse nach Anspruch 2, bei der der Füllstoff an Ort und Stelle behandelt wird.

4. Masse nach Anspruch 1, in der das hochviskose Organopolysiloxan mit Vinylendgruppen die folgende allgemeine Formel hat: worin Vi Vinyl bedeutet, R aus der aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und x zwischen etwa 100 und etwa 10 000 variieren kann.

5. Masse nach Anspruch 1, in der das niederviskose Organopolysiloxan die folgende allgemeine Formel hat: worin R aus der aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R¹ gleich R ist, mit der Ausnahme, daß wenigstens ein R¹ Vinyl sein muß und y von etwa 1 bis etwa 750 variieren kann.

6. Masse nach Anspruch 5, bei der nur ein R¹ Vinyl ist.

7. Masse nach Anspruch 1, bei der das Organopolysiloxan mit Vinyl an der Kette in Zahlen ausgedrückt etwa 0,5 bis etwa 99,5% Einheiten der Formel R_aR²_bSiO_(4-a-b) /2und etwa 99,5 bis etwa 0,5% Einheiten der FormelR_cSiO_(4-c) /2aufweist, worin R aus der aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R² ist ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest, a hat einen Wert von 0 bis 2, die Summe von a und b ist 0,8 bis 3,0, und c hat einen Wert von 0,8 bis 2,5.

8. Masse nach Anspruch 1, worin die SiH-Verbindung aus der aus Organopolysiloxanen mit etwa 0,5 bis etwa 99,5% Zahleneinheiten der allgemeinen Formel R_fH_gSiO_(4-f-g) /2und etwa 99,5 bis etwa 0,5% Zahleneinheiten der FormelR_cSiO_(4-c)/2bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in der R ein gesättigter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und ein gesättigter halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, c hat einen Wert von 0,8 bis 2,5, f hat einen Wert von 0 bis 2 und die Summe von f und g ist 0,8 bis 3,0.

9. Organopolysiloxanmasse, die die Komponente 1 gesondert von Komponente 2 verpackt umfaßt, wobei jede Komponente alle oder einen Teil der folgenden Bestandteile umfaßt:

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinyl enthaltenden Polyorganosiloxans mit der folgenden Zusammensetzung:
- (i) 70 bis 98 Gewichtsteile eines linearen, hochviskosen Oranopolysiloxans mit Vinylendgruppen, mit nicht mehr als 25 Mol.-% Phenylresten und einer Viskosität im Bereich von etwa 2000 bis etwa 1 000 000 mPa.s bei 25°C,
- (ii) 1 bis 15 Gewichtsteile eines linearen, niederviskosen Organopolysiloxans mit mindestens einer endständigen Vinylgruppe pro Molekül, einem Vinylgehalt, der zwischen 0,01 Mol.-% bis 60 Mol.-% Vinyl variieren kann, einer zwischen etwa 50 bis etwa 5000 mPa.s bei 25°C variierenden Viskosität und nicht mehr als 25 Mol.-% Phenylresten, und
- (iii) 1 bis 15 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit Vinyl auf der Kette mit etwa 0,1 bis etwa 25 Mol.-% Vinyl, einer zwischen etwa 50 und etwa 100 000 mPa.s bei 25°C variierenden Viskosität und nicht mehr als etwa 25 Mol.-% Phenylresten;
(B) einen Füllstoff oder eine Kombination von Füllstoffen;
(C) wobei die Komponente 1 die Gesamtmenge von etwa 0,1 bis 50 ppm der gesamten Organopolysiloxanmasse eines Platinkatalysators umfaßt; und
(D) die Komponente 2 die Gesamtmenge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteilen einer aus der aus Wasserstoff enthaltenden Silanen und Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxanen bestehenden Klasse ausgewählten SiH-Verbindung umfaßt, wobei eine Gesamtmenge von etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsteilen des Füllstoffes oder der Kombination von Füllstoffen vorhanden ist, die zwischen den Komponenten aufgeteilt oder ganz zu einer der Komponenten zugegeben werden kann.

10. Masse nach Anspruch 9, worin

(B) der Füllstoff
- (i) mit Methylsilan oder Methylsilazan behandeltes pyrogenes Siliziumdioxid und
- (ii) mindestens 1 Gewichtsteil mit Methylsilan oder Methylsilazan behandeltes gefälltes Silizium umfaßt,
  wobei das Gewichtsverhältnis von pyrogenem Siliziumdioxid zu gefälltem Silizium im Bereich von etwa 5 : 1 bis etwa 10 : 1 liegt, und jede Komponente alles oder nur einen Teil umfaßt von
(E) etwa 1 bis 5 Gewichtsteilen einer Hydroxyl enthaltenden Organopolysiloxan-Flüssigkeit mit einer im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mPa.s bei 25°C liegenden Viskosität.

11. Masse nach Anspruch 10, worin der Füllstoff an Ort und Stelle behandelt wird.

12. Masse nach Anspruch 9, worin die hochviskosen Organopolysiloxane mit Vinylendgruppen durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: worin Vi Vinyl bedeutet, R aus der aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und x von etwa 100 bis etwa 10 000 variieren kann.

13. Masse nach Anspruch 9, worin das niederviskose Organopolysiloxan durch die allgemeine Formel dargestellt ist, in der R aus der aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R¹ dasselbe wie R bedeutet, mit der Ausnahme, daß wenigstens ein R¹ Vinyl sein muß, und y von etwa 1 bis etwa 750 variieren kann.

14. Masse nach Anspruch 13, worin nur ein R¹ Vinyl ist.

15. Masse nach Anspruch 9, worin das Organopolysiloxan mit Vinyl auf der Kette in Zahlen ausgedrückt etwa 0,5 bis etwa 99,5% Einheiten der Formel R_aR²_bSiO_(4-a-b) /2hat und etwa 99,5 bis etwa 0,5% Einheiten der FormelR_cSiO_(4-c) /2′aufweist, worin R aus der aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R² ist ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest, a hat einen Wert von 0 bis 2, die Summe von a und b ist 0,8 bis 3,0 und c hat einen Wert von 0,8 bis 2,5.

16. Masse nach Anspruch 9, worin die SiH-Verbindung aus der aus Organopolysiloxanen mit etwa 0,5 bis etwa 95,5% Zahleneinheiten der folgenden allgemeinen Formel R_fH_gSiO_(4-f-g) /2und etwa 99,5 bis etwa 0,5% Zahleneinheiten der FormelR_cSiO_(4-c) /2bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R ein gesättigter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und ein gesättigter halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, c hat einen Wert von 0,8 bis 2,5, f hat einen Wert von 0 bis 2 und die Summe von f und g ist 0,8 bis 3,0.

17. Organopolysiloxanmasse mit den folgenden Bestandteilen:

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinyl enthaltenden Polyorganosiloxans mit:
- (i) 70 bis 98 Gewichtsteilen eines linearen, hochviskosen Organopolysiloxans mit Vinylendgruppen mit nicht mehr als 25 Mol.-% Phenylresten und einer Viskosität im Bereich von etwa 5000 bis etwa 1 000 000 mPa.s bei 25°C,
- (ii) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines niederviskosen Organopolysiloxans mit mindestens einer endständigen Vinylgruppe pro Molekül, einem Vinylgehalt, der von 0,01 Mol.-% bis 60 Mol.-% Vinyl variieren kann, einer von etwa 50 bis etwa 5000 mPa.s bei 25°C variierenden Viskosität und nicht mehr als 25 Mol.-% Phenylresten, und
- (iii) 1 bis 15 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans mit Vinyl an der Kette mit etwa 0,1 bis etwa 25 Mol.-% Vinyl, einer von etwa 50 bis etwa 100 000 mPa.s bei 25°C variierenden Viskosität und nicht mehr als etwa 25 Mol.-% Phenylresten;
(B) etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsteile eines Füllstoffes der folgenden Zusammensetzung:
- (i) mit Methylsilan oder -silazen behandeltes pyrogenes Siliziumdioxid und
- (ii) mindestens 1 Gewichtsteil mit Methylsilan oder -silazan behandeltes gefälltes Siliziumdioxid, wobei das Gewichtsverhältnis von pyrogenem Siliziumdioxid zu gefälltem Siliziumdioxid im Bereich von etwa 5 : 1 bis etwa 10 : 1 liegt;
(C) etwa 0,1 bis 50 ppm der gesamten Organopolysiloxanmasse eines Platinkatalysators;
(D) etwa 0,5 bis 25 Gewichtsteile einer aus der aus Wasserstoff enthaltenden Silanen und Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxanen bestehenden Klasse ausgewählten SiH-Verbindung; und
(E) etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile einer Hydroxyl enthaltenden Organopolysiloxan-Flüssigkeit mit einer im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mPa.s bei 25°C liegenden Viskosität.