DE3839881A1

DE3839881A1 - Stahlblech mit einem elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten ueberzug auf zn-ni-basis und stahlblech mit einem elektrolytisch abgeschiedenen mehrschichtenueberzug

Info

Publication number: DE3839881A1
Application number: DE3839881A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Shindou; Fumio Yamazaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1989-06-08
Also published as: ES2009410A6; GB2212816B; KR890008351A; FR2623822A1; DE3839881C2; GB8827485D0; FR2623822B1; KR910007951B1; GB2212816A

Description

Die Erfindung betrifft ein Stahlblech mit elektrolytisch abgeschiedener Beschichtung auf der Basis von Zn-Ni, das hervorragende Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit besitzt. Die Erfindung betrifft ferner ein Stahlblech mit einem Mehrschichtaufbau als Beschichtung, das das Stahlblech mit dem elektrolytisch abgeschiedenen Zn-Ni- Überzug als Substrat aufweist, auf dem ein zusammengesetzter Überzug aufgebracht ist, der hauptsächlich aus SiO₂ besteht. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Stahlblech mit hoher Korrosionsbeständigkeit, das einen mehrschichtigen Aufbau als Überzug aufweist, der dem Stahlblech hervorragende Korrosionsbeständigkeit, Preß-Verarbeitbarkeit und Punkt schweißbarkeit verleiht. Das Stahlblech eignet sich beispielsweise als rostbeständiges Stahlblech im Automobilbau, insbesondere für die Innenseite von Karosserien.

Mit Zink elektrolytisch beschichtete Stahlbleche werden in großem Umfang als oberflächenbehandelte Stahlbleche verwendet. Durch die Beschichtung wird die Korrosionsbeständigkeit von kaltgewalzten Stahlblechen verbessert. Sie können ohne Beeinträchtigung der Verarbeitbarkeit in Massenproduktion hergestellt werden.

In jüngerer Zeit wird versucht, mit Zink elektrolytisch beschichtetes Stahlblech als rostbeständiges Blech für Kraftfahrzeuge einzusetzen. Die Salzstreuung auf den Straßen zur Verhinderung der Eisbildung im Winter verlangt Korrosionsbeständigkeit in stark korrodierender Umgebung.

Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wurde eine Erhöhung der abgeschiedenen Zinkmenge vorgeschlagen. Weitere Vorschläge betreffen die elektrolytische Abscheidung von Legierungen zur Verhinderung der Auflösung des Zinks. Häufig werden dabei Legierungen mit Elementen aus der Eisenfamilie, wie Fe, Ni und Co verwendet. Legierungsbeschichtungen aus Zn-Ni, Zn-Ni-Co und Zn-Fe haben sich als für die Praxis geeignet erwiesen.

Verschiedene Vorschläge wurden auch zu zusammengesetzten Beschichtungen gemacht, bei denen Nicht-Metalle zusammen mit Metallen abgeschieden werden. Beispielsweise beschreibt die JP-A-54-146 228 eine aus Zn-SiO₂ zusammengesetzte Beschichtung, die JP-A-60-141 198 eine zusammengesetzte Beschichtung aus einer Legierung aus Zn und einem Element der Eisenfamilie die SiO₂ und TiO₂ enthält, und die Jp-A-60-125 395 und 61-270 398 zusammengesetzte Beschichtungen, die Aluminiumoxid enthalten. Die Korrosionsbeständigkeit dieser zusammengesetzten Beschichtungen hängt hauptsächlich von der Gleichförmigkeit der kopräzipitierten Stoffe, wie Aluminiumoxid und SiO₂ in der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht ab. Bisweilen werden die kopräzipitierten Stoffe in Abhängigkeit von den Beschichtungsbedingungen an bestimmten Stellen agglomeriert, oder Zusammensetzung und Menge der Abscheidung werden ungleichmäßig. Die gewünschte Wirkung tritt dann nicht ein. Außerdem ist die Korrosionsbeständigkeit in stark korrodierender Umgebung, beispielsweise in kalten Gegenden, noch unbefriedigend, und ferner wird die Bearbeitbarkeit verschlechtert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Stahlblech mit einem elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Überzug auf Zn-Ni-Basis bereitzustellen, das die vorstehend erläuterten Nachteile der bekannten Bleche nicht aufweist und ihnen in verschiedenen Eigenschaften überlegen ist, wie Korrosionsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrolytisch beschichteten Stahlblechs mit einem Mehrschichtaufbau, das hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist und das die elektrolytisch abgeschiedene Beschichtung auf Zn-Ni-Basis als Unterschicht aufweist.

Die Lösung dieser Aufgaben beruhen auf den folgenden Befunden:

(1) Von den zur Copräzipitation verwendeten Stoffen erweist sich SiO₂ als besonders wirksam für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Nur wenn es gleichmäßig und fein in der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht copräzipitiert ist, wird die Korrosionsbeständigkeit deutlich verbessert.
(2) Als Beschleuniger für die Copräzipitation von SiO₂ eignen sich die Elemente der Eisenfamilie, insbesondere Ni (vgl. JP-A-60-141 898). Eine stabile Copräzipitation von SiO₂ in der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht ist jedoch schwierig, wenn nur Ni verwendet wird. Zur Lösung dieses Problems erweist sich ein Zusatz von Cr³⁺ als sehr wirksam. Wen Cr-Ionen in Elektrolysebad vorhanden sind, kann eine stabile und gleichmäßige Copräzipitation von SiO₂ erreicht werden, und außerdem wird auch Cr induktiv zusammen mit SiO₂ copräzipitiert. Dies führt zu einer weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Hierin liegt ein erster wesentlicher Gedanke der vorliegenden Erfindung. Vermutlich wird die gegenseitige Abstoßung von SiO₂ durch Adsorption von Ni-Ionen und Cr-Ionen umd das SiO₂ erhöht, woraufhin sich eine Unterdrückung der Agglomeration des SiO₂ ergibt und das SiO₂ in der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht stabil und fein verteilt wird.
(3) Copräzipitation von metallischem Zn und Cr ist jedoch schwierig, und außerdem nimmt die Bearbeitbarkeit ab, wenn SiO₂, an das Ni und Cr adsorbiert sind, im metallischen Zn abgeschieden ist. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist der Zusatz von Fe notwendig. Die Wirkung des Fe besteht darin, daß die Entstehung einer Abscheidungsstruktur verhindert wird, die weder gleichmäßig noch glatt ist. Diese kann auftreten, da ein gleichmäßiges Wachstum des elektrolytisch abgeschiedenen Zn und Ni durch die zur Abscheidung von SiO₂ zugesetzten Cr-Ionen verhindert wird. Ein zweiter wesentlicher Gesichtspunkt der Erfindung liegt im Auffinden dieser Wirkung von Fe.
Möglicherweise können elektrolytisch abgeschiedene, an SiO₂ adsorbierte Cr-Ionen eine stabile Struktur in der elektrolytisch abgeschiedenen Zn-Cr-Schicht nur mit Hilfe des Fe entwickeln. Cr und SiO₂ werden in die elektrolytisch abgeschiedene Schicht aus Zn-Ni aufgenommen, ohne daß sie das gleichmäßige Wachstum der elektrolytisch abgeschiedenen Zn-Ni-Schicht verhindern. Daraus ergibt sich eine Struktur mit überlegener Bearbeitbarkeit.
(4) Die Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtung wird insbesondere verbessert, wenn eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht aus Zn oder einer Legierung auf Zn-Basis auf der vorstehend erläuterten elektrolytisch abgeschiedenen Zn-Ni-Schicht vorgesehen wird.
(5) Wenn SiO₂ sowohl in der elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Substratschicht auf Zn-Ni-Basis als auch in einer zusammengesetzten Schicht aus keramischen Stoffen, die mit einem organischen Harz gehärtet und auf der genannten Schicht vorgesehen ist, enthalten ist, wird die Korrosionsbeständigkeit deutlich verbessert.

Die vorstehend erläuterten Befunde führten zur Lösung der gestellten Aufgaben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Stahlblech mit einem elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Überzug auf Zn-Ni-Basis mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit, bestehend aus einem Eisensubstrat und einer darauf vorgesehenen elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Schicht auf Zn-Ni-Basis, welche 1 bis 15 Gew.-% Ni, 0,1 bis 10 Gew.-% Cr, 0,1 bis 10 Gew.-% SiO₂ und 0,01 bis 3 Gew.-% Fe, Rest im wesentlichen Zn umfaßt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner das vorstehend genannte Stahlblech mit einem elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Überzug auf Zn-Ni-Basis, auf dem ferner eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht aus Zn oder einer Legierung auf Zn-Basis angeordnet ist.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein hochkorrosionsfestes Stahlblech mit elektrolytisch abgeschiedenem, zusammengesetztem Mehrschichtaufbau, das das Stahlblech mit dem elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Überzug auf Zn-Ni- Basis als Substrat umfaßt, auf dem ein schwerlöslicher Chromatfilm mit einem Gehalt von höchstens 5% wasserlöslichen Stoffen mit einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 150 mg/m² im Bezug auf den Cr-Gesamtgehalt, als zweite Schicht und ein SiO₂ enthaltender Mehrschicht-Überzug, der mit einem Epoxidharz vom Lösungsmitteltyp gehärtet ist, als dritte Schicht mit einer Dicke von 0,3 bis 3 µm vorgesehen ist.

Schließlich ist auch Gegenstand der Erfindung das vorstehend erläuterte Stahlblech mit hoher Korrosionsbeständigkeit und einem mehrschichtigen, elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Überzug, wobei der zusammengesetzte Überzug der dritten Schicht 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Harz, SiO₂ enthält, das ein sekundäres Agglomerat darstellt, das durch vorangehendes Agglomerieren von trockenem SiO₂ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 bis 20 nm zu einer Größe von 0,3 bis 2 µm in einem Epoxidharz vom Lösungsmitteltyp erzeugt worden ist.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.

Der Ni-Gehalt im elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Überzug aus Zn-Ni wird auf 1 bis 15 Gew.-% festgelegt. Der Grund hierfür besteht darin, daß die Bedingungen für die Adsorption von Ni zusammen mit Cr an das SiO₂ im Elektrolysebad und die leichte und gleichmäßige Dispergierung und Copräzipitation von SiO₂ in der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht angestrebt werden. Außerdem wird die legierende Wirkung des Ni in Betracht gezogen. Wenn der Ni-Gehalt geringer als 1 Gew.-% ist, ist insbesondere die Korrosionsbeständigkeit vor dem Beschichten unzureichend. Bei einem Gehalt über 15 Gew.-% verschlechtert sich die Bearbeitbarkeit erheblich.

Der Cr-Gehalt beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%. Die Abscheidung einer so großen Menge Cr wird durch die gemeinsame Gegenwart von Fe und SiO₂ ermöglicht. Die abgeschiedene Menge an Cr hängt von den Gehalten an SiO₂ und Fe ab. Bei einem Gehalt unter 0,1 Gew.-% ergibt sich keine Wirkung bezüglich einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Bei Gehalten über 10 Gew.-% ist der Effekt gesättigt und die Bearbeitbarkeit verschlechtert sich.

Der SiO₂-Gehalt wird auf 0,1 bis 10 Gew.-% festgelegt. Zur stabilen und gleichmäßigen Copräzipitation des SiO₂ in der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht ist die Gegenwart von Cr³⁺ im Elektrolysebad zusätzlich zu Ni und Fe erforderlich. SiO₂ trägt zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bei, vermutlich da SiO₂ als Puffer für den pH-Wert der Atmosphäre wirkt und außerdem die Diffusion von Korrosionsprodukten verhindert. Wenn der Gehalt an SiO₂ geringer als 0,1 Gew.-% ist, ergibt sich keine Wirkung im Hinblick auf eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Wenn er höher als 10 Gew.-% ist, verschlechtern sich Bearbeitbarkeit und Haftung am Blech.

Der Fe-Gehalt wird auf 0,01 bis 3 Gew.-% festgelegt. Der Zweck des Fe-Zusatzes im Stahlblech mit dem elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Überzug besteht hauptsächlich in der Beschleunigung der Bindung von Cr und Zn, welches den Hauptbestandteil in der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht darstellt. Zu diesem Zweck lagert sich das Fe zwischen dem Cr und Zn ein. Eine weitere Wirkung des Fe besteht in der Verbesserung der Bearbeitbarkeit des Blechs. Wenn sein Gehalt geringer als 0,01 Gew.-% ist, werden die vorstehend genannten Wirkungen nicht erreicht. Bei Gehalten über 3 Gew.-% tritt nicht nur eine Sättigung dieser Effekte ein, sondern auch eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit vor dem Beschichten.

Eine Beschichtungsmenge von 10 bis 50 g/m² ist ausreichend, um Korrosionsbeständigkeit sicherzustellen.

Das Stahlblech mit dem elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Überzug kann gemäß vorstehender Beschreibung ein Blech mit einer einzigen Überzugsschicht sein, oder es kann zusätzlich darauf eine geringe elektrolytisch abgeschiedene Menge von Zn oder einer Legierung auf Zn-Basis, wie Zn-Ni oder Zn-Fe aufweisen. Wenn eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht aus Zn oder einer Legierung auf Zn-Basis aufgebracht wird, beträgt ihre Menge vorzugsweise 1 bis 5 g/m². Dadurch wird eine stabile und gute Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtung erreicht. Dies ist auch vorteilhaft für die Vermeidung von Schäden in der Beschichtung während der kationischen elektrolytischen Abscheidung.

Die Wirkung der Erfindung wird durch die unvermeidliche Copräzipitation geringer Mengen an Co, Pb, Sn, Ag, In, Bi, Cu, Sb, As, Al, Ti, Na, P, O oder C neben den Hauptbestandteilen Zn, Ni, Cr, SiO₂ und Fe beeinflußt.

Das vorstehend beschriebene Stahlblech mit einem elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Überzug kann durch elektrolytische Beschichtung eines Stahlblechs in einem sauren Elektrolysebad mit einem Gehalt von 30 bis 60 g/l Zn²⁺ und 5 bis 60 g/l Ni²⁺, in dem 1 bis 30 g/l Cr³⁺, 5 bis 50 g/l SiO₂ und 0,1 bis 10 g/l Fe²⁺ zusammen vorliegen, bei einem pH-Wert von 1 bis 3, einer Badtemperatur von 40 bis 70°C und einer Stromdichte von 50 bis 300 A/dm² hergestellt werden. Zusätzlich können Leitfähigkeitshilfen, wie Salze von Na⁺, K⁺, NH₄⁺ und pH-Puffer, wie Borsäure, in dem Elektrolysebad enthalten sein. Chromsulfat ist als Quelle für Cr im Fall eines Schwefelsäure enthaltenden sauren Bades bevorzugt. Als SiO₂ können irgendwelche wäßrigen Sol-Dispersionen verwendet werden, wie kolloidales Siliciumdioxid, trockenes Siliciumdioxid oder pyrogenes Siliciumdioxid. Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße des SiO₂ im wesentlichen 1 bis 100 mµ.

Die Korrosionsbeständigkeit kann erfindungsgemäß weiter verbessert werden, wenn eine SiO₂ enthaltende zusammengesetzte, mit einem Epoxidharz gehärtete Überzugsschicht auf der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht aus dem zusammengesetzten SiO₂ enthaltenden Überzug oder auf der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht aus Zn oder einer Legierung auf Zn-Basis über eine Chromatschicht als dazwischenliegende Schicht angeordnet wird.

Es besteht bisher noch keine vollständige Klarheit über den Mechanismus der Korrosionsverhinderung durch das SiO₂. Wesentliche Faktoren dafür sind jedoch vermutlich, daß mit der Korrosion des Zn ein stabiles Oxidationsprodukt aus Zn(OH)₂- SiO₂ auf der Oberfläche des Blechs entsteht, das als Schutzfilm wirkt, und daß SiO₂ an sich hervorragende Beständigkeit gegen Alkali besitzt. Um hohe Korrosionsfestigkeit zu erreichen, kann deshalb versucht werden, eine große Menge SiO₂ in der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht vorzusehen. Dies ist jedoch bei elektrolytischer Abscheidung sehr schwierig im Hinblick auf die Viskosität des Bades und der Steuerung seiner Zusammensetzung. Außerdem ist bei einer großen Menge an SiO₂ im Überzug dessen Verpulverung deutlicher ausgeprägt und das Produkt für die praktische Verwendung ungeeignet. Erfindungsgemäß liegt deshalb der SiO₂-Gehalt in der elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Schicht auf dem Substrat, worauf ein dünner, mit einem Epoxidharz gehärteter, zusammengesetzter Überzug vorgesehen ist, in dem SiO₂ zu einer geeigneten Teilchengröße agglomeriert ist, in einem praktisch geeigneten Bereich. Somit kann SiO₂ in vollkommen ausreichender Menge vorhanden sein, um Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Diese ist deshalb bei den Stahlblechen der Erfindung merklich verbessert.

Nun könnte die Punktschweißbarkeit und die Preß-Verarbeitbarkeit in Frage gestellt werden, da SiO₂ ein Isolator und ein Feststoff ist. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese Eigenschaften eher verbessert werden, wenn die Menge an SiO₂ in geeigneter Weise gesteuert wird. Da ein zusammengesetzter Überzug mit SiO₂ mit höherem elektrischem Widerstand als die elektrolytisch abgeschiedene Schicht als Deckschicht angeordnet wird und eine zusammengesetzte, elektrolytisch abgeschiedene Schicht mit einem Gehalt an SiO₂ mit einem geringeren elektrischen Widerstand als die Deckschicht, jedoch höherem als das Stahlblech, als untere Schicht vorgesehen ist, wird beim Punktschweißen zunächst der zusammengesetzte, SiO₂ enthaltende Überzug und danach die elektrolytisch abgeschiedene, zusammengesetzte Schicht mit einem Gehalt an SiO₂ erhitzt und nacheinander geschmolzen. Dabei kommt es zu einer wirksamen und glatten Verbindung zwischen den Stahlblechen. Bei der Preßverarbeitung hat das SiO₂ eine Art Schmierfunktion, wenn die Mengen an Harz und SiO₂ der Deckschicht richtig eingestellt sind. Dadurch kann ein Abschwellen der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht und der Deckschicht und ihr Anhaften an der Form vermindert werden.

Nachstehend werden die zweite und dritte Schicht des Stahlblechs mit dem zusammengesetzten Mehrschichtaufbau erläutert.

Die zweite Schicht ist ein schwerlöslicher Chromatüberzug mit höchstens 5% Gehalt an wasserlöslichen Stoffen und einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 150 mg/m² im Bezug auf die Cr-Gesamtmenge.

Der erfindungsgemäß verwendete Chromatfilm, der zwischen der unteren elektrolytisch abgeschiedenen Schicht und der Deckschicht vorgesehen ist, verbessert die Haftung der Deckschicht und hat somit eine sehr wichtige Aufgabe im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit des elektrolytisch beschichteten Stahlblechs mit dem zusammengesetzten organischen Überzug. Das Stahlblech muß insbesondere Beständigkeit gegen Quellung der Überzüge in Wasser und Ablösung aufweisen. Dafür muß der Chromatfilm schwer löslich sein.

Wenn der Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen im Chromatüberzug 5% übersteigt, löst sich infolge des Quellens des Chromatüberzugs viel Chrom heraus. Infolgedessen nimmt die Haftung der Deckschicht ab, oder eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wird erschwert. Außerdem wird die Behandlung schwierig, da die chemischen Behandlungslösungen mit dem ausgelösten Chrom verunreinigt werden. Auch die Entsorgung dieser Abwässer stellt ein Problem dar. Der Gehalt an wasserlöslichen Stoffen im Chromatüberzug beträgt deshalb vorzugsweise höchstens 2%. Wenn das Beschichtungsgewicht des schwerlöslichen Chromatüberzugs weniger als 10 mg/m² im Bezug auf die Chrom-Gesamtmenge beträgt, verschlechtert sich die Haftung der Deckschicht, und eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Lebensdauer wird schwierig. Wenn die Chrom-Gesamtmenge über 150 mg/m² beträgt, ergibt sich eine deutliche Verschlechterung der Haftung an die Deckschicht infolge des Bruchs der Haftung des Chromatüberzugs, der durch Preßverformung eintritt.

Außerdem zeigt sich ein ungünstige Wirkung auf die kontinuierliche Punktschweißbarkeit. Bevorzugt ist ein Beschichtungsgewicht von 20 bis 100 mg/m² im Bezug auf die Chrom-Gesamtmenge. Kathodische Elektrolyseverfahren eignen sich am besten zur Herstellung des schwerlöslichen Chromatüberzugs.

Die dritte Schicht ist ein zusammengesetzter, SiO₂ enthaltender Überzug, der durch Aufbringen von sekundär auf eine Teilchengröße von 0,3 bis 3 µm agglomeriertem SiO₂ aus SiO₂ mit einer primären Teilchengröße von 2 bis 20 nm zusammen mit einem Epoxidharz mit einer Dicke von 0,3 bis 3 µm hergestellt wird. Das Epoxidharz wirkt als Bindemittelharz und ist anderen Harzen in Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit überlegen. Als Epoxidharz können beispielsweise Harze mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% Phenol im Molekül als nicht-flüchtiger Bestandteil der Beschichtung, ein Epoxid- Ester-Harz, das durch Umsetzung des genannten Epoxidharzes mit einer Dicarbonsäure in Gegenwart oder Abwesenheit eines Amins als Katalysator, ein urethanisiertes Epoxid-Ester-Harz, das durch Umsetzung des genannten Epoxid-Ester-Harzes mit einer teilweise blockierten Isocyanat-Verbindung erhalten wurde, und ein Harz vom Bisphenol A-Typ verwendet werden. Epoxidharze vom Bisphenol A-Typ sind im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit besonders wirksam. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Epoxidharzes beträgt geeigneterweise 300 bis 100 000. Wenn es niedriger als 300 ist, ist es unzureichend polymerisiert, was zu ungenügender Korrosionsbeständigkeit des Überzugs führt. Bei Werten über 100 000 wird keine ausreichende Vernetzung erreicht und die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs ist ebenfalls unbefriedigend.

Der mit dem Epoxidharz gehärtete, zusammengesetzte, SiO₂ enthaltende Überzug wirkt synergistisch mit dem SiO₂ in der elektrolytisch abgeschiedenen Substratschicht im Hinblick auf eine merklich verbesserte Korrosionsbeständigkeit. Das hier verwendete SiO₂ ist vorzugsweise eines, das in organischen Lösungsmitteln dispergiert werden kann und sekundäre Agglomerat-Teilchen mit einer Größe von 0,3 bis 3 µm bildet. Besonders bevorzugt ist trockenes SiO₂ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 20 nm.

Wenn die Teilchengröße der sekundären Agglomerate geringer als 0,3 µm ist, ist die Wirkung im Hinblick auf die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit unzureichend. Bei einer Teilchengröße über 3 µm verschlechtern sich Preßverformbarkeit und Punktschweißbarkeit des Stahlblechs. Zur Herstellung von sekundären Agglomerat-Teilchen mit einer Größe von 0,3 bis 3 µm kann geeigneterweise SiO₂ mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von 2 bis 20 nm verwendet werden.

Zur Herstellung von sekundär agglomerierten SiO₂-Teilchen wird ein Harz mit geringem Lösungsmittelgehalt in einem SiO₂ enthaltenden Behälter eingebracht und mit einem Hochgeschwindigkeits- Dispergiergerät ausreichend roh geknetet. Dabei läuft eine Adsorptionsreaktion zwischen dem SiO₂ und dem Harz bei einer Temperatur von mindestens 10°C unter der Glasübergangstemperatur des Harzes ab. Das Gemisch wird dann stehengelassen, bis die gewünschte sekundäre Teilchengröße erhalten ist. Dann wird erneut geknetet, beispielsweise in einer Dreiwalzenmühle, um eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung zu erreichen. Hierauf wird das Produkt in einem Lösungsmittel dispergiert, ohne es zu belassen. Es ist dabei wichtig, daß ununterbrochen mit einem Hochgeschwindigkeits- Dispergiergerät gerührt wird. Wenn derart sekundär agglomeriertes SiO₂ verwendet wird, erfolgt auch bei Verdünnung mit einem Lösungsmittel keine Trennung des SiO₂, und Hochgeschwindigkeits- Walzenbeschichtung eines dünnen Überzugs mit einem Walzenbeschichter (150 m/min oder darüber) wird ermöglicht. Die Verwendung eines solchen SiO₂ ist auch im Hinblick auf die Punktschweißbarkeit und Preßformbarkeit vorteilhaft. Daneben werden auch die Eigenschaften der kationischen Elektroabscheidung verbessert, was zu einer Ausdehnung des Bereichs der besten Bedingungen für die Elektroabscheidung führt.

Die Menge an SiO₂ beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% des Harzes im zusammengesetzten Überzug. Wenn die Menge unter 20 Gew.-% liegt, ist die Korrosionsbeständigkeit ungenügend. Wenn sie über 80 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich Preßverformbarkeit und Punktschweißbarkeit. Bevorzugt ist ein Bereich von 30 bis 70 Gew.-%. Wenn die Dicke des Überzugs geringer als 0,3 µm ist, ist die Korrosionsbeständigkeit ungenügend. Beträgt sie mehr als 3 µm, verschlechtert sich die Punktschweißbarkeit.

Die dritte Überzugsschicht mit einem Gehalt an SiO₂ kann zusätzlich einen Härtungsbeschleuniger für die Aushärtung oder ein Gleitmittel zur weiteren Verbesserung der Preßverarbeitbarkeit enthalten.

Geeignete Härter sind Melaminharze, Phenolharze vom Resoltyp, Polyisocyanatverbindungen und blockierte Polyisocyanatverbindungen. Die Menge des Härters ist günstigerweise derart, daß sich ein Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts von Härter/Epoxidharz = 1/10 bis 1/1 ergibt. Härtung bei niedriger Temperatur und in kurzer Zeit wird durch Verwendung solcher Härter ermöglicht. Ihre Anwendung ist deshalb bei der Herstellung in einer Anlage zur kontinuierlichen Beschichtung und Härtung mit hoher Geschwindigkeit vorteilhaft. Als Gleitmittel sind diejenigen bevorzugt, die sich im zusammengesetzten, SiO₂ enthaltenden Überzug leicht abtrennen, wie Polyolefine, Carbonsäuren, Polyester, Metallsalze von Carbonsäuren, Polyalkylenglykole, Molybdändisulfid, Silicium verbindungen und Fluorverbindungen. Besonders wirksam ist Polyäthylenwachs. Die Menge des zugesetzten Gleitmittels beträgt günstigerweise 0,1 bis 10 Gew.-% des SiO₂.

Organische Lösungsmittel sind der zur Erzeugung des zusammengesetzten, SiO₂ enthaltenden Überzugs als dritte Schicht verwendeten Harzzusammensetzung nicht kritisch. Wenn beispielsweise ein Epoxidharz vom Bisphenoltyp und ein blockiertes Isocyanat als Härter eingesetzt werden, eignen sich beispielsweise Ketone, wie Methylisobutylketon, Aceton, Cyclohexanon oder Isophron, besonders gut.

Die Härtungsbedingungen des zusammengesetzten, SiO₂ enthaltenden Überzugs sind ebenfalls nicht kritisch. Härtung in kurzer Zeit ist möglich, wobei gute Eigenschaften in dem weiten Bereich von 100 bis 200°C als Härtungs-Endtemperatur des Bleches erhalten werden. Als Beschichtungsverfahren eignen sich alle bekannten Verfahren, wie Walzenbeschichtung oder Vorhang-Fließbeschichtung.

Der vorstehend erläuterte Beschichtungsaufbau muß nicht notwendigerweise auf beide Oberflächen des Stahlblechs aufgebracht werden. Er kann auch nur auf eine Oberfläche aufgebracht werden, wobei die andere Oberfläche unverändert bleiben kann, oder mit einer anderen elektrolytisch abgeschiedenen Schicht mit oder ohne organischem Überzug versehen werden kann.

Wenn das Stahlblech der Erfindung als rostfestes Stahlblech für Kraftfahrzeuge verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, daß eine Oberfläche des Stahlblechs mit einer elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Beschichtung auf Zn-Ni-Basis oder zusätzlich mit einer oberen elektrolytisch abgeschiedenen Schicht (zwei elektrolytisch abgeschiedene Schichten) versehen wird und diese Seite als Außenseite der Karosserie verwendet wird, und die andere Oberfläche des Blechs mit einem elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Mehrschichtüberzug versehen wird, der die genannte elektrolytisch abgeschiedene, zusammengesetzte Schicht auf Zn-Ni-Basis als Substrat aufweist, wobei diese Seite als innere Oberfläche der Karosserie verwendet wird. Ein solches Blech kann dadurch hergestellt werden, daß zunächst elektrolytisch eine zusammengesetzte Zn-Ni-Schicht auf beiden Oberflächen eines Stahlblechs aufgebracht und dann ein Chromatüberzug und ein zusammengesetzter, SiO₂ enthaltender Überzug nur auf einer Oberfläche vorgesehen wird. Gewünschtenfalls kann die Oberfläche, die keinen Chromatüberzug und zusammen gesetzten, SiO₂ enthaltenden Überzug erhält als elektrolytisch abgeschiedene obere Schicht eine Schicht aus Zn oder einer Legierung auf Zn-Basis erhalten.

Als Stahlblechsubstrat eignet sich erfindungsgemäß beispielsweise ein mattes, endgewalztes Weichstahlblech. Es können aber auch glänzende, endgewalzte Weichstahlbleche, Stahlbleche mit hoher Zugfestigkeit, die Mn, S und/oder P in großen Mengen als Stahlbestandteile enthalten, und Stahlbleche mit hoher Korrosionsbeständigkeit, die Cr, Cu, Ni und/oder P enthalten, verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 26 und Vergleichsbeispiele 1 bis 11

Kaltgewalzte Stahlbleche werden mit Alkali entfettet, mit 5% Schwefelsäure gebeizt, mit Wasser gewaschen und unter folgenden Bedingungen elektrolytisch beschichtet. Es wird ein Schwefelsäurebad mit einer Temperatur von 60°C und einem pH-Wert von 2 verwendet, das mit einer Pumpe gerührt wird, wobei eine Fließgeschwindigkeit von 90 m/min eingehalten wird. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 10 mm. Im Elektrolysebad wird kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 20mµ und trockenes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 bis 50 mµ als SiO₂ verwendet. Die Gehalte an Ni, Cr, SiO₂ und Fe im Elektrolysebad werden durch Steuerung ihrer Zugabemengen und der Stromdichte kontrolliert. Die Menge der elektrolytischen Abscheidung beträgt 20 g/m².

Auf einige Stahlbleche werden elektrolytisch abgeschiedene Schichten aus Zn oder Legierungen auf Zn-Basis in einer Menge von 3 g/m² als obere Schicht aufgebracht. Die Bedingungen der elektrolytischen Abscheidung sind in Tabelle I angegeben. Die Zusammensetzung der elektrolytisch beschichteten Bleche und die Ergebnisse der Auswertung auf Korrosionsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit sind in Tabelle II gezeigt.

Die Anmerkungen ¹) bis ⁵) in den Tabellen I und II haben folgende Bedeutung:

¹) Stahlblech:
A: Mattes, endbehandeltes Stahlblech (niedriggekohlter Stahl)
B: Glänzendes, endbehandeltes Stahlblech (niedriggekohlter Stahl)
C: Stahl mit hoher Zugfestigkeit (niedriggekohlter Stahl mit einem Gehalt von 0,1% P)
D: Stahlblech mit niedriger Korrosionsrate (niedriggekohlter Stahl mit einem Gehalt von 0,2% Cu, 0,1% Ni und 0,08% P)
E: Stahlblech mit niedriger Korrosionsrate (niedriggekohlter Stahl mit einem Gehalt von 2% Cr)

²) Zusammensetzung des Elektrolysebades:
Sulfatbad; pH-Wert 2; Badtemperatur 60°C; Gehalt an 50 g/l Na₂SO₄ als Leitfähigkeitshilfe zusätzlich zu den in Tabelle I aufgeführten Bestandteilen. Die elektrolytische Abscheidung der oberen Schicht erfolgt mit einem bekannten Elektrolysebad bei einer Stromdichte von 100 A/dm² sowohl für die elektrolytische Abscheidung von Zn als auch von Legierungen auf Zn-Basis.

³) SiO₂:
A: Kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 20 mµ;
B: Trockenes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 bis 40 mµ.

⁴) Bewertung der Korrosionsfestigkeit:

(i) Korrosionsbeständigkeit vor der Beschichtung:
Die elektrolytisch beschichteten Proben werden als solche dem nachstehenden Korrosionstestzyklus 30 mal unterzogen. Die Korrosionsbeständigkeit wird über die Dickenabnahme bewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt angegeben:

Abnahme der Dicke
0-0,1 mm

0,1-0,2 mm	┤
0,2-0,3 mm	∆
0,3 mm ∼	×

(ii) Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtung:
Die Proben werden einer Phosphat-Tauchbehandlung und einer kationischen Elektroabscheidungsbeschichtung (20 µm) unterzogen. Dann werden kreuzweise Einschnitte bis zum Stahlblechsubstrat auf der Oberfläche angebracht und die Proben werden dem folgenden Testzyklus 50 mal unterzogen. Die Korrosionsbeständigkeit wird nach der Breite der Blasenbildung bewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt angegeben:

Breite der Blasenbildung
0-0,1 mm

1-3 mm	┤
3-5 mm	∆
5 mm und mehr	×

(iii) Korrosionstestzyklus:

⁵) Bewertung der Bearbeitbarkeit:
Die elektrolytisch beschichteten Proben werden zu Zylindern mit einem Durchmesser von 50 und einer Höhe von 25 cm preßverformt. Dann werden an den Zylindern Abschälprüfungen mit einem Klebeband vorgenommen. Die Bearbeitbarkeit wird als Gewichtsabnahme ausgewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt angegeben:

Gewichtsabnahme
0-2 mg

2-5 mg	┤
5-8 mg	∆
8 mg oder mehr	×

Tabelle I

Beschichtungsbedingungen

Tabelle II

Beispiele 27 bis 43 und Vergleichsbeispiele 12 bis 42

Stahlbleche mit einer elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Mehrschichtenbeschichtung werden wie folgt hergestellt:

Kaltgewalzte Stahlbleche werden wie in den vorstehenden Beispielen elektrolytisch beschichtet. Nach dem Waschen mit Wasser werden die beschichteten Stahlbleche in einer hauptsächlich aus Cr⁶⁺ bestehenden Chromatlösung einer kathodischen Elektrolyse unterzogen, wobei ein hauptsächlich aus Cr³⁺ bestehender Chromatfilm erzeugt wird. Anschließend werden die Bleche gewaschen und getrocknet. Hierauf wird ein zusammengesetzter Überzug mit SiO₂ mit bestimmter Zusammensetzung auf einer Oberfläche durch Walzenbeschichtung in einer vorgegebenen Dicke erzeugt. Darauf werden die Proben unmittelbar hitzegehärtet, wobei die höchste Blechtemperatur in 20 Minuten mit 150°C erreicht ist. Die Beschichtungsbedingungen und die Eigenschaften dieser so erhaltenen Stahlbleche mit mehrschichtigem Überzugsaufbau sind in den Tabellen III und IV angegeben.

Die Anmerkungen ¹) bis ³) in Tabelle III sind die gleichen wie in Tabelle I.

Die Anmerkungen ¹) bis ⁷) in Tabelle IV haben folgende Bedeutungen:

¹) Gehalt an wasserlöslichen Stoffen im Chromatüberzug, der ausgedrückt ist durch das Verhältnis des Unterschiedes in der abgeschiedenen Chrommenge vor und nach 30 Minuten Eintauchen in siedendes, destilliertes Wasser und der anfänglichen Menge an abgeschiedenem Chrom.

²) Harze:
(Art der Harze)
A: Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2900)
B: Urethanisiertes Epoxid-Ester-Harz (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 10 000)
C: Ölfreies Polyesterharz (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 15 000)
D: Carboxyliertes Polyäthylenharz (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 100 000)

(Härter)
A: Hexamethylendiisocyanat
B: Phenolharz vom Resoltyp
C: Hexamethylendiisocyanat
D: (20% wäßrige Lösung)
Harz/Härter = 10/1 bis 10/10

³) Teilchengröße des SiO₂

⁴) Korrosionsbeständigkeit:
Die Korrosionsbeständigkeit wird durch die Abnahme der Dicke ermittelt, die auftritt, wenn die Proben 200 mal dem folgenden Korrosionstestzyklus unterzogen werden.

Die Ergebnisse werden wie folgt angegeben:

Dickenabnahme
weniger als 0,1 mm

mehr als 0,1, aber weniger als 0,2 mm	┤
mehr als 0,2, aber weniger als 0,3 mm	∆
mehr als 0,3 mm	×

⁵) Auflösung des Chroms:
Sie wird bewertet aus der Gesamtmenge an Chrom, die in einer Entfettungslösung aufgelöst wird, nachdem die Proben alkalisch entfettet wurden (Sprühbehandlung mit 20 g/l Entfettungslösung L-440 von Japan Parkerizing Co. bei 60°C 5 Minuten) und wie folgt angegeben:

weniger als 5 mg/m²

mehr als 5 mg/m², aber weniger als 10 mg/m²	┤
mehr als 10 mg/m², aber nicht mehr als 30 mg/m²	∆
mehr als 30 mg/m²	×

⁶) Preßverformbarkeit:
Die Proben werden zu Zylindern mit einem Durchmesser von 50 und einer Höhe von 25 cm preßverformt und die bearbeitete Oberfläche einem Abschältest mit einem Klebeband unterzogen. Die Bearbeitbarkeit wird aus der Abnahme des Gewichtes ermittelt. Die Ergebnisse sind wie folgt angegeben:

Gewichtsabnahme
0-2 mg

2-5 mg	┤
mehr als 5 mg	∆
Bruch des Bleches	×

⁷) Punktschweißbarkeit:
Elektrodenchip: Spitzendurchmesser 6 mm, Typ FC
Angelegter Druck: 200 kg
Strom: 90% des kritischen Stromwertes der Staubbildung
Zeit: 10 Zyklen
Zahl der kontinuierlichen Punktschweißungen:

mehr als 5000

mehr als 4000	┤
mehr als 3000	∆
weniger als 3000	×

Tabelle III

Beschichtungsbedingungen

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Bleche der Beispiele 27 bis 45 der Erfindung eine besonders hervorragende Korrosionsbeständigkeit sowie Beständigkeit gegen Auflösung des Chroms, Preßverformbarkeit und Punktschweißbarkeit aufweisen. Dies gilt im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 12 bis 14, in denen SiO₂ in keiner der beiden Schichten enthalten ist, zu den Vergleichsbeispielen 15 und 16, bei denen kein Epoxidharz in der Überzugsschicht verwendet wird, und zu den Vergleichsbeispielen 17 bis 42, in denen die Mengen der Bestandteile außerhalb der Bereiche der Erfindung liegen.

Claims

1. Stahlblech mit einem elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Überzug auf Zn-Ni-Basis mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit, bestehend aus einem Eisensubstrat und einer darauf vorgesehenen, elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Schicht auf Zn-Ni-Basis, welche 1 bis 15 Gew.-% Ni, 0,1 bis 10 Gew.-% Cr, 0,1 bis 10 Gew.-% SiO₂ und 0,01 bis 3 Gew.-% Fe, Rest im wesentlichen Zn umfaßt.

2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine als obere Schicht auf der elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Schicht elektrolytisch abgeschiedene Schicht aus Zn oder einer Legierung auf Zn-Basis umfaßt.

3. Stahlblech nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der oberen, elektrolytisch abgeschiedenen Schicht aus Zn oder einer Legierung auf Zn-Basis 1 bis 5 g/m² beträgt.

4. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich auf der elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Schicht eine schwerlösliche Chromatschicht in einer Menge von 10 bis 150 mg/m² als Cr-Gesamtgehalt und auf der Chromatschicht einen dünnen, agglomeriertes SiO₂ enthaltenden Überzug aus Epoxidharz aufweist.

5. Stahlblech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatschicht einen Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von höchstens 5% aufweist.

6. Stahlblech nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich auf der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht aus Zn oder einer Legierung auf Zn-Basis eine Schicht aus schwer löslichem Chromat in einer Menge von 10 bis 150 mg/m² als Cr-Gesamtgehalt und auf der Chromatschicht einen agglomeriertes SiO₂ enthaltenden Überzug aus Epoxidharz aufweist.

7. Stahlblech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an agglomeriertem SiO₂ in dem Epoxidharzüberzug 20 bis 80 Gew.-% des Epoxidharzes beträgt.

8. Stahlblech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO₂ ein sekundäres Agglomerat mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 3 µm ist, das durch Agglomerierung in dem Epoxidharz erhalten wurde.

9. Stahlblech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus dem Epoxidharz eine Dicke von 0,3 bis 3 µm aufweist.

10. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensubstrat ein matt fertiggestelltes Stahlblech, ein glänzend fertiggestelltes Stahlblech, ein Stahlblech mit hoher Zugfestigkeit oder ein Stahlblech mit geringer Korrosionsrate ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs mit einem elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Überzug auf Zn-Ni-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Eisensubstrat in einem sauren Zn-Ni-Elektrolysebad mit einem Gehalt von 5 bis 50 g/l SiO₂ und Fe²⁺ und Cr³⁺, die an das SiO₂ adsorbiert werden und diesem eine positive Ladung verleihen, der Elektrolyse unterzieht.

12. Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs mit einem elektrolytisch abgeschiedenen, zusammengesetzten Überzug auf Zn-Ni-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Eisensubstrat in einem sauren Elektrolysebad auf Zn-Ni-Basis mit einem Gehalt von 5 bis 50 g/l SiO₂ und Fe²⁺ und Cr³⁺, die an das SiO₂ adsorbiert werden und diesem eine positive Ladung verleihen, der Elektrolyse unterzieht, dann eine schwerlösliche Chromatschicht ausbildet und schließlich das Blech mit einem dünnen Überzug aus einem agglomeriertes SiO₂ enthaltenden Epoxidharz vom Lösungsmitteltyp beschichtet.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Zn-Ni-Elektrolysebad 30 bis 60 g/l Zn²⁺, 5 bis 60 g/l Ni²⁺, 1 bis 30 g/l Cr³⁺, 5 bis 50 g/l SiO₂ und 0,1 bis 10 g/l Fe²⁺ enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 50 bis 300 A/dm² durchgeführt wird.