DE3818712A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln, die danach erhaeltlichen mikrokapseln und deren verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern von Farbreaktionssystemen, wobei ein den Farb­ reaktionspartner gelöst enthaltendes hydrophobes Öl unter starkem Rüh­ ren in ein eine dispersionsstabilisierende Verbindung enthaltendes wäßriges Medium eingemischt wird, die erhaltene Öl-in-Wasser-Dispersion sauer eingestellt wird, in üblicher Weise Aminoplastkapseln gebildet werden und der wäßrige Anteil des wäßrigen Medium in üblicher Weise entfernt wird.

Es sind vielfältige Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen, insbesondere mit darin gelösten Farbbildnern von Reaktionsdurch­ schreibesystemen, bekannt. Die damit herstellbaren Mikrokapseln, die in der Regel eine ölige, hydrophobe Lösung des Farbbildners enthalten, werden in üblicher Weise auf die Unterseite eines Papierblattes, dem sogenannten CB-Blatt, aufgetragen. Dieses CB-Blatt kann mit einem soge­ nannten CF-Blatt in Kontakt stehen, bei dem die dem CB-Blatt zuge­ wandte Oberfläche mit einem für den Farbbildner sauren Reaktions­ partner beschichtet ist. Der saure Reaktionspartner kann z.B. ein säurebe­ handelter Ton, wie Montmorillonitton, oder auch ein niedrig-molekulares Phenolharz, wie ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz, sein. Handelt es sich bei dem sauren Reaktionspartner um eine in hydrophoben Ölen lösliche saure Verbindung, dann kann sie ebenfalls eingekapselt werden. Bei dem Druckvorgang werden die erwähnten Kapseln durch die Druck­ typen zerschlagen. Dadurch treten die Reaktionspartner miteinander in Kontakt und liefern auf dem CF-Blatt ein farbiges Zeichen. Die beiden genannten Farbreaktionspartner können auch auf der Oberfläche eines einzigen Blattes aufgebracht werden, um ein sogenanntes autogenes System (SC-Blatt) zu erhalten. Hier empfiehlt es sich, beide Reaktions­ partner einzukapseln, sofern der saure Reaktionspartner in dem Öl löslich ist, um eine unerwünschte vorzeitige Reaktion der Reaktionspartner auszuschließen.

Zur Herstellung der Mikrokapselhüllen von in Farbreaktionssystemen eingesetzten Mikrokapseln gibt es verschiedene Einkapselungsverfahren. Diese beruhen z.B. auf dem Einsatz von Gelatinekoazervat-, Polyiso­ cyanat-, Polyamid- oder Aminoplast-Systemen. Das eingangs bezeichnete Verfahren geht von einem Aminoplast-System aus, bei dem z.B. ein wasserlösliches nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat durch saure Katalyse unter Ausbildung der Mikrokapselhülle kondensiert wird. Dieses Verfahren hat in jüngster Zeit ansteigende Bedeutung erlangt. Es ist relativ leicht steuerbar und läuft unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen ab, so daß selbst sehr empfindliche Farbbildner im Verlaufe der Reaktion unbeeinträchtigt bleiben.

Detailliert wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln in der DE-PS 35 45 803 beschrieben, das dabei zu einer besonders stabilen Öl-in-Wasser-Dispersion führt, indem die wäßrige Lösung eines kation­ aktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und die eines organischen Polymerisats unter starkem Rühren mit einem Hochleistungsdispergier­ gerät (z.B. auf dem Rotor-/Stator-Prinzip beruhend) zur Einstellung optimaler Turbulenzen und unter Ausschluß störender laminarer Ver­ hältnisse gemischt werden. Hierdurch wird das ursprünglich gelöste kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in Gegenwart der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats in feinster Suspension ausgeschieden. Diese feinstsuspendierten Teilchen führen zu einer besonders günstigen Stabilisierung der Öl-in-Wasser-Dispersion, in der die Mikrokapselhülle vorwiegend durch Kondensation des wasserlösli­ chen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats gebildet wird.

Die DE-PS 35 45 803 beschreibt ein Verfahren, das ein wasserlösliches Polymerisats in der ersten Verfahrensstufe einsetzt. In Gegenwart dieses Polymeren wird das kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in feinster Suspendierung zur Ausfällung gebracht. Polymere mit funktionellen Gruppen, wie sie in der DE-PS 35 45 803 beschrieben werden, sind seit längerem bekannt. Hierzu zählen insbesondere Säure-, Amid-, Amino-, Imino-, Ester-, Ether-, Hydroxyl-, Urethan-, Thiol- oder Mercaptan-Gruppen tragende Polymere. Bevorzugte Beispiele für derartige Polymerisate sind Polyvinylalkohol, Gelatine und Maleinsäure­ anhydrid-Copolymere, insbesondere Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copoly­ merisate oder Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Stärke, Zellu­ losederivate, wie Carboxymethylzellulose (CMC) oder Hydroxyethylzellu­ lose (HEC), Alginate, wie Natriumalginat, Polyurethane oder Polyethylen­ oxid. Von ganz besonderem Vorteil hat sich bei diesen Verfahren als wasserlösliches organisches Polymerisat das Acrylamid/Acrylsäure-Copoly­ mer erwiesen, das jedoch nicht billig ist.

Für die Bewertung der vorliegenden Erfindung ist der Stand der Technik nach der europäischen Patentschrift 00 26 914 der Firma BASF von Bedeutung. Auch darin wird bereits der Einsatz von sulfonierten Poly­ meren beschrieben. Diese sind jedoch dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Sulfonsäuregruppen tragende Homo- oder Copolymerisate handelt, die frei von Phenyl- und/oder Sulfophenylgruppen sind. Typische Vertreter dieser Polymerengruppe sollen Polysulfoethyl(meth)-acrylat, Polysulfopropyl(meth)acrylat, Polymaleinimid-N-äthansulfonsäure oder Poly-2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure sein.

Sämtliche bekannten Verfahren, die zu ihrer Durchführung ein film­ bildendes, wasserlösliches Polymer benötigen, gewährleisten nicht die Gewinnung von Einzelkapseln durch übliches Sprühtrocknen. Vielmehr führt der überschüssige Polymeranteil dazu, daß sich regelmäßig Agglomerate bilden. Agglomerate vermindern die Schreibqualität von Reaktionsdurchschreibepapieren, wenn die sprühgetrockneten Kapseln durch Redispergierung in verdruckbare Medien eingearbeitet werden sollen. Auch kann die Menge des einzukapselnden Materials in Form von beispielsweise Farbreaktionspartnern nicht wünschenswert erhöht werden, da hiermit eine Viskositätserhöhung in solche Bereiche eintritt, die eine praktikable Ausführung des Verfahrens ausschließen.

Mit den nach den oben beschriebenen bekannten Verfahren hergestellten bzw. von dem wässrigen Anteil befreiten Einzelkapseln wurden bereits verdruckbare Medien hergestellt, wobei das Drucken z. B. in den Bereichen Flexodruck, Siebdruck, Naß- und Trockenoffsetdruck und Tief­ druck erfolgte, insbesondere zum segementartigen Drucken. Der bereits angesprochene Nachteil der Schreibqualität der erhaltenen Durchschreibe­ papiere stellt aufgrund des großen Anteils an agglomerierten Mikro­ kapseln nicht zufrieden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, daß eine Stabilisierung der erwähnten Öl-in-Wasser-Dispersion ohne ein filmbildendes, wasserlösliches Poly­ merisat möglich ist und der Wirkstoffanteil erhöht werden kann, ohne daß gleichzeitig die Viskosität der Dispersion in technologisch nicht handhabbare Bereiche angehoben wird und im wesentlichen in weitgehend nicht wäßrigen Medien redispergierbare Einzelkapseln anfallen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das wäßrige Medium ein wasserlösliches anionisches, sulfoniertes Melamin-Formalde­ hyd-Vorkondensat sowie eine solche wasserlösliche kationische Verbindung enthält, die in Wechselwirkung miteinander eine dispersionsstabilisierende Verbindung bilden.

Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht demzufolge in dem Einsatz eines wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formalde­ hyd-Vorkondensates in Verbindung mit einem solchen kationischen Reaktionspartner, der in Wechselwirkung mit diesem speziellen Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensat eine emulsions- bzw. dispersions-sta­ bilisierende Wirkung entfaltet. Hier die geeigneten kationisierten Reak­ tionspartner aufzufinden, ist dem Fachmann anhand einiger weniger Hand­ versuche möglich.

Wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkonden­ sate sind im Stand der Technik bekannt. So geht ein solches Produkt beispielsweise aus der Zeitschrift "Zement-Kalk-Gips", Bauverlag, Wiesbaden, Jahrgang 21 (1968), Heft 10, S. 415-419 hervor. Darin wird seine Eignung als verflüssigendes Mittel von Zementmörtel und Gips ange­ sprochen. Zur Herstellung von Mikrokapseln ist es bisher noch nicht einge­ setzt worden. Dieses Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat läßt sich in folgender Weise optimieren: So enthält es vorzugsweise pro Melamin-Ring im Mittel etwa 0,7 bis 1,3 Sulfonatgruppen, insbesondere 0,9 bis 1,1 Sulfonatgruppen. Vorzugsweise sind in dem Melamin-Ring im Mittel etwa 2 bis 4 Methylolgruppen, insbesondere etwa 2,5 bis 3,5 Methylolgruppen enthalten. Das Molekulargewicht dieses Melamin-Formaldehyd-Vorkonden­ sats beträgt vorzugsweise etwa 3000 bis 300 000, insbesondere etwa 5 000 bis 100 000. Im Idealfall würde das wasserlösliche, anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat folgende Struktur haben:

worin n vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen etwa 8 bis 1000, insbe­ sondere etwa 15 bis 350 darstellt. Dem Natriumion kommt in dieser Formel keine besondere Bedeutung zu. Vielmehr kann es durch beliebige andere Metallionen ersetzt werden, die die Wasserlöslichkeit dieses Vor­ kondensats gewährleisten.

Unter dem hier gewählten Begriff "wechselwirkende kationische Ver­ bindung" fallen vielfältige Verbindungen, so z.B. kationische Polyethylen­ imine, Polyamidoamine, Polyetheramine, Polyamidamin-Epichlorhydrine, Dicyanamid-Formaldehyd-Komplexe, modifizierte Alkylarylpolyglykol­ ether, Fettsäureamidkondensationsprodukte, Amin-Amid-Formalde­ hyd-Kondensationsprodukte, Dicyandiamidderivate, Imidazolinderivate, Aminocarbonsäureester, quaternäre Esterammoniumverbindungen sowie kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate und andere kationi­ sierte Aminoplastbildner wie Aldehyd-Vorkondensate auf der Basis von Harnstoff, Thioharnstoff, N-Alkylharnstoff, Guanidin, Guanaminderivate, Guanamid und Alkyl-, Arylsulfonamiden.

Mit besonderem Vorteil werden kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vor­ kondensate als wechselwirkender Reaktionspartner eingesetzt. Das im Handel unter der Bezeichnung Resin 4205 erhältliche Erzeugnis (vertrieben von der Firma CECA Klebstoff GmbH & Co. KG, Offenbach, BRD) ist besonders geeignet. Es ist ein kationisierbares Melamin-Form­ aldehyd-Vorkondensat, das im neutralen pH-Bereich und darüber, insbesondere bei einem pH-Wert von etwa 5 und mehr in Wasser nicht löslich ist, so daß man ohne weiteres von "wasserunlöslich" sprechen kann. Dabei ist dieser Begriff "wasserunlöslich" für den Fachmann zur praktischen Verwirklichung der vorliegenden Erfindung ohne weiteres ausreichend. Derselbe Begriff oder vergleichbare Begriffe werden in einschlägigen Chemie-Nachschlagewerken benutzt, so nicht nur "wasser­ unlöslich", sondern auch "leicht wasserlöslich" und dergleichen, was sich beispielsweise aus der Literaturstelle D'Ans Lax "Taschenbuch für Chemi­ ker und Physiker", Bd. II, Org. Verbindungen, 1964, S. 2-57 ergibt. Konkret chemisch-strukturell läßt sich das obige Handelsprodukt wie folgt beschreiben. Es handelt sich um ein als Pulvermaterial vorliegendes Gemisch oligomerer, nicht modifizierter Melamin-Formaldehyd-Vorkonden­ sate, die aus vorwiegend 2 bis 4 Melaminringen bestehen, wobei die Melaminringe durch Kondensation von Methylolgruppen vorwiegend über -CH₂-O-CH₂-Gruppierungen miteinander verbunden sind. Pro Melaminring liegen 3 bis 5 nicht modifizierte Methylolgruppen vor.

Um das für die Zwecke der Erfindung einzusetzende wasserunlösliche kationisierbare Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zu lösen und dabei in seine kationisierte bzw. protonisierte lösliche Form zu überführen, wird es vorzugsweise in eine relativ stark saure Lösung eingebracht, so in eine wäßrige Lösung eines pH-Wertes von etwa 3,5 und weniger. Bei diesem pH-Wert ist seine Lösung langzeitig beständig. Wird der pH-Wert auf etwa 3,5 bis 4,5 angehoben, dann geht die Beständigkeit zurück, da vermutlich die elektrostatische gegenseitige Abstoßung der Moleküle durch den Abzug von Protonen mehr und mehr aufgehoben wird. Wird der pH-Wert auf etwa 4,5, insbesondere etwa 5,0 und mehr angehoben, dann führt dies zu einer praktisch quantitativen Ausfällung des wasserun­ löslichen (kationisierbaren) Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats.

Es hat sich bei dem wasserunlöslichen kationisierbaren Melamin-Formal­ dehyd-Vorkondensat überraschenderweise gezeigt, daß dieses, entgegen den Erwartungen, unter den beschriebenen Fällungsbedingungen aufgrund der Zugabe des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Form­ aldehyd-Vorkondensats nicht ausfällt, sondern offenbar in eine komplexe Wechselwirkung eintritt, die ein Ausfällen ausschließt. Überprüft man das Reaktionsmedium mit extremer Zentrifugierung, dann zeigen sich keine Sedimente. Auch ist das Reaktionsmedium mit extrem feinporigen Filtermaterialien, wie beispielsweise einem Blaubandfilter, rückstandslos filtrierbar. Dieses trifft in einem weiteren pH-Bereich zu und somit auch in einem solchen pH-Bereich, in dem das kationisierbare Melamin-Form­ aldehyd-Vorkondensat normalerweise ausfallen würde.

Ändert man die Mengenverhältnisse durch Erhöhung der Menge des be­ schriebenen kationisierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates oder arbeitet man in einem höheren pH-Bereich, kann es zur Ausfällung eines Festkörpers kommen, der jedoch keine negative Wirkung auf die Disperionsstabilisierung ausübt. Ähnliches gilt auch für andere kationi­ sierte Verbindungen wie sie vorstehend in den Substanzklassen aufgeführt sind.

Die Konzentration des kationisierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats in wäßriger Lösung liegt bei üblichen Handelsprodukten im allgemeinen in dem Bereich von etwa 9 bis 12 Gew.-%, wobei ein Wert von etwa 10 Gew.-% bevorzugt wird. Deren pH-Wert liegt, wie bereits angesprochen, bei vorzugsweise etwa 1,5 bis 3,0, wobei die Acidität durch Verwendung von z. B. Salz-, Phosphor- oder Ameisensäure je nach Verwendungszweck eingestellt wird.

Kern der Erfindung ist nicht die Art und Weise, wie die Aminoplastkapsel letztlich ausgebildet wird. Hierbei kann nach üblichen Techniken vorgegangen werden. So können beispielsweise die Aminoplaste bestehen aus Aldehydkondensaten auf der Basis von Melamin, Harnstoff, Thioharn­ stoff, N-Alkylharnstoff, Guanidin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Caprinoguanamin, Cyanamid, Dicyandiamid und Alkyl-/Arylsulfonamid. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd; es können aber auch höhere Aldehyde zum Einsatz kommen.

Dem Fachmann ist geläufig, daß die Eigenschaften der Aminoplast-Kapsel­ hülle einerseits durch die Ausgangssubstanz in Form des wasserlöslichen Aldehyd-Vorkondensates bzw. in Form der Gemische chemisch unter­ schiedlicher Vorkondensate (vgl. voranstehende Aufzählung) und anderer­ seits durch die Verfahrensführung bzw. Kondensationssteuerung in hohem Maße beeinflußt werden können. ln der Fachliteratur wird auf die Steuerungsparameter der Aminoplastkondensation, wie auf den pH-Wert, den Säuretyp, die Temperatur und Konzentration der Reaktionsharze bzw. die weiteren Bestandteile des Reaktionsmediums, verwiesen.

Es hat sich gezeigt, daß zur Ausbildung der Aminoplast-Kapselhülle nicht-ionogene Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate besonders gut geeignet sind. Hieran sind verschiedene Anforderungen zu stellen. Zunächst muß es wasserlöslich sein. Ferner sollte es eine herabgesetzte Eigenreaktionsfähigkeit aufweisen. Die Herabsetzung der Reaktivität läßt sich durch zumindest partielle Blockierung der aktiven Methylolgruppen erreichen. Hierzu geeignete Verfahren sind bekannt (vgl. "Kunststoff­ handbuch", Bd. X, Duroplaste, S. 173). So kann die gewünschte Reakti­ vität des nicht-ionogenen oligomeren Melamin-Formaldehyd-Vor­ kondensats durch partielle Methylierung eingestellt werden. ln der europäischen Patentschrift 00 26 914 wird ein solches Produkt be­ schrieben, das z.B. pro Mol Melamin 5,25 Mole Formaldehyd und 2,3 Mole Methylethergruppen enthält. Diesen Anforderungen genügen im wesent­ lichen die Handelsprodukte Madurit MW 12^R der Firma Cassella AG (vgl. hier "Kunstharze Hoechst, Technisches Merkblatt", Ausgabe September 1982), BC 336^R der BIP Chemicals Limited und Resin 42- 91^R der Rousselot GmbH.

Durch die Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats wird es gewährleistet, daß der Einkapselungsvorgang nicht zu schnell abläuft. Damit wird eine uner­ wünschte Agglomeratbildung bzw. das Ausflocken größerer Teilchen zurückgedrängt. Agglomerate bzw. größere Teilchen führen in Reaktions­ durchschreibepapieren z.B. zu einer undeutlichen Schrift. Nicht-ionogene methylierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate des erwähnten Methylie­ rungsgrades besitzen im allgemeinen die wünschenswerte Reaktivität und werden daher im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Es lassen sich für die Zwecke der Erfindung auch Mischungen unterschiedlich reaktiver nicht-ionogener Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate verwenden. In Einzelfällen kann es von Vorteil sein, die Reaktivität des zur Verfügung stehenden nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zu steuern, was durch Zugabe von Formaldehyd geschehen kann.

Die Anwendungskonzentration der wässrigen Lösung der nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate kann in weitem Rahmen schwanken und liegt vorzugsweise bei der Konzentration von etwa 7 bis 20 Gew.-%, insbesondere bei etwa 12 Gew.-%.

Das hydrophobe Öl, in dem der Farbbildner oder dessen saurer Reaktions­ partner, sofern es sich hier um eine lösliche Verbindung (z.B. eine phenolische Verbindung) handelt, gelöst ist, ist gegenüber Wasser inert, d.h. es ist in Wasser praktisch unlöslich bzw. damit nicht mischbar. Eine geringe Löslichkeit ist vernachlässigbar. Bevorzugte Beispiele von Ölen, die erfindungsgemäß als Lösungsmittel der Farbreaktionspartner herange­ zogen werden können, sind insbesondere teilweise hydrierte Terphenyle, Chlorparaffine, alkylierte Biphenyle, Alkylnaphthaline, Diarylmethan­ derivate, Dibenzylbenzolderivate, Alkane, Cycloalkane und Ester, wie Phthalate, Adipate, Trimellitate und Phosphate.

Zum Auflösen in den hydrophoben Ölen und zur Einkapselung kommen viel­ fältige Farbbildner, die in der Fachliteratur detailliert beschrieben werden, in Frage. Beispiele hierfür sind: Lakton-, Phthalid-, Fluoran-, Diphenylamin-, Spiropyran-, Auramin-, Phenothiazin-, Aminophenylpyri­ din- und Amino-diazaxanthenlakton-Derivate.

Zwar stellt die Erfindung auf ein Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophobem Öl mit darin gelösten Farbreaktionspartner von Farbreaktionssystemen ab. Es ist jedoch ohne weiteres ersichtlich, daß der Kern der Erfindung auch dann genutzt werden kann, wenn man dem hydrophoben Öl andere Mittel einverleibt oder andere Mittel allein ver­ kapselt, so beispielsweise Duft- und Aromastoffe, Geschmacksstoffe, Vitamine, Düngemittel, lnsektizide, Insektenlockstoffe, Fungizide, Pflanzenschutzmittel, Reinigungsmittel, Lösemittel, Schmierstoffe, Leuchtfarbstoffe, Flüssigkristalle, Klebstoffe für Ein- oder Mehrkomponentensysteme, Farbpigmentdispersionen und Magnetpigment­ dispersionen in Öl- bzw. Wachsträgermaterialien.

Die Gewichtsverhältnisse, in denen die beiden wechselwirkenden Reak­ tionspartner, d.h. die kationisierte Verbindung einerseits und das wasser­ lösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat andererseits, eingesetzt werden, sind nicht kritisch. Diese Verhältnisse können in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der positiven Ladungs­ größe des kationischen Produktes weiten Schwankungen unterliegen. Der Fachmann kann die optimalen Verhältnisse in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Materialien und ihrer Konzentration in dem jeweiligen wäßrigen Medium im Rahmen geeigneter Vorversuche ohne weiteres ermitteln. Es wird bevorzugt, daß das sulfonierte Melamin-Formalde­ hyd-Vorkondensat gegenüber dem wechselwirkenden kationisierten Partner in deutlichem Überschuß vorliegt. Vorzugsweise entfallen auf etwa 1 Gew.-Teil wasserlösliches anionisches, sulfoniertes Melamin-Formalde­ hyd-Vorkondensat etwa 0,05 bis 5 Gew.-Teile wechselwirkender Reaktions­ partner.

Im einzelnen wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens unter Heranziehen der obengenannten Ausgangsmaterialien vor­ zugsweise wie folgt vorgegangen: eine etwa 1 bis 25, vorzugsweise etwa 4 bis 10 gew.-%ige wäßrige Lösung des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats wird in einer solchen Menge mit einem kationisierten bzw. kationisierbaren und an sich wasser­ unlöslichen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat (gelöst in einem wäßrigen Medium eines pH-Wertes von etwa 2,5) versehen, daß die Konzentration der letzteren Verbindung etwa 0,3 bis 3 Gew.-% beträgt. Der pH-Wert der entstandenen Lösung liegt dann bei etwa 4,5 bis 5,5. Anschließend wird das einzukapselnde Material bzw. das hydrophobe Öl, in dem der Farbreaktionspartner gelöst ist, unter starkem Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät in diese wäßrige Lösung eingerührt. Dabei kann es sich um ein solches Gerät handeln, wie es beispielsweise in der DE-PS 35 45 803 beschrieben wird.

Der anzustrebende Öltröpfchendurchmesser in der Öl-in-Wasser-Dispersion sollte zwischen etwa 2 und 10 Mikrometern, bevorzugt zwischen 4 und 6 Mikrometern liegen. Dieser Durchmesser begünstigt ein gleichmäßiges Verhalten der mittels der gewonnenen Mikrokapseln hergestellten Farbreaktionssysteme, insbesondere der Farbreaktionsschreibpapiere. Werden Kapseln für andere als Farbreaktionspapieranwendungen her­ gestellt, kann der Kapseldurchmesser auch erheblich größer sein und an bis zu einigen hundert Mikrometern heranreichen. Das jeweils gewählte Verhältnis von Ölphase zu dem Feststoffanteil der wäßrigen Phase ist nicht kritisch. Bei Farbreaktionspapierkapseln liegt dieses Gewichtsverhältnis zwischen etwa 2:1 und 9:1, insbesondere zwischen etwa 4:1 und 5:1. Bei Kapseln für andere Anwendungsbereiche können die Gewichtsverhältnisse gemäß dem Anforderungsprofil von den genannten Zahlen erheblich abweichen.

Nach oder vor dem Zumischen der Ölphase wird die Mischung bzw. die Öl-in-Wasser-Dispersion im Hinblick auf die bei der späteren Bildung der Kapselhülle ablaufenden Kondensationsreaktion, die durch Säuren katalysiert wird, sauer eingestellt. Hierzu können anorganische oder organische Säuren herangezogen werden, sofern sie ausreichende Azidität aufweisen und zu keinen störenden Nebeneffekten Anlaß geben, ins­ besondere den in dem hydrophoben Öl gelösten Farbbildner nicht nachteilig beeinflussen. Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Salz­ säure oder auch Schwefelsäure werden hierzu bevorzugt verwendet. Der für die Kondensationsreaktion optimale pH-Wert liegt im allgemeinen im schwach sauren Bereich, insbesondere zwischen etwa 3 und 6. Bevorzugt wird der Bereich von etwa 3,5 bis 5. Zu hohe pH-Werte verlängern die Reaktionszeit, während zu niedrige pH-Werte zu vermeiden sind, da diese z.B. zu einer unerwünscht frühzeitigen Verfärbung des Farbbildners in der Mikrokapsel führen können.

In die in obiger Weise zubereitete Mischung wird beispielsweise die wäßrige Lösung des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkonden­ sates, das nachfolgend die Kapselhülle bildet, eingerührt. Hierfür sind übliche bekannte Rühreinrichtungen geeignet, die keine besonderen Rühr- bzw. Turbulenzwirkungen entfalten. Die erwähnten Hochleistungs­ dispergiergeräte dürfen hier nicht herangezogen werden, da sie die Aus­ bildung der Kapselhülle durch die Kondensationsreaktion des nicht-iono­ genen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats gegebenenfalls unter Einbe­ ziehung einer wasserlöslichen makromolekularen Substanz stören würden.

Die oben detailliert besprochenen Ausgangsmaterialien finden sich schließ­ lich in Form einer reaktionsfähigen Öl-in-Wasser-Dispersion bzw. -Emul­ sion, in der unter normalem Rühren während etwa 1 bis 5 Stunden, insbesondere etwa 2 bis 3 Stunden die Bildung der Kapselhülle der Mikro­ kapseln erfolgt. Diese Dispersion ist vollkommen stabil, was auf die beschriebene Wechselwirkung von wasserlöslichem anionischem, sul­ foniertem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und kationischem Reak­ tionspartner zurückgeht.

Da die erwähnten Kondensationsreaktionen, die zur Ausbildung der Mikro­ kapselwand führen, unter Wärmezufuhr beschleunigt ablaufen, kann es wünschenswert sein, die Temperatur der einzelnen Verfahrensstufen zu steuern bzw. einzuregeln, beispielsweise durch Erwärmen. Nach der Bildung des Reaktionsmediums wird dessen Temperatur im allgemeinen zunächst auf etwa 55°C gesteigert, um die Kondensationsreaktion und damit die Bildung der Wandung der Mikrokapseln zu optimieren. Dieser Vorgang ist regelmäßig nach einer zweistündigen Reaktion bei etwa 55°C, bei den obengenannten bevorzugten Bereichen des pH-Wertes, annähernd abgeschlossen. Bei einer Temperatur von weniger als 55°C erhält man im allgemeinen dennoch qualitativ zufriedenstellende Mikro­ kapseln, wobei allerdings, wie bereits ausgeführt, eine längere Reaktions­ dauer erforderlich ist. Es läßt sich auch bei Temperaturen arbeiten, die unter oder auch über etwa 55°C liegen. Im Rahmen einfacher Routine­ versuche kann die besonders günstige Reaktionstemperatur für den jeweiligen Einzelfall ohne weiteres ermittelt werden.

Dem Reaktionsmedium können auch verschiedene Additive beigefügt werden, so beispielsweise ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, das die Kondensationsreaktion in einigen Fällen beschleunigt.

Wenn die Kondensationsreaktion in dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, wird der pH-Wert durch Zugabe von Alkalien, insbesondere von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, neutral oder schwach alkalisch eingestellt. Hierdurch wird eine weitere Reaktion weit­ gehend ausgeschlossen, die bei der Lagerung der Mikrokapseln zu einer Agglomeratbildung führen könnte. Auch wird der Korrosionseinfluß des sauren Mediums auf die metallischen Reaktionsgefäße behoben. Bei Verwendung von Ammoniumhydroxid wird vorhandener freier Formaldehyd als geruchlose Additionsverbindung aus dem Reaktionssystem weitgehend entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, aber auch kontinu­ ierlich geführt werden. Bei dem kontinuierlichen Vorgehen wird die zu Verfahrensbeginn erhaltene wäßrige Lösung, die die stabilisierenden, wechselwirkenden Reaktionspartner enthält, beispielsweise unmittelbar nach ihrer Herstellung mittels eines Hochleistungsdispergiergerätes mit der den Farbreaktionspartner enthaltenden Ölphase gemischt und danach in eine Rührkesselkaskade, in der die Kondensationsreaktion abläuft, geleitet, wobei in dem ersten Rührkessel die wäßrige Lösung des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zudosiert werden kann. In der Praxis bietet es sich auch an, die Reaktionsmischung zunächst in einen größeren Einrührkessel einzuleiten. Sobald dieser Kessel gefüllt ist, wird das frische Reaktionsmedium in einen zweiten Rühr­ kessel geleitet, während die Reaktion in dem ersten Rührkessel zum Abschluß gebracht wird. Die fertige Kapseldispersion wird entnommen. Anschließend kann wieder frisches Reaktionsmedium zugeleitet werden, während die Kapselbildungsreaktion in dem zweiten Rührkessel abläuft. Dieses kontinuierliche Verfahren soll nur als ein Beispiel angesehen werden, das vielfältige Modifikationen erfahren kann.

Nach Bildung der fertigen wäßrigen Kapseldispersion wird diese üblichen Verfahren zur Entfernung des wäßrigen Anteils unterzogen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, indem die wäßrige Kapseldispersion filtriert oder zentrifugiert oder der wäßrige Anteil abgedampft oder sprühgetrocknet wird. Das Sprühtrocknen ist hier ein besonders geeignetes Verfahren. Es wird beispielsweise beschrieben in Römpps Chemie-Lexikon, 7. Aufl., Bd. 6, 1977, S. 3693/3694. Es fallen in jedem Fall die wünschenswerten Einzelkapseln an. Es gibt auch die Möglichkeit, die wäßrige Dispersion zunächst in ein anderes wasserfreies Medium zu überführen und den wäßrigen Anteil aus diesem zu entfernen, so daß die Einzelkapseln in dem neuen Medium dispergiert vorliegen. Als Beispiel eines solchen Vorgehens kann das Flushing-Verfahren angegeben werden, das beispielsweise in Römpps Chemie-Lexikon, 8. Aufl., Bd. 2, 1981, S. 1346/1347 beschrieben wird.

In jedem Fall, unabhängig von der Art der Abtrennung des wäßrigen Anteils, fallen erfindungsgemäß, anders als im vorstehend geschilderten Stand der Technik, Einzelkapseln mit den damit verbundenen Vorteilen an. Dies läßt sich anhand eines üblichen Meßverfahrens zur Partikel­ größenbestimmung, z. B. mit dem Laserbeugungsverfahren, nachweisen.

Eine handelsübliche wäßrige Aminoplastkapseldispersion zeigt zwar, wie die nachfolgende Fig. 1a ausweist, eine brauchbare Teilchengrößen­ verteilung der Mikrokapseln. Redispergiert man allerdings die durch Sprüh­ trocknung aus dieser handelsüblichen wäßrigen Dispersion gewonnenen Mikrokapseln in einem wasserfreien oder nur geringe Anteile an Wasser enthaltenden Solventsytem, dann ergibt sich eine deutliche Verschiebung zu einem größeren Teilchendurchmesser, was auf eine starke Agglo­ merierung hinweist (vgl. Fig. 1b). Solche Erscheinungsbilder von sprüh­ getrockneten, in weitgehend nichtwäßrigen Solventsystemen redis­ pergierten Mikrokapselpulvern sind typisch für Mikrokapseln, die nach dem Stand der Technik als wäßrige Dispersion hergestellt worden sind.

Derartige Agglomerate führen beim Drucken zur Herstellung von Farb­ reaktionsdurchschreibepapieren zu einer verminderten Schreibqualität. Der Einsatz der wäßrigen Einzelkapseldispersion des erwähnten Handels­ produktes bei segmenthaften Spotdruckverfahren hat den Nachteil, daß trotz der akzeptablen Teilchengrößenverteilung die Papierbahn beim Drucken ein unverwünschtes Aufquellen zeigt.

Führt man die oben beschriebenen Messungen zur Ermittlung der Kapsel­ durchmesser-Verteilungskurve anhand der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen wäßrigen Dispersion und auch mit den nach Abtrennung des wäßrigen Anteils erhaltenen Einzelkapseln durch, dann ergeben sich die in den nachfolgenden Fig. 2a und 2b wieder­ gegebenen Verteilungskurven. Es zeigt sich hier, daß bei den verglichenen Kurven praktisch Deckungsgleichheit vorliegt. Es wird dadurch belegt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mikrokapseln als Einzelkapseln redispergierbar sind. Diese Redispergierbarkeit kann auch in nicht-wäßrigen Druckfarben mit dem Ergebnis erfolgen, daß das erwähnte nachteilige Quellen des bedruckten Papiers nicht mehr auftritt.

Daß mit den erfindungsgemäßen Einzelkapseln anhand von Druckfarben verbesserte Schreibqualitäten erzielbar sind, kann wie folgt belegt werden: Das im Handel erhältliche Aminoplast-Mikrokapselpulver sowie die nach dem folgenden Beispiel 1 erfindungsgemäß erhaltenen Einzel­ kapseln wurden in eine Druckfarbe eingebracht, die aus 30 Gew.-% Kapselpulver, 12 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon und 58 Gew.-% Ethanol bestand. Diese Druckfarbe wurde mittels einer Flexodruckmaschine auf ein handelsübliches Rohpapier von 52 g/m² aufgedruckt. Der erzielte Auftrag der Druckfarben lag bei 3,9 g/m². Ein visuell oder mikroskopisch durchgeführter Schriftschärfevergleich führte bei dem handelsüblichen Kapselpulver zu einer unscharfen, aufgerasterten Schrift, während die erfindungsgemäßen Kapseln einen scharfen, zusammenhängenden Schrift­ zug lieferten. Ein in der Tendenz gleiches Ergebnis bezüglich der Schrift­ schärfe wurde mit auf Wachsbasis aufgebauten Hot-Melt-Druckfarben erhalten, die neben 45 Gew.-% Kapselpulver 28 Gew.-% Paraffinwachs und 27 Gew.-% Carnaubawachs enthielten und mittels einer Heißkarbon­ maschine als 4,1 kg Auftrag auf das vorstehend beschriebene Rohpapier aufgedruckt wurden.

Technologisch läßt sich die vorliegende Erfindung wie folgt erläutern: Durch die Wechselwirkung des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats mit dem kationischen Reaktions­ partner, insbesondere in Form des im sauren wäßrigen Medium gelösten kationisierbaren Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats, scheint ein Komplex zu entstehen, der wasserlöslich ist und die gewünschte Stabilisierung der Öl-in-Wasser-Dispersion bewirkt. Hierbei befindet sich das wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vor­ kondensat gegenüber seinem wechselwirkenden Reaktionspartner vorzugs­ weise in deutlichem Überschuß. Somit könnte man daraus folgern, daß der stabilisierende Komplex anionischen Charakter hat bzw. die Summe der Wechselwirkungen sich anionisch auswirkt. Das wasserlösliche anioni­ sche, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat allein zeigt die Stabilisierungswirkung nicht.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß es nicht mehr den Einsatz von filmbildenden, wasserlöslichen Polymerisaten benötigt, die z. B. bei der Sprühtrocknung der Kapseldis­ persion zu Kapselagglomeraten führen, die die Schreibqualität der Reaktionsdurchschreibepapiere beeinträchtigen. Dieses trifft für die er­ findungsgemäß gewonnenen Mikrokapseln nicht zu. Da man ein spezielles wasserlösliches Polymerisat ausschließen kann, ist man in der Wahl des Bindemittels, das zur Ausbildung der Kapselbeschichtung auf dem Träger­ papier erforderlich ist, frei. Schließlich läßt sich bei einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem in einem späteren Verfahrensstadium allein das anionische, sulfonierte Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensat hinzugegeben wird, die Viskosität steuern, nämlich herabsetzen. Dies ermöglicht eine deutliche Anhebung des Ölanteils und damit des Wirkstoffanteils im Reaktionssystem und damit auch der Ausbeute an Mikrokapseln pro Volumeneinheit. Somit kann in einer Anlage pro Zeiteinheit mehr aktive Mikrokapselmasse gebildet werden. Ferner ist das wasserlösliche anionische, sulfonierte Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensat ein handelsübliches billiges Produkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt gegenüber den eingangs geschilderten bekannten Verfahren auch apparatetechnische Vorteile. So ist in einer bevorzugten Ausführungsform zu Verfahrensbeginn kein Hoch­ leistungsdispergiergerät erforderlich, sondern lediglich zur Herstellung der Emulsion. Da das erfindungsgemäße Verfahren die Gewinnung von qualitativ hochwertigen trockenen Einzelkapseln ermöglicht, können diese in unterschiedlichste Medien eingebracht werden, um mit diesen auf geeignete Träger aufgetragen zu werden. Hiermit werden neue Anwendungsbereiche erschlossen. Die Verfahren des Standes der Technik, die auf den Einsatz wasserlöslicher Polymerisate beruhen, schließen, da bei der Isolierung der Kapseln Agglomeratbildung auftritt, derartige Einsatzmöglichkeiten aus.

Aufgrund der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Mikrokapseln im wesentlichen Einzelkapseln darstellen und somit die nachteiligen Agglo­ merate weitestgehend ausgeschlossen sind, eignen sich diese nach Re­ dispergieren in vorteilhaften Lösungsmitteln, wie aliphatischen C₁- bis C₄-Alkoholen, cycloaliphatischen, paraffinischen und isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, niedrigen Alkyl­ ethern und -estern, besonders gut zum störungsfreien Drucken (Ausschluß von Quellen, verbesserte Schreibqualität), insbesondere zum segment­ artigen Drucken, z.B. in den Bereichen des Flexodrucks, Siebdrucks und Tiefdrucks, um nur dort einen Kapselauftrag vorzunehmen, wo später tat­ sächlich Durchschreibevorgänge ablaufen. Die Wahl des optimalen Lösungsmittels richtet sich nach dem jeweiligen Druckverfahren. Analoge Aussagen gelten für die Herstellung von Offset- und Hot-Melt-Druck­ farben. Unabhängig von der Art des oben beschriebenen nicht wäßrigen Drucksystems sind die erfindungsgemäß erhaltenen Mikrokapseln darin stets als Einzelkapseln dispergierbar. Neben dem erwünschten Kosten­ vorteil der Spotdruckverfahren im Vergleich zur Vollflächenbeschichtung bzw. zum Vollflächendruck erhält der Drucker die Möglichkeit, einen Formularsatz individuell gestalten zu können. Hierbei spielen neben kommerziellen Betrachtungen auch Fragen der ästhetischen Gestaltung sowie der Verwendbarkeit unterschiedlichster Trägermaterialien eine wesentliche Rolle.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand verschiedener Beispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

10 Gew.-Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates werden bei ca. 22°C mit 30 Gew.-teilen Wasser verdünnt. Unter Rühren mit einem normalen Flügel­ rührer gibt man 6,7 g einer wäßrigen Lösung eines kationisierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates, die durch Auflösen von 0,5 g Resin 42-05 in einer Mischung von 6 g Wasser und 0,2 g 85%iger Ameisen­ säure erhalten wurde. Zu dieser Lösung von ca. 22°C gibt man unter Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät 27,2 g einer 45°C warmen öligen Phase, die durch Auflösen von 1,1 Gew.-% 1,3-Di­ methyl-6-diethylaminofluoran, 0,4 Gew.-% Kristallviolettaceton, 0,2 Gew.-% 3,3-Bis-(1′-n-oktyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-phthalid, 2,4 Gew.-% 2-Oktylamino-6-diethylamino-fluoran, 0,3 Gew.-% 9-N-Butyl-carbazo­ lyl-(3)-4′,4′′-bis-(N-methyl-,N-phenylamino)-diphenylmethan und 0,6 Gew.-% 10-Benzoyl-3,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin in Diisopropyl­ naphthalin erhalten wurde. Die resultierende stabile Emulsion von ca. 40°C versetzt man unter Weiterrühren mit einem normalen Flügelrührer mit einer Lösung aus 3 g Wasser und 1 g einer 85%igen Ameisensäure, wobei sich ein pH-Wert von ca 3,6 einstellt. Die auf diese Weise sauer eingestellte, stabile Emulsion wird unter ständigem Rühren mit einer Wandbildnerlösung aus 12 g Resin 42-91 (60%ige Lösung eines methylierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates in Wasser) und 5 g Wasser versetzt und anschließend ebenfalls unter Rühren auf 55°C erwärmt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Einstellen des pH-Wertes auf pH 8,8 mittels 25%igen Ammoniakwassers resultiert eine Kapseldispersion, deren Kapseln einen Durchmesser von ca 3-8 Mikrometern aufweisen und die einen Trockengehalt von ca. 38 Gew.-% aufweist.

Die erhaltene Dispersion ist hervorragend geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Farbreaktionspapier. Hier ist das Hinzufügen von Bindemitteln erforderlich, da diese Kapseldispersion keinerlei Binde­ vermögen bzw. Haftvermögen auf dem Untergrund aufweist. Die Binde­ mittel können frei nach Wahl aus der umfangreichen Palette der wasser­ löslichen Kolloide (Stärke und Derivate, Zellulosederivate, Acrylate etc.) oder der ebenso vielfältigen Produktpalette der Kunstharzlatices verwendet werden.

Die Kapseldispersion liefert im Gegensatz zu herkömmlichen wäßrigen Kapseldispersionen beim Eintrocknen auf Glas-, Metall-, Papierunter­ gründen keinen zusammenhängenden Film, sondern zerfällt bei geringster Kraftanwendung - hierzu genügt bereits der Luftzug eines Ventilators - in Kapselstaub, der im wesentlichen aus einzelnen Kapseln besteht. Daß sich eine solche Kapseldispersion hervorragend zum Sprühtrocknen eignet, ist selbstredend. Wegen des Vorliegens von Solitärkapseln ist das nach­ folgende Redispergieren des Kapselstaubes in unterschiedlichsten Medien sehr einfach zu bewerkstelligen. Wird dieser Kapselstaub in Alkohol redis­ pergiert, dann ergibt sich die in der nachfolgenden Fig. 2b dargestellte Durchmesserverteilung, die mit der Durchmesserverteilung der oben beschriebenen wäßrigen Dispersion nahezu deckungsgleich ist, was ein Vergleich mit der Verteilung nach der Fig. 2a belegt. Derartige in Alkohol redispergierte Mikrokapseln lassen sich zum segmentartigen Drucken bei der Herstellung von Formularsätzen durch den Drucker einsetzen, wobei sich diese dadurch auszeichnen, daß sie eine gegenüber den bekannten Erzeugnissen deutlich verbesserte Schreibqualität liefern. Gleichermaßen günstig läßt sich eine in der beschriebenen Weise in nicht-wäßrigen Systemen redispergierte Einzelkapselmasse mit besonderem Vorteil zur Herstellung von sogenannten SC-Papieren ("Self-Contained-Papieren") heranziehen.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von Raumtemperatur, hergestellt durch Vermischen von 211,5 g Wasser und 88,8 g einer 20%igen wäßrigen Lösung eines sulfo­ nierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates werden unter gelindem Rühren mit einem Flügelrührer 56 g einer kationisierten Melamin-Form­ aldehyd-Vorkondensat-Lösung ebenfalls von Raumtemperatur hinzugefügt; letzere Lösung wurde duch Auflösen von 3,5 g Resin Madurit MW 150, 51,2 g Wasser und 1,4 g 85%iger Ameisensäure gewonnen. Es resultierte eine durch Blaubandfilter rückstandslos filtierbare, beim Zentrifugieren mit 10 000 UpM kein Sediment liefernde, anionischen Charakter tragende Lösung. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren mit einem Hochleistungs­ dispergiergerät 417,3 g einer ca. 42°C warmen Ölphase gegeben, die aus 156,5 g Chlorparaffin und 252 g Kerosin sowie insgesamt 8,8 g Farb­ bildner bestand. Als Farbbildner wurde ein Gemisch aus 75% Kristallvio­ lettlakton und 25% 9-N-Butyl-carbazolyl-(3)-4′,4′′-bis-(N-methyl-,N-phe­ nylamino)-diphenylmethan verwendet.

Die sich bildende Emulsion wies einen Tröpfendurchmesser von ca. 3 bis 10 Mikrometern auf, der sich bei den weiteren Verfahrensschritten nicht signifikant änderte.

Durch Hinzufügen von 33,5 g einer 20%igen wäßrigen Ameinsensäure unter gelindem Rühren wurde das System auf einen sauren pH-Wert von ca. 3,4 eingestellt und anschließend 131 g einer Melamin-Formalde­ hyd-Vorkondensat-Harzlösung, gebildet aus 80 g Urecoll SMV und 51 g Wasser, hinzugegeben.

Nach Erwärmen der Emulsion auf 58°C und Halten der Temperatur während 3,5 Stunden unter leichtem Rühren hatte sich eine Kapsel­ dispersion gebildet, die nach dem Abkühlen und Neutralisieren mittels 25%igem Ammoniakwasser bis auf den pH-Wert 8, Kapseln mit einem Durchmesser von ca 3 bis 10 Mikrometern aufwies und gleiche Eigen­ schaften, wie unter Beispiel 1 beschrieben, hatte (keine Haftung auf Untergründen verschiedener Art, keine Beschränkung in der Bindemittel­ wahl, einzelne Kapseln beim Sprühtrocknen oder Eintrocknenlassen der Dispersion, stabile Kapseln, gut geeignet zur Herstellung von Farb­ reaktionspapierbeschichtungsmassen). Der Trockensubstanzgehalt der Dis­ persion lag bei ca. 47 Gew.-%. Trotzdem lag die Viskosität bei nur 14 FB₄-Sekunden. Dieser Wert ist, gemessen an dem hohen Wirkstoffanteil der Dispersion, als extrem niedrig zu bezeichnen. Auch hier gelten die Ausführungen zu den vorteilhaften Anwendungsbereichen, die am Ende des vorausgegangenen Beispiels 1 beschrieben werden.

Beispiel 3

84 g einer 20%igen Lösung eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vor­ kondensates wurden mit 250 g Wasser verdünnt und unter Rühren 55 g einer wäßrigen Lösung, gebildet aus 40 g Wasser und 15 g einer 20%igen Lösung eines kationisierten, modifizierten Polyethylenimins bei Raum­ temperatur hinzugefügt.

Unter Verwendung eines Hochleistungsdispergiergerätes wurden bei Raum­ tempeartur 197 g eines Öls einemulgiert, das aus 90% eines neutralen geruchsarmen, niedrigviskosen (ca. 30 mPas), wasserunlöslichen Trägeröls und 10% eines künstlichen öligen Duftstoffes, der den Geruch von Rosen­ blüten wiedergibt, bestand.

Die Emulsion wies einen Tröpfendurchmesser von ca 3 bis 12 Mikron auf und blieb während der weiteren Verfahrensschritte stabil.

Durch Zugabe von 31 g 20%iger Ameisensäure unter Rühren mit einem Flügelrührer zu der Emulsion und weiterem Hinzufügen einer Lösung aus 50 g Wasser und 55 g einer 70%igen Lösung eines methylolierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates und anschließendem Aufheizen auf 55°C und Halten dieser Temperatur während 4 Stunden hatte sich eine Kapseldispersion gebildet. Durch Abkühlen und Zugeben von 25%iger Ammoniaklösung wurde auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und an­ schließend 7 g Ethylenharnstoff hingefügt. Nach 1 Stunde Rührzeit war der pH-Wert auf unter 7 abgefallen. Er wurde erneut mit Ammoniak­ wasser auf pH 7 eingestellt.

Die Kapseldisperion ließ sich zu einem sehr lockeren, extrem fein­ pulvrigen Material sprühtrocknen. Beim Zerreiben des Kapselpulvers ent­ wickelte sich momentan ein intensiver Geruch nach frischen Rosenblüten.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne die kationisierte Me­ lamin-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung einzusetzen. Unmittelbar nach Beendigung des Rührens mit dem Hochleistungsdispergiergerät brach die Emulsion zusammen. Das Öl sammelte sich zum Teil in Pfützen auf der Flüssigkeitsoberfläche. Es war nicht möglich, Kapseln herzustellen.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ohne die kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung hinzuzufügen. Wie bei Beispiel 1 beschrieben, konnten keine brauchbaren Kapseln hergestellt werden.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, ohne die kationisierte Polyethylen­ imin-Lösung hinzuzufügen. Wie bei den Beispielen 1 und 2 erläutert, konnten keine Kapseln hergestellt werden, weil auch hier die Ölemulsion nicht stabil war.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern von Farb­ reaktionssystemen, wobei ein den Farbreaktionspartner gelöst ent­ haltendes hydrophobes Öl unter starkem Rühren in ein eine dispersions­ stabilisierende Verbindung enthaltendes wäßriges Medium eingemischt wird, die erhaltene Öl-in-Wasser-Dispersion sauer eingestellt wird, in üblicher Weise Aminoplastkapseln gebildet werden und der wäßrige Anteil des wäßrigen Mediums in üblicher Weise entfernt wird, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das wäßrige Medium ein wasserlösliches anionisches, sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat sowie eine solche wasser­ lösliche kationische Verbindung enthält, die in Wechselwirkung mit­ einander eine dispersionsstabilisierende Verbindung bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasser­ lösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat pro Melamin-Ring im Mittel etwa 0,7 bis 1,3 Sulfonatgruppen aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat pro Melamin-Ring im Mittel etwa 2 bis 4 Methylolgruppen aufweist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des wasserlöslichen anioni­ schen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats etwa 3000 bis 300 000 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Moleku­ largewicht des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensats zwischen etwa 5000 und 100 000 liegt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche anionische, sulfonierte Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensat in dem wäßrigen Medium in einer Menge von etwa 0,3 bis 25 Gew.-% enthalten ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf etwa 1 Gew.-Teil wasserlösliches anionisches, sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat etwa 0,02 bis 1,5 Gew.-Teile wechselwirkende kationische Verbindung entfallen.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wechselwirkende kationische Verbindung ein kationisiertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kationi­ sierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat aus einem Oligomeren mit 2 bis 6 Triazinringen besteht, das pro Triazinring 2,5 bis 5 Methylolgruppen enthält und frei von Methyloläthergruppen ist.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Aminoplastkapseln ein wasser­ lösliches nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als wasser­ lösliches nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ein partiell mit Methanol verethertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Ausbildung der Aminoplastkapseln Harnstoff-Formalde­ hyd-Vorkondensate verwendet werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Ausbildung der Aminoplastkapseln Mischungen von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und Harnstoff-Formaldehyd-Vor­ kondensaten verwendet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Aminoplastkapseln neben Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensaten und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Vor­ kondensaten andere Aminoplastbildner, wie Aldehyd-Vorkondensate auf der Basis von Thioharnstoff, N-Alkylharnstoff, Guanidin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Caprinoguanamin, Cyanamid, Dicyandiamid und Alkyl-/Arylsulfonamid verwendet werden.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Viskositätssenkung des wäßrigen Reaktions­ systems diesem weiteres wasserlösliches anionisches, sulfoniertes Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensat zugefügt wird.

16. Mikrokapseln, erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15.

17. Verwendung der Mikrokapseln nach Anspruch 16 in Farbreaktions­ systemen, insbesondere in Farbreaktionsaufzeichnungspapieren.

18. Verwendung nach Anspruch 17 zum segmentartigen Drucken.

19. Verwendung nach Anspruch 18 in weitgehend wasserfreien Druck­ farben zum Einsatz in den Bereichen Flexodruck, Siebdruck, Naß- und Trockenoffsetdruck und Tiefdruck.