DE3838185C2

DE3838185C2 -

Info

Publication number: DE3838185C2
Application number: DE19883838185
Authority: DE
Inventors: Naozumi Hiratsuka Kanagawa Jp Iwasawa; Osamu Yokohama Kanagawa Jp Isozaki; Noboru Hiratsuka Kanagawa Jp Nakai
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1992-10-01
Also published as: GB8825717D0; DE3838185A1; GB2212163A; GB2212163B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue aushärtbare Zusammensetzungen und auf ein Verfahren zur Aushärtung derselben.

Es sind bereits Zusammensetzungen bekannt, die durch Mischen einer Säure, Base, eines organometallischen Katalysators etc. mit einem alkoxysilangruppenhaltigen Vinylpolymer hergestellt werden und durch Vernetzung bei relativ niedriger Temperatur d. h. bei Raumtemperatur bis 100°C, ausgehärtet werden können. So beschreibt z. B. die nicht geprüfte JA-Patentveröffentlichung SHO 60-67 553 eine Zusammensetzung, die ein alkoxysilangruppenhaltiges Vinylpolymer, z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und eine mit dem Polymer gemischte Aluminiumchelat-Verbindung umfaßt.

Die üblichen Zusammensetzungen haben jedoch Nachteile. Da die durch die Hydrolyse der Alkoxysilangruppe gebildete Hydroxysilangruppe die einzige vernetzende, funktionelle Gruppe ist, erfordern die Zusammensetzungen eine große Menge Wasser zur Aushärtung. Daher verleihen die großen Mengen an Nebenprodukten, wie Alkohole, die aus der Hydrolyse stammen, dem ausgehärteten Produkt verschlechterte Eigenschaften. Wenn die Zusammensetzung nur in Anwesenheit des Wassers an der Luft ausgehärtet wird, wird sie nur an der mit Luft in Berührung stehenden Oberfläche ausgehärtet, wobei das Innere fast unausgehärtet bleibt, so daß der unterschiedliche Aushärtungsgrad zwischen Oberfläche und Innerem beim Aushärten möglicherweise zu einem geschrumpften Produkt führt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen Zusammensetzung, die mit einer geringen Menge Wasser völlig ausgehärtet werden kann, und ein Verfahren zur Aushärtung der Zusammensetzungen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Zusammensetzung, die ein ausgehärtetes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften liefert, und ein Verfahren zur Aushärtung derselben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Zusammensetzung, die nur mit dem Wasser an der Luft aushärtbar ist, wobei der Unterschied im Aushärtungsgrad zwischen Oberfläche und Innerem verringert ist und keine Schrumpfung auftritt, und ein Verfahren zur Aushärtung der Zusammensetzung.

Diese und andere Ziele erreicht die vorliegende Erfindung mit einer aushärtbaren Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

(i) ein Harz (I), das 0,01 bis 10 Mol Alkoxysilangrup pen und/oder Hydroxysilangruppen pro kg Harz und 0,1 bis 10 Mol Oxirangruppen pro kg Harz aufweist und erhalten worden ist durch Reaktion eines Harzes (A), das mindestens eine funktionelle Gruppe, aus gewählt aus einer Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, Oxirangruppe, Carboxylgruppe und Aminogruppe, auf weist, mit einer Verbindung (a), die eine funktio nelle Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des Har zes (A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig ist, und eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysi langruppe aufweist, und mit einer Verbindung (b), die eine funktionelle Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des Harzes (A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig ist, und eine Oxirangruppe aufweist, oder
(ii) eine Mischung aus einem Harz (II), das 0,01 bi 10 Mol Alkoxysilangruppen und/oder Hydroxysilangruppen pro kg Harz aufweist und erhalten worden ist durch Umsetzung des Harzes (A) mit der Verbindung (a) und einem Harz (III), das 0,1 bis 10 Mol Oxirangruppen pro kg Harz aufweist und erhalten woren ist durch Umsetzung eines Harzes (B), das mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Isocya natgruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Ami nogruppe, aufweist, mit der Verbindung (b), und
(iii) eine Chelat-Verbindung, die als vernetzendes Aus härtungsmittel dient und mit dem Harz (I) oder der Mischung gemischt ist, wobei die Chelat-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harzkomponente (i) oder (ii), berechnet als Feststoffe, vorhanden ist.

Die Erfindung stellt auch ein Aushärtungsverfahren zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung bei einer Temperatur bis zu 100°C in Anwesenheit von Wasser ausgehärtet wird.

Erfindungsgemäß wurde eine intensive Forschung betrieben, um die Nachteile der bekannten, in der obigen Veröffentlichung genannten Zusammensetzung zu überwinden, wobei folgendes festgestellt wurde.

(1) Die Anwesenheit des Harzes mit einer Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe und Oxirangruppe macht nicht nur die Hydroxysilangruppe, sondern auch die Oxirangruppe als vernetzende, funktionelle Gruppe nutzbar, so daß die Zusammensetzung in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser völlig aushärtbar ist.
(2) Die Zusammensetzung liefert bei Aushärtung nur erheblich verminderte Mengen an Alkohol und ähnlichen Nebenprodukten und ergibt ein ausgehärtetes Produkt mit ausgezeichneten, fast unbeeinträchtigten Eigenschaften.
(3) Wenn die Zusammensetzung nur in Anwesenheit des Wassers an der Luft ausgehärtet wird, unterliegt die Hydroxysilangruppe an der mit der Luft in Berührung stehenden Oberfläche der Zusammensetzung einer Vernetzungsreaktion, was bewirkt, daß die Oxirangruppen in kettenähnlicher Weise im gesamten Inneren eine Vernetzungsreaktion eingehen, aufgrund der geringeren Differenz im Aushärtungsgrad zwischen der Oberfläche und dem Inneren wird dadurch keine Schrumpfung bewirkt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Feststellungen.

Es gibt 2 Arten erfindungsgemäßer aushärtbarer Zusammensetzungen: eine umfaßt die Komponente (i) und eine Chelat-Verbindung, die als vernetzendes Aushärtungsmittel dient und mit dieser gemischt ist, und die andere umfaßt die Komponente (ii) und die Chelat-Verbindung.

Die Komponente (i) der erstgenannten, erfindungsgemäßen, aushärtbaren Zusammensetzung, d. h. das Harz (I), hat eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe und Oxirangruppe und wurde erhalten durch Umsetzung eines Harzes (A), das mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, Oxirangruppe, Carboxylgruppe und Aminogruppe, aufweist, mit einer Verbindung (a), die eine funktionelle Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des Harzes (A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig ist, und eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe aufweist, und mit einer Verbindung (b), die eine funktionelle Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des Harzes (A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig ist, und eine Oxirangruppe aufweist.

Die Bezeichnung "funktionelle Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des Harzes (A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig ist", die hier verwendet wird, bedeutet, daß diese Gruppen miteinander umgesetzt und verbunden werden können.

Kombinationen solcher komplementärer, funktioneller Gruppen gemäß der Erfindung sind z. B. Hydroxyl/Isocyanat, Hydroxyl/ Alkoxysilan, Hydroxy/Hydroxysilan, Hydroxyl/Carboxyl, Isocyanat/Amino, Isocyanat/Mercapto, Isocyanat/Carboxyl, Oxiran/Carboxyl, Oxiran/Amino usw.

Bevorzugte Kombinationen von der funktionellen Gruppe des Harzes (A)/funktionellen Gruppe der Verbindung (a) oder (b), die miteinander komplementär sind und das Harz (I) ergeben, sind z. B.: Hydroxyl/Alkoxysilan, Hydroxy/Hydroxysilan, Hydroxyl/Isocyanat, Isocyanat/Hydroxyl usw.

Typischerweise kann das Harz (I) z. B. hergestellt werden, indem man

(1) ein hydroxylgruppenhaltiges Harz mit einer Verbindung, die eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe enthält, oder einer isocyanatgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung als Verbindung (a) und einer isocyanatgruppenhaltigen Oxiranverbindung als Verbindung (b) umsetzt,
(2) ein isocyanatgruppenhaltiges Harz mit einer hydroxylgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung als Verbindung (a) und einer hydroxylgruppenhaltigen Oxiranverbindung als Verbindung (b) umsetzt,
(3) ein isocyanatgruppenhaltiges Harz mit einer hydroxylgruppenhaltigen Oxiranverbindung als Verbindung (b) zur Bildung eines oxirangruppenhaltigen Urethanharzes umsetzt, einige der Oxirangruppen des Harzes einer Ringspaltung mit einem Alkohol unterwirft, um in das Harz eine Hydroxylgruppe einzuführen, und das erhaltene Produkt mit einer Verbindung, die eine Alkoxysilangruppe und/oder eine Hydroxysilangruppe enthält, als Verbindung (a) umsetzt.

Nach diesen Methoden (1) bis (3) werden Harze erhalten, die eine Urethanbindung aufweisen und in die eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe oder die Oxirangruppe durch die Urethanbindung eingeführt ist.

Das in diesen Verfahren (1) bis (3) zu verwendende "hydroxylgruppenhaltige Harz" ist ein bekanntes Harz, das eine Hydroxylgruppe enthält, die mit der Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe und Isocyanatgruppe reaktionsfähig ist. Solche Harze sind z. B. Acrylharz, Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyetherurethane, Polyesterurethane usw.

Die "isocyanatgruppenhaltigen Harze" sind z. B. ein Addukt aus dem hydroxylgruppenhaltigen Harz mit einer Diisocyanatverbindung, vorzugsweise z. B. Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydrierte Produkte, wie Diisocyanate oder Isophorondiisocyanat, im Verhältnis von 1 Mol Diisocyanatverbindung pro Mol Hydroxylgruppe; Homopolymere aus einem isocyanatgruppenhaltigen, ungesättigten Monomer, z. B. einem äquimolaren Addukt von Isophorondiisocyanat oder Tolylendiisocyanat mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat oder Isocyanoethyl(meth)acrylat, oder ein Copolymer aus dem Monomer und einem aromatischen Vinylmonomer, Alkyl(meth)acrylat usw.

"Verbindungen, die eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe enthalten" sind z. B. solche, die eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe enthalten, die mit der Hydroxylgruppe des hydroxylgruppenhaltigen Harzes reaktionsfähig ist, hydroxysilangruppenhaltige Verbindungen, erhalten durch Hydrolyse einer alkoxysilangruppenhaltigen Verbindung in Anwesenheit einer Säure oder Wasser als Katalysator, niedrige Kondensationsprodukte solcher Verbindungen usw. Geeignete, alkoxysilangruppenhaltige Verbindungen werden z. B. durch die folgenden Formeln dargestellt.

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; R₅ und R₆ gleich oder verschieden und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind.

"Isocyanatgruppenhaltige Alkoxysilanverbindungen" werden z. B. durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin R₅ und R₆ wie oben definiert sind, R₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit einer Isocyanatgruppe substituiert oder eine Isocyanatgruppe ist, und R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen in den obigen Formeln sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl usw. R₁ bis R₄ und R₈ bis R₁₀, die in den Formeln (I) bis (V) an das Sauerstoffatom gebunden sind, sind vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, da dann ein stark aushärtbarer Überzug erhalten werden kann.

Verbindungen der Formeln (I) bis (III) sind z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Trimethoxymethylsilan, Triethoxymethylsilan, Tributoxymethylsilan, Tributoxyethylsilan, Trimethoxybutylsilan, Triethoxycyclohexylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Dipropoxydiethylsilan, Diethyldihydroxysilan, Dihexyldihydroxysilan, Methyltrihydroxysilan, Phenyltrihydroxysilan, Tetrahydroxysilan usw.

Verbindungen der Formeln (IV) bis (VI) sind z. B.

usw.

Die "isocyanatgruppenhaltige Oxiranverbindung" ist eine Oxiranverbindung mit einer Isocyanatgruppe, die mit der Hydroxylgruppe des hydroxylgruppenhaltigen Harzes reaktionsfähig ist. Solche Verbindungen haben z. B. die folgenden Formeln:

worin R₈ wie oben definiert ist, R₁₁ ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, R₁₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und die Gruppen R₁₂ gleich oder verschieden sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Die durch R₁₂ dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen entsprechen z. B. den obengenannten Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, haben jedoch eine um 1 kleinere Anzahl an Wasserstoffatomen. Speziellere Verbindungen der Formeln (VII) bis (XV) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

Die "hydroxylgruppenhaltige Alkoxysilanverbindung" ist eine solche mit einer alkoholischen, mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähigen Hydroxylgruppe. Solche Verbindungen sind z. B.:

worin R₈, R₉ und R₁₀ wie oben definiert sind, R₁₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit Hydroxyl substituiert ist. Die durch R₁₃ dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist die gleiche, wie sie oben erwähnt wurde. Speziellere Beispiele von Verbindungen der Formeln (XVI) bis (XVIII) sind wie folgt:

Die "hydroxylgruppenhaltige Oxiranverbindung" ist eine solche mit einer alkoholischen, mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähigen Hydroxylgruppe. Solche Verbindungen werden z. B. durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin R₈, R₁₁, R₁₂ und n wie oben definiert sind.

In den Verfahren (1) bis (3) kann die Reaktion der Hydroxylgruppe mit der Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilan- und Isocyanatgruppe (Verfahren (1)) und die Reaktion der Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe (Verfahren (2) und (3)) nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Diese Reaktionen können z. B. durch Lösen oder Dispergieren der Mischungen von Verbindungen mit den genannten, funktionellen Gruppen in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Ethylacetat, Propylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Heptan, und Umsetzung der Lösung oder Dispersion, gewöhnlich bei etwa 40 bis etwa 150°C für etwa 1 bis etwa 10 h erfolgen.

Vom Standpunkt der Eigenschaften des erhältlichen, ausgehärteten Produktes ist das Harz (I), das nach einem der Verfahren (1) bis (4) zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, vorzugsweise ein solches, in das eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe oder Oxirangruppe durch eine Urethanbindung eingeführt wurde.

Die Oxirangruppe des Harzes (I) zur erfindungsgemäßen Verwendung ist vorzugsweise eine alicyclische Oxirangruppe, da die Oxirangruppe dann, wenn sie einer Ringspaltungs-Polymerisationsreaktion unterworfen wird, hochreaktionsfähig ist, was zu einer schnelleren Aushärtung führt und nach dem Aushärten verbesserte Eigenschaften des Überzugs liefert.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Harz (I) enthält bis 10 Mol Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilangruppen und 0,1 bis 10 Mol Oxirangruppen pro kg des Harzes als funktionelle Gruppen. Wenn weniger als etwa 0,01 Mol Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilangruppen anwesend sind, ergibt sich eine verminderte Aushärtbarkeit, wodurch es unmöglich wird, einen Überzug mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten. Wenn andererseits die Menge über etwa 10 Mol liegt, wird die Zusammensetzung gegen den Einfluß des Wassers in der Luft empfindlich, härtet nicht einheitlich aus und ergibt eine schlechte Oberflächenbeschaffenheit des Überzugs. Bei Anwesenheit von weniger als 0,1 Mol Oxirangruppen schrumpft der Überzug möglicherweise und zeigt verschlechterte Eigenschaften; somit ist er unerwünscht. Dagegen ist es technisch schwierig, mehr als etwa 10 Mol Oxirangruppen in das Harz einzuführen, was außerdem die Aushärtbarkeit beeinträchtigt.

Das Molekulargewicht des Harzes (I), das mit der Art des Harzes variiert, kann zweckmäßig entsprechend den geforderten Eigenschaften des zu bildenden Überzugs festgelegt werden und kann gewöhnlich etwa 1000 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 20 000 (GPC-Peak-Molekulargewicht) betragen.

Nunmehr werden die Harze (II) und (III) beschrieben, die im erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden und die Komponente (ii) bilden, sowie die damit gemischte, als vernetzendes Aushärtungsmittel dienende Chelat-Verbindung.

Das Harz (II) zur Verwendung in der vorliegenden Zusammensetzung ist ein Harz mit einer Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe, erhalten durch Reaktion des Harzes (A) mit der Verbindung (a).

Bevorzugte Kombinationen der funktionellen Gruppen von Harz (A)/funktionellen Gruppen von Verbindung (a), die miteinander komplementär sind und das Harz (II) ergeben, sind z. B. Hydroxyl/Isocyanat, Hydroxyl/Carboxyl, Hydroxyl/Alkoxysilan, Hydroxyl/Hydroxysilan, Isocyanat/Hydroxyl, Isocyanat/Mercapto, Isocyanat/Carboxyl, Isocyanat/Amino, Oxiran/Carboxyl, Oxiran/Amino, Carboxyl/Isocyanat, Carboxyl/Hydroxyl, Carboxyl/Oxiran, Amino/Isocyanat, Amino/Oxiran usw.

Typischerweise kann das Harz (II) z. B. hergestellt werden durch

(1) Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit der obengenannten Verbindung, die eine Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilangruppe enthält,
(2) Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit einer isocyanatgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung,
(3) Umsetzung eines isocyanatgruppenhaltigen Harzes mit der obengenannten, hydroxylgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung,
(4) Umsetzung eines isocyanatgruppenhaltigen Harzes mit mindestens einer aminogruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung (z. B. N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan) und einer mercaptogruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung (z. B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan),
(5) Umsetzung eines oxirangruppenhaltigen Harzes mit mindestens einer der obigen aminogruppenhaltigen Alkoxysilanverbindungen, einer carboxylgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung (z. B. Trimethoxysilylbenzoesäure) und der obigen mercaptogruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung,
(6) Umsetzung eines carboxylgruppenhaltigen Harzes mit mindestens einer glycidylgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung (z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyldiethoxysilan oder β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan), der obigen hydroxylgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung und der obigen isocyanatgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung,
(7) Umsetzung eines aminogruppenhaltigen Harzes mit mindestens einer der obigen isocyanatgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindungen und der obigen glycidylgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindungen usw.

Die Verfahren (2) oder (3) ergeben ein urethangruppenhaltiges Harz.

Das "hydroxylgruppenhaltige Harz" und das "isocyanatgruppenhaltige Harz" zur Verwendung in diesen Verfahren (1) bis (7) können die gleichen Harze sein, die bereits erwähnt wurden. Das "oxirangruppenhaltige Harz" ist z. B. ein Polymer, das im wesentlichen aus einem ungesättigten Monomer, wie Glycidyl(meth)acrylat besteht. Beispiele von "carboxylgruppenhaltigen Harzen" sind Polymere, die im wesentlichen aus einem carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Monomer, wie (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure, und einem Polyesterharz, erhalten durch Verestern mehrbasiger Säuren (wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure) mit einem mehrwertigen Alkohol (wie Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan), bestehen. Das "aminogruppenhaltige Harz" ist z. B. ein Harz, hergestellt durch Umsetzen der obigen mehrbasigen Säure mit einer aminogruppenhaltigen Verbindung, wie Propanolamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin usw.

Das Harz (II) kann hergestellt werden, indem man das Harz (A) und die Verbindung (a) mit ihren jeweiligen funktionellen Gruppen einer bekannten Reaktion, z. B. Ringaufspaltung, Addition oder Kondensation, unterwirft.

Das so erhaltene Harz (II) kann etwa 0,01 bis etwa 10 Mol Alkoxy- und/oder Hydroxysilangruppen pro kg des Harzes.

Sind weniger als 0,01 Mol Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilangruppen anwesend, ergibt sich eine verminderte Aushärtbarkeit, was keinen Überzug mit ausgezeichneten chemischen Eigenschaften liefert. Mit mehr als 10 Mol Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilangruppen hat das Harz (II) eine verminderte Verträglichkeit mit dem oxirangruppenhaltigen Harz (III), was eine geringere Stabilität der Mischung ergibt.

Das Harz (III) zur Verwendung in der erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzung ist ein Harz mit einer Oxirangruppe, erhalten durch Umsetzung eines Harzes (B), das mindestens eine Isocyanat-, Hydroxy-, Carboxyl- oder Aminogruppe als funktionelle Gruppe aufweist, mit der Verbindung (b).

Typischerweise kann das Harz (III) z. B. hergestellt werden durch:

(1) Umsetzung des oben genannten, isocyanatgruppenhaltigen Harzes mit der obigen hydroxylgruppenhaltigen Oxiranverbindung;
(2) Umsetzung des obigen hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit der obigen isocyanatgruppenhaltigen Oxiranverbindung,
(3) Umsetzung des obigen aminogruppenhaltigen Harzes mit der obigen isocyanatgruppenhaltigen Oxiranverbindung oder ähnliche Verfahren.

Die Verfahren (1) oder (2) ergeben ein urethangruppenhaltiges Harz.

Bevorzugte Kombinationen der funktionellen Gruppe des Harzes (B)/funktionellen Gruppe der Verbindung (b), die zueinander komplementär sind und das Harz (III) ergeben, sind z. B. Isocyanat/ Hydroxy, Amino/Isocyanat, Hydroxyl/Isocyanat, Carboxyl/ Oxiran usw.

Bei der Herstellung des Harzes (III) ist es zweckmäßig, eine Verbindung mit einer alicyclischen Oxirangruppe zu verwenden, da die Oxirangruppe äußerst reaktionsfähig ist, zu einer beschleunigten Aushärtung führt und nach dem Aushärten verbesserte Eigenschaften des Überzugs ergibt.

Das Harz (III) kann hergestellt werden, indem man das Harz (B) und die Verbindung (b) mit ihren jeweiligen funktionellen Gruppen einem bekannter Verfahren der Additionsreaktion unterwirft.

Das so erhaltene Harz (III) enthält 0,1 bis etwa 10 Mol Oxirangruppen pro kg Harz enthalten. Bei Anwesenheit von weniger als etwa 0,1 Mol Oxirangruppen können schlechte Eigenschaften erhalten werden, während bei Anwesenheit von mehr als 10 Mol Oxirangruppen möglicherweise die Aushärtbarkeit beeinträchtigt wird. Weiter kann es schwierig sein, eine solche große Menge Oxirangruppen in das Harz einzuführen.

Ein Epoxyharz, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder ein Novolak- Epoxyharz, das erfindungsgemäß gegebenenfalls anstelle des Harzes (III) verwendet wird, ist von geringer Verträglichkeit mit dem Harz (II) und ergibt keine Überzüge mit ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und guter Witterungsbeständigkeit.

Das Molekulargewicht des Harzes (II) sowie des Harzes (III) beträgt gewöhnlich 500 bis 100 000, vorzugsweise 750 bis 30 000, als Zahlenmittel des Molekulargewichtes, obgleich Änderungen von der Art des Harzes und den Eigenschaften des zu bildenden Überzuges abhängen.

Die Mengen von Harz (II) und (III), bezogen auf deren kombinierte Menge, betragen 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, Harz (II) und 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, Harz (III). Wenn weniger als 5 Gew.-% Harz (II) mit mehr als 95 Gew.-% Harz (III) verwendet werden, ergibt sich eine verminderte Aushärtbarkeit, wobei auch bei mehr als 95 Gew.-% Harz (II) mit weniger als 5 Gew.-% Harz (III) eine verminderte Aushärtbarkeit resultiert, was ein ausgehärtetes Produkt mit schlechten Eigenschaften ergibt und daher unerwünscht ist.

Erfindungsgemäß wird eine Chelat-Verbindung als vernetzendes Aushärtungsmittel verwendet. Es ist zweckmäßig, als Verbindung mindestens eine Aluminium-, Titan- bzw. Zirkoniumchelat- Verbindung zu verwenden. Von diesen Chelat-Verbindungen werden solche bevorzugt, die eine Verbindung enthalten, die ein Keto-Enol-Tautomer als einen stabilen Chelatring bildende Liganden enthalten.

Geeignete Verbindungen, die ein Keto-Enol-Tautomer bilden können, sind z. B. β-Diketone (z. B. Acetylaceton), Acetessigsäureester (z. B. Methylacetoacetat), Malonester (z. B. Ethylmalonat), Ketone mit einer Hydroxylgruppe in β-Stellung (z. B. Diacetonalkohol), Aldehyde mit einer Hydroxylgruppe in β-Stellung (z. B. Salicylaldehyd), Ester mit einer Hydroxylgruppe in β-Stellung (z. B. Methylsalicylat) usw. Besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von Acetoacetaten und β-Diketonen.

Die Aluminiumchelatverbindung kann hergestellt werden, indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol-Tautomer bilden kann, mit einem Aluminiumalkoholat der Formel

worin R₁₄ gleich oder verschieden sein kann und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl ist, gewöhnlich in einem Verhältnis von bis zu 3 Mol der erstgenannten Verbindung pro Mol der letztgenannten Verbindung mischt und die Mischung nach Bedarf erhitzt.

Beispiele von Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die obengenannten Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Tridecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw. Alkenylgruppen sind z. B. Vinyl, Allyl usw.

Aluminiumalkoholate der Formel (XXV) sind z. B. Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminium-tri-n-propoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminium-tri-n-butoxid, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminium-tri-sek-butoxid, Aluminium-tri-t- butoxid usw. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Aluminium-triisopropoxid, Aluminium-tri-sek-butoxid und Aluminium-tri-n-butoxid.

Die Titanchelatverbindung kann mit Vorteil hergestellt werden, indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol-Tautomer bilden kann, mit einem Titanat der Formel

worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R₁₅ gleich oder verschieden sein kann und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl bedeutet, gewöhnlich im Verhältnis von bis zu etwa 4 Mol der erstgenannten Verbindung pro Mol Ti im Titanat mischt und dann nach Bedarf erhitzt. Beispiele der Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Alkenylgruppen sind die gleichen, die bereits oben angegeben wurden.

Titanate der Formel (XXVI), worin m=0 ist, sind z. B. Tetramethyltitanat,Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-t-butyltitanat, Tetra-n-pentyltitanat. Tetra- n-hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat. Tetra-n-lauryltitanat usw. Günstige Ergebnisse erhält man z. B. bei Verwendung von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat und Tetra-t-butyltitanat. Von den Titanaten, worin m=1 oder größer ist, ergeben die Dimeren bis Hendecameren (m=1 bis 10 in Formel (XXVI)) von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat und Tetra-t-butyltitanat gute Ergebnisse.

Die Zirkoniumchelatverbindung kann günstig hergestellt werden, indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol-Tautomer bilden kann, mit einem Zirkonat der Formel

worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R₁₆ gleich oder verschieden sein kann und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl bedeutet, gewöhnlich im Verhältnis von bis zu etwa 4 Mol der erstgenannten Verbindung pro Mol Zr im Zirkonat mischt und dann nach Bedarf erhitzt. Beispiele der Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkenylgruppen sind die gleichen, die oben bereits veranschaulicht wurden.

Die durch Formel (XXVII) dargestellten Zirkonate, in welchen m=0 ist, sind z. B. Tetraethylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra- sek-butylzirkonat, Tetra-t-butylzirkonat, Tetra-n-pentylzirkonat, Tetra-t-pentylzirkonat, Tetra-t-hexylzirkonat, Tetra- n-heptylzirkonat, Tetra-n-octylzirkonat, Tetra-n-stearylzirkonat usw. Besonders gute Ergebnisse können durch Verwendung von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat und Tetra-t-butylzirkonat erhalten werden. Von den Zirkonaten, in welchen m=1 oder größer ist, ergeben die Dimeren bis Hendecameren (m=1 bis 10 in Formel (XXVII)) Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetra- n-butylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat und Tetra-t-butylzirkonat gute Ergebnisse. Die Chelatverbindung kann Struktureinheiten enthalten, worin derartige Zirkonate miteinander verbunden sind.

Beispiele besonders bevorzugter Chelatverbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Aluminiumchelatverbindungen, wie Diisopropoxy-ethylacetoacetat-aluminium, Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tris(n-propylacetoacetat)aluminium, Tris(isopropylacetoacetat)aluminium, Tris(n-butylacetoacetat)aluminium, Isopropoxy-bis(ethylacetoacetat)aluminium, Isopropoxy-bis(propionylacetonat)aluminium, Tris(acetylacetonat)aluminium, Tris(propylacetoacetat)aluminium, Tris(propionylacetonat)aluminium, Acetylacetonat-bis(ethylacetoacetat)aluminium, Ethylacetoacetat-bis(acetylacetonat)aluminium, Tris(isopropionylacetonat)aluminium, Tris(sek- butyrylacetonat)aluminium, [Bis(isopropionylacetonat)-sek- butyrylacetonat]aluminium und Tris(butylacetoacetat)aluminium; Titanchelatverbindungen, wie Diisopropoxy-bis(ethylacetoacetat)titanat, Diisopropoxy-bis(acetylacetonat)titanat und Isopropoxy-tris(propionylacetonat)titanat; und Zirkoniumchelatverbindungen, wie Tetrakis(acetylacetonat)zirkonium, Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirkonium, Tetrakis(propionylacetonat)zirkonium und Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkonium.

Erfindungsgemäß kann eine der Aluminium-, Zirkonium- und Titanchelatverbindungen verwendet werden, oder mindestens 2 Arten dieser Verbindungen können in geeigneter Kombination verwendet werden. Das vernetzende Aushärtungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.- Teilen pro 100 Gew.- Teile der Harzkomponente (i) oder (ii), berechnet als Feststoffe, verwendet. Mengen außerhalb dieses Bereiches sind nicht wünschenswert; wenn die Menge geringer ist, ergibt sich eine verminderte vernetzende Aushärtbarkeit, während bei Verwendung in größerer Menge das Aushärtungsmittel im ausgehärteten Produkt verbleibt und möglicherweise zu einer verminderten Wasserbeständigkeit führt. Die Menge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 1 bis 5 Gew.-Teile.

Nach Bedarf können der erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung streckende Pigmente, färbende Pigmente, Farbstoffe usw. einverleibt werden. Falls notwendig, ist es auch möglich, der Zusammensetzung mono- oder polyfunktionelle Epoxyverbindungen, niedermolekulare Silanverbindungen, wie Triphenyl-methoxysilan und Diphenyldimethoxysilan, übliche alkoxysilangruppenhaltige Siliconharze und andere Harze einzuverleiben. Zur Erzielung einer verbesserten Lagerbeständigkeit ist es weiterhin möglich, der Zusammensetzung Verbindungen zuzufügen, die Liganden für die Chelatverbindung liefern, wie z. B. die obengenannten Verbindungen, die zur Bildung eines Keto-Enol-Tautomers fähig sind.

Die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung kann z. B. als Überzugsmasse, Klebstoff, Druckfarbe usw. verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist durch Vernetzung bei niedrigen Temperaturen bis zu 100°C in Anwesenheit von Wasser leicht aushärtbar. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann insbesondere im allgemeinen in etwa 8 h bis etwa 7 d ohne irgendwelches Erhitzen, einfach durch Zugabe von Wasser zur Zusammensetzung und darauf folgende Aufbringung der Zusammensetzung oder Aufbringen der Zusammensetzung und Einwirkung von Luft auf den Überzug vollständig ausgehärtet werden. Alternativ ist die Zusammensetzung durch Erwärmen, z. B. auf 40 bis 100°C, in etwa 5 min bis etwa 3 h aushärtbar. Wasser wird für die Aushärtung in einer solch geringen Mengen benötigt, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Luft genügt. Wenn Wasser der Zusammensetzung vor der Aufbringung zugefügt wird, dann ergeben etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% Wasser gewöhnlich zufriedenstellende Ergebnisse.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist durch Vernetzung bei niedriger Temperatur in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser vermutlich aus dem folgenden Grund leicht aushärtbar. In Anwesenheit z. B. der Zirkoniumchelatverbindung hydrolysieren die Alkoxygruppen im Harz in der ersten Stufe in Anwesenheit von Wasser unter der katalytischen Einwirkung der Zirkoniumchelatverbindung unter Bildung von Hydroxysilangruppen. In der nächsten, zweiten Stufe unterliegen die Hydroxysilangruppen einer Dehydratationskondensation unter Vernetzung oder reagieren mit der Zirkoniumchelatverbindung unter Bildung von

zur Vernetzung. In der dritten Stufe erfolgt eine Koordination der

und anderen Hydroxysilangruppen, und letztere werden polarisiert, worauf die polarisierten Gruppen eine ringspaltende Polymerisation der Oxirangruppen im Harz bewirken.

Die bekannte aushärtbare Zusammensetzung des gleichen Typs wie die erfindungsgemäße Zusammensetzung härtet nur durch die Reaktion der zweiten Stufe aus, während es die in die Harzkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingeführten Oxirangruppen erlauben, daß die Reaktionen der zweiten und der dritten Stufe gleichzeitig in kettenartiger Weise fortschreiten, wodurch die Zusammensetzung unter Aushärtung vernetzt wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vermutlich aus diesem Grund in günstiger Weise bei niedriger Temperatur in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser aushärtbar.

Die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung umfaßt eine Harzkomponente, die eine Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilangruppe und Oxirangruppe enthält, und eine Chelatverbindung als vernetzendes Aushärtungsmittel, so daß die Zusammensetzung die im folgenden angegebenen, außergewöhnlichen Vorteile aufweist:

(1) Die Zusammensetzung kann zur Aushärtung leicht bei niedriger Temperatur bis zu 100°C in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser, z. B. der Feuchtigkeit in der Luft, vernetzt werden.
(2) Die Vernetzung durch die obengenannte Kondensationsreaktion usw. und die Vernetzung durch die Ringspaltungsreaktion verlaufen gleichzeitig, wodurch der Unterschied im Aushärtungsgrad zwischen Oberfläche und Innerem verringert und eine Schrumpfung vermieden wird.
(3) Aufgrund der verminderten Mengen an Alkohol und anderen Nebenprodukten liefert die Zusammensetzung ausgehärtete Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere Beständigkeit gegen Wasser, Witterung und Schlag, sie kann als oberste Beschichtung aufgebracht werden und zeigt Flexibilität und Beständigkeit gegen Verfärbung.
(4) Die Zusammensetzung hat eine hohe Lagerbeständigkeit und bleibt in Abwesenheit von Wasser mindestens 1 Jahr stabil.
(5) Wenn das verwendete Harz eine Urethanbindung hat, dann zeigt das erhaltene ausgehärtete Produkt eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Dehnung und andere Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, in welchen, falls nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis sind.

Herstellung von Harz (I) mit Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilangruppen und Oxirangruppe Herstellungsbeispiel I-1

Phthalsäureanhydrid
1480 Teile
Neopentylglykol	1155 Teile

Diese Verbindungen wurden in einen Vierhals-Kolben gegen und bei 220°C einer Dehydratationskondensationsreaktion unterworfen. Als die Säurezahl der Mischung auf höchstens 3 verringert war, wurde die Reaktion abgebrochen, worauf die Reaktionsmischung mit 2455 Teilen Toluol zu einer Harzlösung verdünnt wurde. Die Lösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 50,0% und eine Gardner-Viskosität (bei 25°C, wie auch im folgenden) von P.

Zur Harzlösung wurden 444 Teile Isophorondiisocyanat und 444 Teile Toluol zugefügt, und die Mischung wurde 3 h bei 110°C umgesetzt. Anschließend wurden 192 Teile

zugefügt, und die Mischung wurde 2 h bei 110°C umgesetzt. Unter Zugabe von 31 Teilen Ethylenglykol wurde die Mischung weitere 4 h bei 110°C umgesetzt. Als die NCO-Zahl der Mischung auf höchstens 5 verringert war, wurde die Reaktion beendet. Zur Reaktionsmischung wurden dann 99 Teile Phenyl-trimethoxysilan und 0,1 Teil p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Die Mischung wurde etwa 5 h erhitzt, bis ihre Temperatur 110°C erreichte, um Methanol zu entfernen. Anschließend wurde Toluol (275 Teile) zur Reaktionsmischung zugefügt, was die Harzlösung I ergab, die einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 49,7% und eine Gardner- Viskosität von X hatte. Die Lösung wies 0,47 Mol Oxirangruppen und 0,31 Mol Methoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe auf und hatte ein GPC-Peak-Molekulargewicht von 3200.

Herstellungsbeispiel I-2

In einen Vierhals-Kolben wurden 850 Teile "Placcel # 208"® (Produkt der Daicel Ltd., Polycaprolacton mit endständiger Hydroxylgruppe, MW 850), 555 Teile Isophorondiisocyanat und 1400 Teile Xylol gegeben, und die Mischung wurde 1 h auf 130°C erhitzt. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 50,3% und eine Gardner- Viskosität von H. Zur Lösung wurden 148 Teile Glycidol und 148 Teile Xylol zugefügt, dann wurde 5 h bei 130°C umgesetzt, was die Reaktionsmischung A ergab. Unter Zugabe von 31 Teilen Ethylenglykol wurde die Mischung 3 h bei 130°C umgesetzt. Nach weiterer Zugabe von 68 Teilen Methyl-trimethoxysilan und 0,1 Teil Tris(acetylacetonat)aluminium wurde die Mischung zwecks Entfernung von Methanol etwa 3 h umgesetzt, bis ihre Temperatur 140°C erreicht hatte. Anschließend wurden 52 Teile n-Propanol zur Reaktionsmischung zugefügt, was die Harzlösung II ergab, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50,0%, eine Gardner-Viskosität von L und ein GPC-Peak- Molekulargewicht von 2000 hatte und 1,2 Mol Oxirangruppen und 0,6 Mol Methoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe aufwies.

Herstellungsbeispiel I-3

2-Hydroxyethyl-methacrylat
130 Teile
n-Butylmethacrylat	870 Teile
Azo-bis-isobutyronitril	30 Teile

Die obige Mischung wurde zu 667 Teilen Butylacetat in einem Vierhals-Kolben bei 120°C über eine Dauer von 3 h zugetropft, danach wurde die erhaltene Mischung 3 h bei 120°C gehalten, was eine Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60,5% und einer Gardner-Viskosität von G ergab. Zur Lösung wurden die folgenden Verbindungen zugefügt:

Die Mischung wurde 5 h bei 120°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60,2% und eine Gardner-Viskosität von Q.

Dann wurden die folgenden Verbindungen zur Mischung zugefügt:

Die Mischung wurde zur Entfernung von Ethanol etwa 5 h umgesetzt, bis ihre Temperatur 120°C erreicht hatte, was die Harzlösung III ergab, die einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 61,0%, eine Gardner-Viskosität von Q und ein GPC-Peak-Molekulargewicht von 20 000 hatte und 0,5 Mol Oxirangruppen und 0,05 Mol Ethoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe enthielt.

Herstellungsbeispiel I-4

Tolylendiisocyanat (522 Teile) und 2000 Teile Polypropylenglykol mit endständiger Hydroxylgruppe (MW 500) wurden in einen Vierhals-Kolben gegeben und 3 h bei 80°C umgesetzt, was eine Harzlösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 100% und einer Gardner-Viskosität von Z₂ ergab. Zur Lösung wurden 216 Teile der folgenden Verbindung zugefügt

Die Mischung wurde auf 180°C erhitzt, bis die entfernte Wassermenge 18 Teile erreicht hatte. Die Reaktionsmischung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 100% und eine Gardner-Viskosität von Z₃.

Unter Zugabe von 480 Teilen der Verbindung

wurde die Mischung weiter umgesetzt, bis sich ihre NCO-Zahl auf höchstens 5 verringert hatte, was die Harzlösung IV ergab. Die Lösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 99,8%, eine Gardner-Viskosität von Z₅ und ein GPC- Peak-Molekulargewicht von 3200 und enthielt 0,3 Mol Oxirangruppen und 0,3 Mol Hydroxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe.

Herstellungsbeispiel I-5

2-Hydroxyethylmethacrylat
130 Teile
Glycidylmethacrylat	142 Teile
n-Butylmethacrylat	728 Teile
Azo-bis-isobutyronitril	30 Teile

Die obige Mischung wurde zu 667 Teilen Butylacetat in einem Vierhals-Kolben bei 120°C über 3 h zugetropft, anschließend wurde die erhaltene Mischung 3 h bei 120°C gehalten. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60,3% und eine Gardner-Viskosität von P.

Die obigen Verbindungen wurden zur Lösung zugefügt, und die Mischung wurde zur Entfernung von Ethanol etwa 5 h umgesetzt, bis ihre Temperatur sich auf 120°C erhöht hatte, wodurch man die Harzlösung V erhielt. Diese Lösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 63,0%, eine Gardner-Viskosität von Q und ein GPC-Peak-Molekulargewicht von 20 000 und enthielt 0,79 Mol Oxirangruppen und 0,79 Mol Ethoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe.

Herstellungsbeispiel I-6

Methyltrimethoxysilan (68 Teile) wurde kalt mit 3100 Teilen der Reaktionsmischung A aus Herstellungsbeispiel I-2 gemischt und ergab die Harzlösung VI.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Aus den in Tabelle 1 genannten Harzen und Metallchelatverbindungen wurden Zusammensetzungen hergestellt, in denen die Menge an Chelatverbindung in Teilen/100 Teile Feststoffe im Harz angegeben ist.

Tabelle 1

Es wurden die folgenden Tests durchgeführt:

Tests auf Überzugseigenschaften

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden auf Platten auf eine Trocken- Dicke von 100 µm (bzw. 50 µm zur Bestimmung der Wasser- und Witterungsbeständigkeit) aufgebracht und unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen getrocknet und dann getestet.

*) Aussehen:
Das Aussehen des Überzugs wurde mit dem bloßen Auge auf Glanz und Fehler, z. B. Schrumpfung, Rißbildung usw., untersucht.
*) Gelfraktionsverhältnis:
der trocknete Überzug auf der (Glas)- Platte wurde davon abgetrennt und bei Rückflußtemperatur mittels Soxhlet-Extraktor 6 h einer Extraktion mit Aceton unterworfen, worauf er auf das Verhältnis des Rückstandes (%) untersucht wurde.
*) Schlagzähigkeit:
ein 500-g-Gewicht wurde auf die überzogene Oberfläche der Platte (weiche Stahlplatte) mittels DuPont- Schlagtester fallen gelassen, um den maximalen Fallabstand (cm) zu bestimmten, bei welchem der Überzug von Riß- oder Schuppenbildung frei blieb
*) Wasserbeständigkeit:
die überzogene Platte (weiche Stahlplatte) wurde 60 Tage in heißes (40°C) Wasser eingetaucht und danach auf Veränderungen im Überzug untersucht.
*) Witterungsbeständigkeit:
die überzogene Platte (Aluminiumplatte) wurde wiederholt 2000 h unter Verwendung einer QUV-Witterungsvorrichtung (Produkt "Q-Panel", UV-Fluoreszenzlampe "Nr. QFS-40, UV-B", Wellenlänge 320-280 nm) einem Zyklus von Bestrahlung mit Licht bei einer Temperatur von 40 bis 70°C (für 15 min) und Kondensation (15 min) unterworfen und dann auf Zersetzung des Überzugs untersucht.
*) Dehnung:
unter Verwendung von TENSILON UTM-II (Toyo Baldwin Co. Ltd.) wurde der Überzug (5 mm Breite, 20 mm Länge und 50-100 µm Dicke) mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/min abgezogen, um die erzielte Vergrößerung der Länge zu bestimmen (Länge beim Reißen - Anfangslänge). Die Dehnung (%) wird wie folgt berechnet:

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Harz (II) mit Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilangruppen Herstellungsbeispiel II-1

Phthalsäureanhydrid
148 Teile
Trimethylolpropan	27 Teile
Neopentylglykol	114 Teile

Die obige Mischung wurde in einen mit Rektifiziersäule versehenen Reaktor gegeben, allmählich, über 2 h auf eine Temperatur von 230°C erhitzt und dann 7 h zwecks Dehydratationskondensationsreaktion auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in einer Lösungsmittelmischung aus Xylol und Butylacetat (Gew.-Verhältnis 1 : 1) gelöst, was eine Polyesterlösung mit 50% Feststoffen (enthaltend 0,73 Mol Hydroxylgruppen pro 500 Teile Lösung) ergab.

Die obige Polyesterlösung (50% Feststoffe)
500 Teile
Phenyltrimethoxysilan	100 Teile
Tris(acetylacetonat)aluminium	0,5 Teil

Dann wurde die obige Mischung in einen mit Rektifiziersäule versehenen Reaktor gegeben und 5 h auf 80 bis 100°C erhitzt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Methanol abdestilliert wurde; dies ergab das Harz II-1 mit 57% Feststoffen (und 3,0 Mol Methoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe; Zahlenmittel des Molekulargewichtes: 3500).

Herstellungsbeispiel II-2

"Placcel 208" (Produkt der Daicel Ltd., Polycaprolacton mit endständ. Hydroxylgruppe; MW 830)
95 Teile
Butylacetat	60 Teile
Toluol	60 Teile
Tetramethoxysilan	180 Teile
Tetraisopropyltitanat	0,2 Teil

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor mit Rektifiziersäule gegeben und 3 h auf 80 bis 100°C erhitzt, während Methanol als Nebenprodukt abdestilliert wurde. Unter Zugabe von 4,0 Teilen deionisiertem Wasser und 0,01 Teil 88%iger Ameisensäure wurde die Mischung weitere 3 h zur Entfernung von Nebenprodukt, d. h. Methanol, bei 80°C destilliert, was das Harz II-2 ergab (enthaltend 3,8 Mol Alkoxysilan- und Hydroxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe; Zahlenmittel des Molekulargewichtes: etwa 900).

Herstellungsbeispiel II-3

50% Acrylharz (Styrol/Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/2-Hydroxyethylacrylat=20 Teile/30 Teile/15 Teile/35 Teile, gelöst in Butylacetat/Toluol (1 : 1 Gew.); Zahlenmittel des MG: 20 000)
90 Teile
OCNC₂H₄Si(OCH₃)₃	10 Teile

Die obige Mischung wurde bei 80 bis 100°C umgesetzt. Nachdem laut IR-Analyse die Absorption bei etwa 2250 cm^-1 aufgrund der Isocyanatgruppe verschwunden war, wurde das Harz II-3 mit 55% Feststoffgehalt (und 1,5 Mol Methoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe, Zahlenmittel des Molekulargewichtes; etwa 25 000) erhalten.

Herstellungsbeispiel II-4

60% Acrylharz (Styrol(Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat=20 Teile/20 Teile/40 Teile/20 Teile, in Butylacetat/Toluol (1/1) Gew.) gelöst; Zahlenmittel des MG 16 000
80 Teile
HOC₂H₄Si(OC₂H₅)₃	0,5 Teil

Die obige Mischung wurde 5 h auf 80°C erhitzt und dann unter Zugabe von 16 Teilen n-Butanol auf 80 bis 100°C erhitzt, bis die IR-Analyse das Verschwinden der Absorption bei etwa 2250 cm^-1 aufgrund der Isocyanatgruppe anzeigte; dies ergab das Harz II-4 mit 50% Feststoffgehalt (und 0,15 Mol Ethoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe; Zahlenmittel des Molekulargewichtes: 16 000).

Oxirangruppenhaltiges Harz (III) Herstellungsbeispiel III-1

Tolylendiisocyanat
174 Teile
Butylacetat	242 Teile

Glycidol (74 Teile) wurde zur obigen Lösung bei 25 bis 30°C über 2 h zugetropft, dann wurde die Mischung 3 h auf der gleichen Temperatur gehalten, was eine isocyanatgruppenhaltige Oxiranverbindung mit 50% Feststoffgehalt (und 4,0 Mol Isocyanatgruppen pro kg Feststoffe) ergab.

Polyesterlösung, verwendet im Herstellungsbeispiel II-1 (50% Feststoffe)
500 Teile
die obige isocyanatgruppenhaltige Oxiranverbindung (50% Feststoffe)	350 Teile
Dibutylzinndilaurat	0,05 Teil

Die Mischung wurde bei 75 bis 80°C umgesetzt, bis die IR- Analyse das Verschwinden der Absorption bei etwa 2250 cm^-1 anzeigte, was das Harz III-1 mit einem Feststoffgehalt von 50% (und 1,6 Mol Oxirangruppen pro kg Harzfeststoffe und einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 4500) ergab.

Herstellungsbeispiel III-2

Isophorondiisocyanat
222 Teile
Butylacetat	445 Teile

Die Verbindung

(223 Teile) wurde innerhalb von 2 h bei 50 bis 55°C zur obigen Lösung getropft, danach wurde die Mischung 3 h auf der gleichen Temperatur gehalten, was eine isocyanatgruppenhaltige Oxiranverbindung mit einem Feststoffgehalt von 50% (und 2,2 Mol Isocyanatgruppen pro kg Feststoffe) ergab.

Die obige isocyanatgruppenhaltige Oxiranverbindung (50% Feststoffe)
5 Teile
50% Acrylharz, verwendet im Herstellungsbeispiel II-3	95 Teile
Dibutylzinndiacetat	0,01 Teil

Die obige Mischung wurde bei 75 bis 80°C umgesetzt, bis die IR-Analyse das Verschwinden der Absorption bei etwa 2250 cm^-1 anzeigte, was das Harz III-2 mit einem Feststoffgehalt von 50% (und 0,11 Mol Oxirangruppen pro kg Harzfeststoffe; Zahlenmittel des Molekulargewichtes 22 000) ergab.

Herstellungsbeispiel III-3

Die obige Mischung wurde bei 80 bis 100°C umgesetzt, bis die IR-Analyse das Verschwinden der Absorption bei etwa 2250 cm^-1 anzeigte, was das Harz III-3 mit einem Feststoffgehalt von 50% (und 0,8 Mol Oxirangruppen pro kg Harzfeststoffe, Zahlenmittel des Molekulargewichtes: 19 000) ergab.

Beispiele 9 bis 14

Die Harze der Herstellungsbeispiele II-1 bis -4 und III-1 bis -3 wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Kombinationen und Mengen (berechnet als Feststoffe) zusammen mit den in Tabelle 3 genannten Chelatverbindungen verwendet, um erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzungen zu ergeben.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Das Harz von Herstellungsbeispiel II-3 wurde zur Herstellung der in Tabelle 3 aufgeführten Vergleichszusammensetzungen verwendet.

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Tests auf Überzugseigenschaften

Die Zusammensetzungen der Beispiele 9 bis 14 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden auf Platten auf eine Trocken-Dicke von 100 µm (bzw. 50 µm zur Bestimmung der Wasser- und Witterungsbeständigkeit) aufgebracht, unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen getrocknet und auf Aussehen, Gelfraktionsverhältnis, Schlagzähigkeit, Wasser- und Witterungsbeständigkeit in der oben beschriebenen Weise getestet.

Die Überzüge werden weiterhin gemäß JIS K-5400 auf Bleistifthärte getestet.

Tabelle 4

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(i) ein Harz (I), das 9,01 bis 19 Mol Alkoxysilangrup pen und/oder Hydroxylsilangruppen pro kg Harz und 0,1 bis 10 Mol Oxirangruppen pro kg Harz aufweist und erhalten worden ist durch Reaktion eines Harzes (A), das mindestens eine funktionelle Gruppe, aus gewählt aus einer Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, Oxirangruppe, Carboxylgruppe und Aminogruppe, auf weist, mit einer Verbindung (a), die eine funktio nelle Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des Har zes (A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig ist, und eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysi langruppe aufweist, und mit einer Verbindung (b), die eine funktionelle Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des Harzes (A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig ist, und eine Oxirangruppe aufweist, oder
(ii) eine Mischung aus einem Harz (II), das mit 0,01 bis 10 Mol Alkoxysilangruppen und/oder Hydroxysilangruppen pro kg Harz aufweist und erhalten worden ist durch Umsetzung des Harzes (A) mit der Verbindung (a), und einem Harz (III), das 0,1 bis 10 Mol Oxirangruppen pro kg Harz aufweist und erhalten worden ist durch Umsetzung eines Harzes (B), das mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Isocya natgruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Ami nogruppe, aufweist, mit der Verbindung (b), und
(iii) eine Chelat-Verbindung, die als vernetzendes Aus härtungsmittel dient und mit dem Harz (I) oder der Mischung gemischt ist, wobei die Chelat-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Harzkomponente (i) oder (ii), berechnet als Feststoffe, vorhanden ist.

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Harz (I) ein eine Urethananbindung ent haltendes Harz ist.

3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch ge kennzeichnet, daß mindestens eines der Harze (II) und (III) ein eine Urethanbindung enthaltendes Harz ist.

4. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1-3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Harz (I) oder (III) ein Harz mit einer alicyclischen Oxirangruppe ist.

5. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1-4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Chelat-Verbindung mindestens eine aus der Gruppe: Aluminiumchelat-Verbindung, Zirkonium chelat-Verbindung und Titanchelat-Verbindung ist.

6. Verfahren zum Aushärten der Zusammensetzung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung bei einer Temperatur bis zu 100°C in Anwesenheit von Wasser ausgehärtet wird.