DE3850285T2

DE3850285T2 - Verfahren zur Herstellung von dünnen supraleitenden Schichten.

Info

Publication number: DE3850285T2
Application number: DE3850285T
Authority: DE
Inventors: Eiji C O Nissin Electri Kamijo; Shuichi C O Nissin Elec Nogawa
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2008-03-26
Also published as: EP0285030A2; DE3850285D1; JPS63241823A; EP0285030B1; US4920094A; EP0285030A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines supraleitenden dünnen Films auf einer Oberfläche eines Substrats unter Anwendung eines Zerstäubungsverfahrens
Aus dem "Journal of Vacuum Science und Technology A, Volume 3, No. 6, Second Series, November-December 1985, New York, USA, pp 2702-2703, S. Scaglione et al." ist ein Verfahren zum Herstellen eines Oxidfilms durch Zerstäuben mit einem reaktiven Zweifachionenstrahl bekannt, in welchem ein Ionenstrahl aus einer ersten Ionenquelle auf ein Target aus einem zu zerstäubenden Material gerichtet wird. Das ausgewählte Ablagerungsmaterial war SiO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, welches auf Glas-, Quarz- oder Siliziumsubstraten abgelagert wurde. Die abgelagerte Probe wird direkt mit einem Sauerstoffionenstrahl aus einer zweiten Ionenquelle bestrahlt, um einen dünnen Oxidfilm zu bilden und die Adhäsionseigenschaften, die Dichte, die Zusammensetzung und die optischen Eigenschaften des dünnen Films zu verbessern.
In dem dem Dokument "Physical Review Letters, Volume 58, No. 9, 2 March 1987, U.S., New York, pp 908-910, M. K. Wu et al." ist ein Y-Ba-Cu-O-Compound-Supraleiter beschrieben, welcher einen stabilen und reproduzierbaren Supraleitungsübergang zwischen 80 und 93 K zeigt.
Supraleitende Materialien sind sehr vielversprechend in bezug auf die Verwendung in verschiedenen cryoelektrischen Geräten, wie zum Beispiel einem Josephson-Apparatund SQUID (supraleitende Quanteninterferenzeinrichtung) -Sensoren. Jedoch sind herkömmliche supraleitende Materialien zu Oxidkeramiken durch den Sinterprozeß verarbeitetet worden, was praktisch uneffektiv für die Herstellung von supraleitenden dünnen Filmen ist.
Aus der JP-A-61-194786 ist ein Verfahren wie zu Beginn der Beschreibung erwähnt bekannt, in welchem ein supraleitender dünner Film durch Wärmbehandlung eines polykristallinen, aus BaPb1-x BixO&sub3; bestehenden und auf einem Substrat durch ein Zerstäubungsverfahren abgelagerten Dünnfilms gebildet ist.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues verbessertes Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden dünnen Films zu schaffen.
Das Verfahren nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch Zerstäuben eines Targets, hergestellt aus einem Gruppe-IIIa-Metall und/oder einem Oxid davon, einem Gruppe-IIa-Metall und/oder einem Oxid davon und Kupfer und/oder einem Oxid davon, mit einem Ionenstrahl oder einen neutralen Strahl, um von dem Target abgelösten Partikeln zu ermöglichen, auf dem Substrat abgelagert zu werden; und durch Auftreffen eines neutralen Sauerstoffstrahls auf das Substrat, um dadurch einen dünnen Film eines IIa-IIIa-Cu-Oxids zu bilden.
Wenn es einem Ionenstrahl oder einem neutralen Strahl ermöglicht wird, auf das Target aufzutreffen, bewirkt dies eine elastische Kollision mit den Strukturatomen und -molekülen in der Oberfläche des Targets. Im Ergebnis werden diese Atome und Moleküle abgelöst und die abgelösten Partikel auf dem Substrat abgelagert. Da es einem neutralen Sauerstoffstrahl ermöglicht wird, auf das Substrat aufzutreffen, reagiert er mit den abgelagerten Partikeln, um einen supraleitenden dünnen Film, welcher aus einem IIIa-IIa-Cu-Oxid besteht auf der Oberfläche des Substrats zu bilden.
Fig. 1 zeigt schematisch das Innere eines Dünnfilmherstellungsgerätes, das verwendet werden kann, um das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung durchzuführen; und
Fig. 2 zeigt einen Querschnitts eines Targets, welches in der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung verwendet werden kann.
Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Fig. 1 zeigt schematisch das Innere eines Dünnfilmherstellungsgerätes, das geeignet ist, bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden. Ein Inertgas, wie zum Beispiel Argon, wird ionisiert und mit einem Extrahierungselektrodensystem in einer Zerstäubungsionenquelle 1, von welcher der resultierende Ionenstrahl (IB) emittiert wird, extrahiert. Der Ionenstrahl (IB) wird mit Hilfe eines neutralisierenden Heizfadens 2 neutralisiert, wobei der Heizfaden aus einem geeigneten Material, wie zum Beispiel Tantal oder Wolfram hergestellt ist, und wahlweise verwendet wird, wenn ein in dieser Spezifikation später zu beschreibendes Target 3 aus einem isolierenden Material hergestellt ist. Das Target 3 wird durch den neutralisierten Strahl zerstäubt, welcher hierin nachfolgend zuweilen als ein neutraler Strahl (NB) bezeichnet wird. Wenn das Target 3 aus einem isolierenden Material hergestellt ist, bauen sich statische Ladungen im Ergebnis des Auftreffens eines Ionenstrahls auf, und wenn sie eine bestimmte Grenze überschreiten, tritt ein Zusammenbruch der Isolation auf und das Target wird zerstört. Neutralisation des Ionenstrahls (IB) bewirkt eine Verhinderung solcher Probleme, und sie ist insbesondere nicht erforderlich, wenn das Target 3 aus einem Metall hergestellt ist.
Das Target 3 kann ein Festkörpertarget sein, das aus einem Gruppe-IIIa-Metall und/oder einem Oxid davon, einem Gruppe-IIa-Metall und/oder einem Oxid davon und Kupfer und/oder einem Oxid davon, zusammengesetzt ist, und welches durch Mischen der Pulver aus diesen Komponenten in gewünschten molaren Verhältnissen und durch Kalizinieren der Mischung bei 1000 bis 1200ºC hergestellt ist. Alternativ kann ein zusammengesetztes Target durch die folgenden Verfahren präpariert werden: Die Pulver eines Gruppe-IIIa-Metalls und/oder eines Oxids davon und eines Gruppe-IIa-Metalls und/oder eines Oxids davon, werden in gewünschten molaren Verhältnissen gemischt; die Mischung wird bei erhöhten Temperaturen wie bei der Präparation des Festkörpertargets kalziniert; rechteckige Stücke werden aus dem kalzinierten Produkt gebildet; und eine Vielzahl von diesen Stücken werden auf einer aus Kupfer und/oder einem Oxid davon hergestellten Platte in der Weise angeordnet, daß das durch die Stücke bedeckte Gebiet einen vorbestimmten Anteil der Kupfer und/oder Kupferoxidplatte einnimmt. Fig. 2 zeigt eine andere Modifikation des zusammengesetzten Targets 3, in welcher eine aus Kupfer oder einem Oxid davon hergestellte Platte 31 mit Stücken 32, die aus einem Gruppe-IIIa-Metall und/oder einem Oxid davon hergestellt sind, und Stücken 33, die aus einem Gruppe-IIa-Metall und/oder einem Oxid davon hergestellt sind, belegt ist, wodurch ein zusammengesetztes Target gebildet ist, bei welchem ein vorbestimmtes Verhältnis des Oberflächenbereichs der Platte durch die Stücke 32 und 33 eingenommen wird.
Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung enthält auch typischerweise aus Zirkonoxid oder Saphir hergestellte Substrate 4, auf deren Oberfläche abgelöste Partikel S, die von dem durch den Ionenstrahl (IB) oder neutralen Strahl (NB) zerstäubten Target 3 emittiert werden, abzulagern sind. Die Oberfläche des Substrate 4 bildet auch ein Gebiet, wo ein später in dieser Spezifikation zu beschreibender neutraler Sauerstoffstrahl (OB) auftrifft.
Ein Sauerstoffionenstrahl wird von einem Extrahierungselektrodensystem in einer Ionenquelle 5 extrahiert. Dieser Strahl wird zu einem neutralen Sauerstoffstrahl (OB) durch Elektronen neutralisiert, welche aus einem neutralisierenden Heizfaden 6, welcher typischerweise aus Tantal oder Wolfram hergestellt ist, austreten. Die Substrate 4 werden durch einen Substrathalter 7 gehaltert, welcher wahlweise einen eingebauten Heizer zum Heizen des Substrats 4 aufweist. Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung hat einem Gasauslaß 8 zum Erzeugen von Vakuum in einer Filmherstellungskammer 9 in der Vorrichtung.
Der Ionenstrahl (IB) mit einer Energie von ungefähr 500 bis 2000 eV, welcher aus der Ionenquelle 1 gezogen worden ist, tritt in die Filmherstellungskammer 9 ein, wo er in einen neutralen Strahl (NB) durch Neutralisation mit Elektronen aus dem Heizdraht 2 umgewandelt wird, der neutrale Strahl zerstäubt dann das Target 3, das aus einem Gruppe-IIIa-Metall und/oder einem Oxid davon, einem Gruppe-IIa-Metall und/oder einem Oxid davon und Kupfer und/oder einem Oxid davon hergestellt ist. Die abgelösten Partikel S, die von dem Target 3 emittiert werden, werden auf dem Substrat 4 abgelagert. Gleichzeitig oder alternativ zu der Emission des Ionenstrahls (IB) wird ein Sauerstoffionenstrahl mit einer Energie von 50 bis 500 eV, wahlweise intermittierend, aus der Sauerstoffionenquelle 5 gezogen und tritt in die Filmherstellungskammer 9 ein, wo er in einen neutralen Sauerstoffstrahl (OB) durch Neutralisation mit Elektronen aus dem Heizdraht 6 umgewandelt wird, und der neutrale Strahl trifft dann auf die Substrate 4 auf. Im Ergebnis reagieren die abgelösten Partikel S mit dem neutralen Sauerstoffstrahl (OB), um einen supraleitenden dünnen Film auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, welcher aus einem Oxid des IIIa-IIa-Cu-Systems hergestellt ist.
Die folgenden Untersuchungen wurden von den Erfindern zum Zwecke der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung durchgeführt, sind aber in keiner Weise als Beschränkung anzusehen.

Beispiel 1

Ein Festkörpertarget 3 mit einem Durchmesser von 75 mm wurde durch Mischen von Y&sub2;O&sub3;-, BaO- und CuO-Pulvern in einem molaren Verhältnis von 3 : 6 : 4 und durch Kalzinieren der Mischung in einem Elektroofen bei 1000ºC für 2 Stunden präpariert. Substrate 4 aus quadratischem Saphir (18 · 18 mm) wurden an einem Substrathalter 7 angebracht und bei 700º C beheizt, während der Halter sich drehte. Unter Verwendung des Targets 3 und der Substrate 4 wurde ein Filmherstellungsexperiment unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Ar&spplus;-Ionenstrahl als Zerstäubungsionenquelle;
1 keV · 50 mA als Strahlenergie des Ar&spplus;-Ionenstrahls;
Neutralisierungsheizfaden 2 versorgt mit 5 V Spannung und 5 A Strom;
O&spplus;-Ionenstrahl als Sauerstoffionenquelle 5;
100 eV · 1 mA als Strahlenergie des O&spplus;-Ionenstrahls; und
Neutralisierungsheizfaden 6 versorgt mit 3 V Spannung und einem Strom von 3 A.
In Ergebnis wurde ein supraleitender dünner Film von 1 um Dicke hergestellt, der aus Y-Ba-Cu-Oxid bestand und auf der Oberfläche der Saphirsubstrate 4 gebildet wurde. Auf diesem supraleitenden Film wurden Goldelektroden durch Zerstäuben gebildet und der elektrische Widerstand über diesen Film wurde in flüssigem Stickstoff gemessen. Es wurde ein Widerstand 0 festgestellt.

Beispiel 2

Ein zusammengesetztes Target 3 wurde auf folgende Weise hergestellt: Y&sub2;O³- und BaO-Pulver wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 gemischt und in einem Elektroofen bei 1000ºC für zwei Stunden kalziniert; das kalzinierte Produkt wurde in rechteckige Stücke (4 · 6 mm) geschnitten, welche auf einer Kupferplatte so angeordnet wurden, daß sie 60% davon bedeckten. Aus kreisförmigem Zirkonoxid hergestellte Substrate 4 (20 mm ) wurden an einem Substrathalter 7 angebracht und bei 700º beheizt, während der Halter sich drehte. Unter Verwendung des Targets 3 und der Substrate 4 wurde ein Filmherstellungsexperiment unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Ar&spplus;-Ionenstrahl als Zerstäubungsionenquelle 1;
1 keV · 50 mA als Strahlenergie des Ar&spplus;-Ionenstrahls;
Neutralisierungsheizfaden 2 versorgt mit 5 V Spannung und einem Strom von 5 A;
O&spplus;-Ionenstrahl als Sauerstoffionenquelle 5;
100 eV · 1 mA als Strahlenergie des O&spplus;-Ionenstrahls; und
Neutralisierungsheizfaden 6 versorgt mit 3 V Spannung und einem Strom von 3 A.
Im Ergebnis wurde ein supraleitender dünner Film von 1 um Dicke aus einem Y-Ba-Cu-Oxid auf der Oberfläche der Zirkonoxidsubstrate 4 hergestellt. Goldelektroden wurden auf diesem supraleitenden Film durch Zerstäuben gebildet und der elektrische Widerstand über den Film wurde in flüssigem Stickstoff gemessen. Es wurde der Widerstand 0 festgestellt.
In den Beispielen 1 und 2 wurde der dünne supraleitende Film durch Ablagerung abgelöster Teilchen auf den geheizten Substraten 4 hergestellt. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß Filme ohne Heizung der Substrate hergestellt werden können, wobei die gebildeten Filme wahlweise einer Temperung unterzogen werden. Neben Ar&spplus;-Ionen kann der Ionenstrahl aus anderen Ionenarten, wie zum Beispiel, Kr und Xe bestehen. Es ist auch zu betonen, daß die neutralisierenden Heizfäden 2 und 6 als ein gemeinsamer Heizfaden vorgesehen werden könnten, welcher entweder den zerstäubenden Ionenstrahl oder den Sauerstoffionenstrahl wie gewünscht neutralisiert.
Wie aus der vorangehenden Beschreibung hervorgeht, hat das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß es die Bildung eines supraleitenden dünnen Films aus einem IIIa-IIa-Cu-Oxid ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Zu Beispiel kann das Substrat in der Form eines Drahtes vorliegen, welcher durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung mit einer Beschichtung aus einem IIIa-IIa-Cu-Oxid versehen werden kann. Das sich ergebende Produkt kann in der Form einer Spule gewunden werden, welche zur Verwendung als supraleitende Spule geeignet ist.

Claims

1. Verfahren zum Erzeugen eines supraleitenden dünnen Films auf einer Oberfläche eines Substrats unter Verwendung eines Zerstäubungsverfahrens, gekennzeichnet durch

Zerstäuben eines Targets, das aus einem Gruppe IIIa-Metall und/oder einem Oxid davon, einem Gruppe IIa-Metall und/oder einem Oxid davon und Kupfer und/oder einem Oxid davon hergestellt ist, durch einen Ionenstrahl oder einen neutralen Strahl, um von dem Target abgelösten Partikeln zu ermöglichen, auf dem Substrat (4) abgelagert zu werden; und

Richten eines neutralen Sauerstoffstrahls auf das Substrat, um dadurch einen dünnen Film aus einem IIa-IIIa-Kupferoxid zu bilden.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Zerstäubens eines Targets mit einem Ionenstrahl oder einem neutralen Strahl und der Schritt des Richtens eines neutralen Sauerstoffstrahls auf das Substrat gleichzeitig zueinander durchgeführt werden.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Zerstäubens eines Targets mit einem Ionenstrahl oder einem neutralen Strahl und der Schritt des Richtens eines neutralen Sauerstoffstrahls auf das Substrat abwechselnd zueinander durchgeführt werden.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, mit dem weiteren Verfahrensschritt der Heizung des Substrats, während von dem Target abgelöste Partikel auf dem Substrat abgelagert werden.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor dem Zerstäuben des Targets ein Ionenstrahl neutralisiert wird und vor dem Richten auf das Substrat ein Sauerstoffionenstrahl neutralisiert wird, um den neutralen Strahl und den neutralen Sauerstoffstrahl zu bilden.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner den Schritt der Herstellung des Targets mit den folgenden Verfahrensschritten umfaßt:

Mischen von Pulvern eines Gruppe-IIIa-Metalls und/oder Oxids davon, einem Gruppe-IIa-Metall und/oder einem Oxid davon und Kupfer und/oder einem Oxid davon in gewünschten molaren Verhältnissen; und

Kalzinieren der Mischung bei einer hohen Temperatur, um dadurch ein festes Target zu bilden.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner den Schritt der Herstellung des Targets mit den Verfahrensschritten umfaßt:

Mischen von Pulvern eines Gruppe-IIIa-Metalls und/oder eines Oxids davon und eines Gruppe-IIa-Metalls und/oder eines Oxids davon in gewünschten molaren Verhältnissen;

Kalzinieren der Mischung bei hoher Temperatur;

Bilden eines rechteckigen Stückes aus dem kalzinierten Produkt; und

Anordnen des Stücks auf einer aus Kupfer und/oder einem Oxid davon hergestellten Platte, so daß der durch das Stück abgedeckte Bereich einen vorbestimmten Anteil der Kupferund/oder Kupferoxidplatte einnimmt, um dadurch ein zusammengesetztes Target zu bilden.

8. Das Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner den Schritt der Bildung des Targets mit folgenden Schritten umfaßt:

Herstellen eines Stücks aus Pulvern eines Gruppe-IIIa-Metalls und/oder eines Oxids davon;

Herstellen eines Stücks aus Pulvern eines Gruppe-IIa-Metalls und/oder eines Oxids davon; und

Anordnen der Stücke auf einer aus Kupfer und/oder einem Oxid davon hergestellten Platte, so daß der durch die Stücke abgedeckte Bereich einen vorbestimmten Anteil der Kupferund/oder Kupferoxidplatte einnimmt, um dadurch ein zusammengesetztes Target zu bilden.