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KR920005937B1 - 마이크로 캡슐의 제조방법 및 이에 따른 마이크로 캡슐과 이의용도 - Google Patents

마이크로 캡슐의 제조방법 및 이에 따른 마이크로 캡슐과 이의용도 Download PDF

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KR920005937B1
KR920005937B1 KR1019880017049A KR880017049A KR920005937B1 KR 920005937 B1 KR920005937 B1 KR 920005937B1 KR 1019880017049 A KR1019880017049 A KR 1019880017049A KR 880017049 A KR880017049 A KR 880017049A KR 920005937 B1 KR920005937 B1 KR 920005937B1
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KR
South Korea
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melamine
formaldehyde precondensate
water
soluble
formaldehyde
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KR1019880017049A
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KR890009458A (ko
Inventor
피쉐 퀸티
하인즈 칼
Original Assignee
파피얼 파브릭 아우구스트 코헤드 주식회사
더블유.후렐러
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Priority claimed from DE3818712A external-priority patent/DE3818712A1/de
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Abstract

내용 없음.

Description

마이크로 캡슐의 제조방법 및 이에 따른 마이크로 캡슐과 이의용도
제1a도는 시판 수성 아미노플라스틱 캡슐 분산물의 마이크로 캡슐의 입자크기 분포를 나타낸 그래프.
제1b도는 시판 수성분산물의 마이크로 캡슐의 재분산시 나타나는 마이크로 캡슐의 입자크기 분포그래프.
제2a도와 제2b도는 본 발명에 의하여 얻은 수성분산물의 단일 캡슐로 측정한 캡슐직경 분포 곡선그래프.
본 발명은 소수성오일을 분산-안정한 화합물을 함유하는 수성매체에 강하게 교반하면서 혼합하고, 얻은 수중 분산오일의 산성을 조절하고 통상의 방법으로 아미노플라스틱캡슐을 형성시키고, 수성매체의 수성부분을 통상의 방법으로 제거하여 소수성오일을, 특히 이에 함유되는 물질과 마이크로 캡슐화하는 마이크로 캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
소수성 오일의 마이크로 캡슐화, 특히 이에 용해되는 반응탄소계의 착색 결합제와의 마이크로 캡슐화 방법은 여러가지 알려져 있다. 착색 결합제의 오일상 소수성용액을 일정하게 함유하고 이와 함께 제조할 수 있는 마이크로 캡슐은 종이시이트, 소위 CB-시이트(후면피복)의 안쪽에 일반적으로 사용된다. CB-시이트는 소위 CF-시이트 (전면피복)와 접촉할 수 있으며 여기서 CB-시이트와 대면하는 면은 착색결합제용산성반응물로 피복된다. 산성반응물은 예를들면 몬모릴로나이트 점토와 같은 산-처리된 점토, 또는 페놀-포름알데히드 노볼랙수지와 같은 저분자량 페놀수지가 있다. 산성반응물이 소수성오일에 용해할 수 있는 산성 화합물이면, 이를 캡슐화할 수 있다. 프린팅공정에서 이 캡슐은 프린팅 타입에 따라 파괴된다. 따라서 반응물은 서로 접촉되게 하고 CF-시이트 상에 유색표시를 해야한다. 두 착색 반응물은 소위 자생시스템(SC-시이트 자체함유)을 얻도록 단일 사이트 표면에 사용할 수 있다. 산성반응물이 오일에 용해하면, 반응물의 불필요한 조숙한 반응을 배제하기 위하여 두 반응물을 캡슐화하는 것이 바람직하다. 착색반응계에 사용되는 마이크로 캡슐용 마이크로 캡슐각의 제조에 대하여는 여러가지 캡슐화 방법이 있다. 이들은 젤라틴코아세르베이트, 폴리이소시아네이트, 폴리아미드 또는 아미노플라스틱계의 사용을 주로한다. 전술한 방법은 예를들어 수용성, 비이온성 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 산성촉매로 응축시키고 마이크로 캡슐각을 형성시키는 아미노플라스틱계를 주재로한다. 최근의 이 방법에 대하여 증대성이 증가하고 있다.
이는 비교적 쉽게 조절할 수 있고 비교적 온화한 반응조건하에서 일어나므로, 매우 민감한 착색 결합제는 반응시 손상이 없다. 독일특허 제3545803호에 양이온 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 수용액과 수용성 유기 중합체의 수용액을 최적의 혼유를 얻기 위해서와 교란, 엷은 층 상태를 배제하기 위하여 고출력분산장치(회전자/고정자원리)로 강하게 교반하여 혼합하여서 하는, 특히 안정된 수중분산오일에서 유도되는 마이크로 캡슐의 제조방법에 대하여 상세히 설명되어 있다. 처음부터 용해되기 때문에, 양이온화된 멜라민-포름알데히드 예비축합물은 수용성 중합체 수용액의 존재하에서 매우 미세한 현탁액으로 분리된다. 이와 같은 매우 미세하게 현탁된 입자는 수중분산오일의 매우 바람직한 안정성을 가져오며, 여기서 마이크로 캡슐각은 주로 수용성, 비이온성 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 응축에 의하여 형성된다. 독일특허 제3545803호에 기재된 형으로 기능기를 갖는 수용성 유기 중합체가 오래전에 알려져 있다. 이들은 특히 산성, 아미드, 아미노, 이미노, 에스테르, 에테르, 히드록실, 우레탄, 티올 또는 메르캅탄기를 갖은 중합체를 포함한다.
이러한 중합체의 예를들면 폴리비닐 알코올, 젤라틴과 말레무수물 공중합체, 특히 에틸렌/말레무수물 공중합체 또는 스티렌/말레무수물 공중합체, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC) 또는 히드록시에틸셀루로오즈(HEC)와 같은 셀룰로오즈 유도체, 알긴산 나트륨과 같은 알긴산염, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다.
본 방법에서 수용성 유기 중합체로서 유용하게 사용할 수 있는 것은 아크릴아미드/아크릴산 공중합체이다. 본 발명을 평가하는데는 종래 기술인 바스프의 유럽특허제 0026914호가 중요하다. 여기에 술폰화 중합체의 사용이 기술되어 있다. 그러나 이들은 페닐 또는 술폰레닐기에서 유리되는 술폰산기를 갖는 동종중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하고 있다. 이러한 중합체의 대표적인 예를들면 폴리술포에틸(메트)-아크릴레이트, 폴리술포프로필(메트)-아크릴레이트, 폴리말레인-아미드-N-에탄술폰산과 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 술폰산이 있다. 방법을 실시하기 위하여 막-형성, 수용성 중합체가 요구되는 모든 공지방법에서는 통상의 분무건조에 의하여 단일 캡슐을 얻을 수 없다. 실제 과량의 중합체 부분은 집괴 형성을 유도하고, 이는 반응 카아본지의 타이핑 질을 감소시키고, 재분산에 의하여 분무-건조캡슐이 비수성프린트 매체에 혼합된다. 착색반응물 형태로 캡슐화 되는 물질의 양은 불필요하게 증가시킬 필요가 없으며, 그 이유는 이로 인하여 점도가 증가하여 공정의 실시를 불가능하게 하기때문이다.
전술한 방법에 따라 제조하고 수성부분에서 유리한 단일캡슐을 사용하여, 플렉서 프린트, 스크린, 습건식옵셋과 요판프린트용, 특히 부분 프린트용 프린트매체를 이미 제조해 왔다. 전술한 방법으로 얻은 카아본지의 타이핑질의 결점은 높은 비율의 응집된 마이크로 캡슐로 인하여 생긴다.
본 발명의 목적은 막-형성, 수용성중합체 없이 수중분산오일을 안정시킬 수 있고 기술적으로 수용할 수 없는 수준까지 분산점도를 동시에 증가시킬 필요없이 캡슐화될 물질의 비율을 증가시키고 많은 비수성 매체에서 재분산할 수 있는 단일 캡슐을 얻도록 하는 전술한 방법을 더 개량하는데 있다. 본 발명에 의하여 상기 문제점은 수성매체에 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물과 이 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비 축합물과 분산-안정 화합물을 형성하는 수용성, 양이온성 화합물을 함유시켜서 해결했다.
본 발명의 요지는 특수 멜라민-포름알데히드 예비축합물과 상호작용하여 유화 또는 분산-안정작용을 하는 양이온성 반응물과 함께 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 사용하는데 있다. 전문가는 소규모 실험에 의하여 양이온화된 반응물이 가장 적합함을 알 수 있다.
수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 에비축합물은 공지되어 있으며, 따라서 이러한 생성물은 "Zement Kalk Gips" 저널, Bauverlag, Wiesbaden 21권, 1968년, No.10, PP415-419로부터 수집할 수 있으며 이에 시멘트몰타르와 석고용 액화제로서 이의 안정성이 언급되어 있다. 이를 마이크로 캡슐을 제조하는데는 아직 사용하지 않았다. 이러한 멜라민-포름알데히드 예비축합물은 다음 방법으로 최적으로 사용할 수 있다. 멜라민 고리당 평균적으로 약 0.7-1.3의 술포네이트기 특히 0.9-1.1의 술포네이트를 함유하는 것이 바람직하며 멜라민고리를 평균적으로 약 2-4의 메틸올기, 특히 약 2.5-3.5의 메틸올기를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 분자량은 약 3,000-300,000, 특히 약 5,000-100,000이 바람직하고, 이 경우 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물은 다음 구조식을 갖는다.
Figure kpo00002
(상기식에서 n은 약 8-11,000의 정수이고, 바람직하기로는 약 15-350의 정수이다) 이 구조식에 나트륨이온은 특별한 특징은 없다. 이는 실제 상기 예비축합물의 수용성을 안전하게 하는 임의의 다른 금속이온으로 대치할 수 있다. 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물은 약 0.3-25중량%로 수성상에 함유되는 것이 바람직하다. 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물, (중량부에 대하여, 약 0.01-10중량부, 특히 약 0.02-5중량부) 더우기 약 0.1-1중량부의 상호작용 양이온성 화합물이 바람직하다.
여기에 언급된 "상호작용 양이온성 화합물"이란 술어는 예를들어 양이온성 폴리에틸렌아민, 폴리아미도아민, 폴리에테르아민, 폴리아미도아민-에피클로도히드린, 디시안아미드-포름알데히드착물, 변성알킬아릴 폴리글리콜에테르, 지방상아미드 축합물, 아민-아미드 포름알데히드 축합물 디시안디아미드 유도체, 이미다졸린 유도체, 아미노-카르복실레이트, 4차 에스테르암모늄 화합물과 양이온화 멜라민-포름알데히드 예비축합물과 우레아, 티오우레아, N-알킬 우레아, 구안딘, 구안아민유도체, 구안아미드와 알킬/아릴 술폰아미드를 주로한 알데히드 예비축합물인 다른 양이온화 아미노플라스틱 형성제와 같은 여러가지 화합물을 뜻한다.
상호작용반응물의 장점은 양이온화 멜라민-포름알데히드 예비축합물에 의하여 생긴다. Resin 4205R(독일연방공화국 오페바흐 CECA Klebstoff GmbH ＆ C.KG)으로 시판되고 있는 제품이 특히 적합하다. 이는 중성의 pH범위 이상 특히 약 5이상의 pH 값으로 물에서 불용성인 양이온화 할 수 있는 멜라민-포름알데히드 예비축합물이고 그러므로 이는 쉽게 "불수용성"이라 할 수 있다. "불수용성"이란 술어는 본 발명을 실시하는 전문가에게 적합하다. 동일 또는 비슷한 술어는 D'Ans Lax "Taschenbuch fur Chemikerund Physiker", II권 유기화합물 P2-57에서 볼 수 있는 바와 같이 예를들어 "불수용성" 뿐만 아니라 "약간의 수용성"등으로 적합한 화학기준작업에 사용된다. 특수 화학구조 기준점에서 상기 시판제품은 다음과 같이 서술할 수 있다. 이는 -CH2-O-CH2기를 통하여 멜라민고리가 메탈올기 축합에 의하여 서로 결합되는 주로 2-4개의 멜라민고리로 구성되는, 소중합체, 비변성 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 분말형태 혼합물이며, 여기서 멜라민고리당 3-5개의 비변성 메틸올기를 갖는다. 바람직하기로는 양이온화 멜라민-포름알데히드 예비축합물이 트리아진고리당 2.5-5개의 메틸올기를 함유하고 메틸올 에테르기에서 유리되는 2-6개의 트리아진 고리를 갖는 소중합체인 것이다.
본 발명에 사용되는 수용성 양이온성 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 용해시키고 이로서 이들 양이온화 또는 양성자화 용해형태로 전환시키기 위하여 약 3.5이하의 pH값을 갖는 수용액인 비교적 강산용액에 이를 도입하는 것이 바람직하다. 이 pH값에서 이 용액은 장시간 안정하다. pH-값이 약 3.5-4.5로 상승하면, 분자의 정전기 역반발이 양자의 제거에 의하여 점진적으로 제거되기 때문이 이때 안정성이 감소된다. pH값을 약 4.5, 특히 5.0이상으로 상승시키면, 실제수용성(양이온화할 수 있는) 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 정량적 침전을 가져온다. 예상외로 수용성, 양이온성 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 경우에 놀랍게도 수용성, 음이온성 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 첨가결과 전술한 침전조건하에 침전되지 않고 대신에 침전을 방해하는 착물의 상호작용이 일어남을 알 수 있다. 최대 원심분리로 반응매체를 체크하면 침전물은 생기지 않는다. 또한 청밴드 필터와 같은 극히 미세한 다공성 여과물로 잔유물이 남지 않도록 반응매체를 여과한다. 이것은 넓은 pH범위, 즉 양이온성 멜라민-포름알데히드 예비축합물이 정상적으로 침전하는 pH범위에서 사용한다. 극히 좋지 못한 농도와 pH-조건을 사용하면 혼탁현상은 일어날수 있으나, 유화 또는 분산 안정성에 영향을 미치지 않는다. 전술한 양이온화 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 양을 증가시켜 비율을 수정하거나 더 높은 pH-범위에서 작업하면, 고체가 침전될 수 없으나, 분산안정성에 부정적 효과를 주지 않는다. 전술한 물질 종류에서 표시한 바와 같은, 다른 양이온성 화합물을 동일하게 사용할 수 있다.
양이온화 멜라민-포름알데히드 예비축합물 수용액의 농도는 대부분의 시판제품에 있어서 약 9-12중량％이고 바람직하기로는 약 10중량%일때이다. 상술한 바와 같이, pH값은 약 1.5-3.0이 바람직하고, 산도는 의도하는 용도의 기능에 따라 예를들어 염산, 인산 또는 개미산을 사용하여 조정한다.
본 발명의 요지는 표준방법에 문제가 있는 아미노플라스틱캡슐을 형성시키는 방법은 아니다. 예를들면, 아미노플라스틱은 멜라민, 우레아, 티오우레아, N-알킬우레아, 구안딘, 아세트구안아민, 벤조구안아민, 카프리노구안아민, 시안아미드, 디시안아미드와 알킬/알릴술폰아미드를 주재로한 알데히드 축합물로 구성되며, 바람직한 알데히드는 포름 알데히드나 고급 알데히드도 사용할 수 있다. 아미노플라스틱 캡슐을 형성시키기 위하여 특히 메탄올로 부분적으로 에테르화한 멜라민-포름알데히드 예비축합물인 수용성, 비이온성 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 사용하는 것이 바람직하다. 우레아-포름알데히드 예비축합물, 멜라민-포름알데히드 예비축합물과 우레아-포름알데히드 예비축합물의 혼합물은 아미노플라스틱캡슐을 형성시키는데 유익하게 사용할 수 있다.
비이온성 멜라인-포름알데히드 예비축합물이 아미노플라스틱 캡슐각을 형성하는데 특히 적합함을 알 수 있으며 여기에는 여러가지 조건이 요구된다. 첫째 수용성이어야 하는 반면에 감소된 자체-반응성을 갖는것이 바람직하다. 반응성 감소는 활성 메틸올기를 최소한 부분적으로 보호하므로서 성취할 수 있고, 이에대한 적합한 방법은 공지되어 있다.(참조 : "Kunststoffhandbuch", X권, 듀로플라스트 P173) 유럽특허 제0026914호에는 멜라민의 몰당, 5.25몰의 포름알데히드와 2.3몰의 메틸에테르를 함유하는 생성물이 기술되어있다. 이러한 요구조건은 시판되고 있는 카젤라 에이지의 Madurit MW 112R, (참조: "Kunstharze Hoechst, Technisches Merkblatt", 1982년 9월판) BIP케미칼리미티드의 BC 336R과 후셀로트 지엠 비 에이취의 Resin 42-91R제품으로 충족된다. 비이온 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 반응성을 감소시키므로서, 캡슐화 공정은 너부 빨리 일어나지 않는다. 이로서 불필요한 집괴 형성 또는 큰입자의 응집이 억제된 예를들어 반응 카아본지에서 발색 반응계의 캡슐화발색 반응물을 갖은 마이크로 캡슐의 집괴 또는 큰 입자는 불투명한 특성형성을 가져온다. 뚜렷한 정도로 메틸화한 비이온성, 메틸화 멜라민-포름알데히드 예비축함물은 일반적으로 원하는 반응성을 가지므로 본 발명의 범위에 포함된다. 또한 본 발명의 목적을 위하여, 다른 반응성, 비이온성 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 어떤 경우에는 포름알데히드 첨가하에 사용한 비이온성 멜라민-포름알데히드예비축합물의 반응성을 조절하는 것이 유리하다. 비이온성 멜라민-포름알데히드 예비축합물 수용액의 사용농도는 넓은 범위내에서 조절할 수 있고 바람직하기로는 약 7-20중량％이고, 특히 약 12중량％가 바람직하다.
본 분야의 전문가는, 아미노플라스틱 캡슐각의 특성이 한편으로는 수용성알데히드 예비축합물의 형태 또는 화학적으로 다른 예비축합물(전술한 리스트 참조)의 혼합물 형태의 출발물질에 의하여 영향을 받을 수 있고 다른편으로는 공정을 행하거나 축합물 조절하는 방법에 따라 영향을 받음을 알 것이다.
문헌에는 pH값, 산성타입, 온도와 반응수지의 농도 또는 반응매체의 성분과 같은 아미노플라스틱 축합의 조절파라미터에 대하여 언급하고 있다. 착색반응계의 착색결합제 또는 이의 산성반응물을 용해하는 소수성오일이 용해성 화합물(예를들어, 페놀화합물)이면, 물과는 비활성이며 즉 이는 실제 불용이므로 물과 혼합할 수 없다. 낮은 용해도는 무시할 수 있다. 특히 캡슐화할 물질의 용매 또는 분산매로 최초로 사용될 수 있는 오일의 예를들면, 부분적으로 수소화된 페르페닐, 염소화파라핀, 알킬화비페닐, 알킬나프탈렌, 디아릴메탄유도체, 디벤질 벤젠 유도체, 알칸, 시클로알칸과 프탈레이트, 아디페이트, 트리멜리테이트와 포스페이트와 같은 에스테르 및 실리콘 오일이 바람직하다.
본 발명의 방법은 여러가지 물질을 용해 또는 분산시키거나, 즉 전술한 소수성오일에 유탁시키거나, 매우 미세하게 현탁시키거나 클로이드로 분산용해 시키거나 관계없이 이를 캡슐화할 수 있다.
특히 이들은 착색반응물, 특히 착색 반응계의 착색결합체, 향료와 방향제, 향미제, 비타민, 비료, 살충제, 특히 살균제, 구충제, 제초제와 방충제, 곤충박멸제, 식물보호제, 청정제, 용매, 윤활제, 야광도료, 액체결정체, 단일 또는 다성분계용 첨가제, 오일 또는 왁스담체재료에서의 도료안료 분산물과 자기안료 분산물이 있다.
본 발명은 착색반응물, 특히 소수성오일에 용해 또는 분산되는 착색반응계의 착색결합제와 소수성오일의 마이크로 캡슐화에 관한 것이다. 소수성오일에 용해 또는 분산시키기 위하여 여러가지 다른 착객결합제를 사용할 수 있으며, 이는 문헌에 상세히 설명되어 있다. 예를들면, 락톤, 프탈리드, 플루오란, 디페닐아민, 스피로피란, 오오러민, 페노티아진, 아미노페닐 피리딘과 아미노디아자크잔텐 락톤 유도체가 있다. 본 발명의 특수용도의 경우에 대하여 상세히 후술할 것이다.
그러나, 다음설명은 임의의 적합한 물질의 캡슐화에 관하여 사용하는 것을 명백히 나타낼 것이다. 따라서, 이와 같은 경우에, "착색결합체"는 "물질"로 대치할 수 있다. 또한, "착색 결합제"란 술어를 완전히 생략할 수 있고 예를들어 오일상 액체 결정체와 같은 특수 소수성오일의 캡슐화에 대하여 전술한 공정단독으로 행할 수 있다. 따라서, 다음설명은 임의의 적합한 물질의 캡슐화에 관한 것을 나타내는 것이다.
두 상호작용 반응물, 즉 양이온화 화합물과 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 사용한 중량비는 임계적이 아니다. 이를 비는 분자량의 수와 양이온 생성물의 양전하 크기에 따라 광범의하게 변할 수 있다. 전문가는 사용되는 물질성질의 기능과 몇몇 적합한 예비시험에 의한 특정 수성 매체에서 이들의 농도에 따라 최적의 비를 쉽게 측정할 수 있다. 바람직하기로는 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물이 상호 작용하는 양이온화 반응물과 뚜렷하게 대조되는 것이다. 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물, 약 1중량부에 대하여, 약 0.02-5중량부, 특히 약 0.05-1.5중량부의 상호작용 반응물이 바람직하다.
본 발명의 방법을 행하거나 전술한 출발물질을 사용할때 다음공정을 사용하는 것이 바람직하다. 약 1-25, 바람직하기로는, 4-10중량％의 수용성, 음이온성, 술폰화멜라민-포름알데히드 예비축합물 수용액은 수용성멜라민-포름알데히드 예비축합물(약 2.5의 pH 값을 갖은 수성매체에 용해) 자체가 양이온화 또는 양이온화할 수 있는 양으로 공급하며 후자 화합물의 농도는 약 0.3-3중량％이다. 생성용액의 pH값은 약 4.5-5.5이고, 캡슐화될 물질 또는 착색 반응물을 용해하는 수소성 오일은 강하게 교반하면서 고출력 분산 기를 사용하여 상기 수용액에 첨가한다. 장치는 예를들어 독일특허 제3545803호에 서술된 형이다. 관찰되는 수중 분산오일의 오일 방울 직경은 약 2-10미크로미터, 바람직하기로는 약 4-5미크로미터이다.
이러한 직경은 착색반응계의 균일한 작업, 특히 얻은 마이크로 캡슐에 의하여 제조된 착색반응 타자지에 적합하다. 캡슐을 착색반응지 이외에 사용하기 위하여 제조할때는, 캡슐직경은 상당히 더 크게 할 수 있으며 수백 미크로미터 이하로 확대할 수 있다. 각 경우에 수성상의 고체 부분에 대한 오일상의 선택된 비율은 임계적이 아니다. 착색반응지 캡슐의 경우에 상기 중량비는 약 2:1 내지 9:1이고, 바람직하기로는 약 4:1내지 5:1이다. 다른 용도의 캡슐의 경우, 중량비는 특정 조건에 따라 상당히 변할 수 있다.
오일상의 혼합전 또는 후, 혼합물 또는 수중분산 오일은 캡슐각이 계속적으로 형성되는 동안 축합반응이 일어날때 산성이 조절되고 이는 산에 의하여 촉매작용을 받는다. 적합한 산도를 갖고 이차적 효과에 방해를 일으키지 않고, 특히 소수성 오일에 용해된 착색 결합제에 불리한 영향을 미치지 않는 유기 또는 무기산을 사용할 수 있다.
바람직하기로는 초산, 개미산, 시트르산, 염산과 황산을 사용하는 것이다. 축합 반응에서 최적의 pH값은 일반적으로 약산성 범위, 특히 약 3-6이다. 바람직하기로는, 3.5-5일때이다. 아주 높은 pH값은 반응시간을 증가시키는 반면에, pH값이 너무 낮으면 마이크로 캡슐에서 착색 결합제의 불필요하게 빠른 퇴색을 가져올 수 있기 때문에 이는 피하는것이 좋다. 상기 방법으로 제조한 혼합물에 비이온성 멜라민-포름알데히드 예비축합물 수용액을 혼합하고, 다음 이를 캡슐각으로 형성시킨다. 본 공정에 어떠한 특정 교반 또는 혼유 효과를 유도하지 않는 일반적인 공지 교반수단을 사용할 수 있다.
전술한 고출력 분산장치는 비이온 델라민-포름알데히드 예비 축합물의 축합 반응을 통하여 캡슐각의 형성을 방해하고, 때로는 수용성, 거대분자 물질이 혼합되기 때문에, 사용해서는 안된다.
전술한 출발물질은 정상 교반하에 약 1-5시간, 특히 약 2-3시간동안 마이크로 캠슐의 캡슐각을 형성시키는 수중분산 또는 유탁 반응성 오일 형태이다. 이러한 분산은 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물과 양이온성 반응물의 전술한 상호작용을 가져오도록 완전히 안정되어야 한다. 마이크로캡슐 벽의 형성을 유도하는 전술한 축합반응은 가열할때 따른 반응이 일어나므로, 가열에 의하여 각 공정의 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 반응매체의 형성후, 이의 온도는 축합반응과 마이크로 캡슐벽의 형성을 최대로 하기 위하여 처음부터 통상 약 55˚C로 올린다.
이 공정은 상기의 바람직한 pH값 범위의 경우에, 약 55˚C에서 2시간 동안 반응한 후 정연하게 종결된다. 55˚C 이하의 온도에서 일반적으로 만족스러운 질의 마이크로 캡슐이 얻어지나, 상술한 바와 같이 장시간의 반응시간이 필요하다. 또는 55˚C 이상인 온도에서도 작업이 가능하다. 간단한 정기 시험체계 내에서, 각 경우의 바람직한 반응 온도를 어려움 없이 측정할 수 있다. 또한 반응매체에 예를들어 염화 암모늄과 같은 암모늄염등, 여러가지 첨가제를 첨가할 수 있으며, 이는 경우에 따라 축합(반응을 촉진시킨다. 축합 반응이 원하는 범위에서 일어나면, pH값은 알카리, 즉 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 암모늄을 첨가하여 중성 또는 약 알카리성으로 고정시킨다. 이것은 실제 마이크로 캡슐을 저장하는 동안 집괴 형성을 가져오는 반응이 더 일어나는 것을 막아준다.
또한 금속 반응 용기에서 산성매체의 부식작용을 제거한다. 수산화 암모늄을 사용하면 존재하는 유리 포름알데히드는 무취 첨가 화합물로서 반응계에서 크게 제거된다.
본 발명의 방법은 한번으로 또는 연속적으로 실시할 수 있다. 연속공정의 경우에, 공정의 출발시 얻고 안정성을 갖는 상호작용 반응물을 함유하는 수용액은 고출력 분산장치에 의한 제조에 따라 착색 반응물을 함유하는 오일상과 직접 혼합한 다음 축합반응을 일으키는 계단식 교반용기로 보낸다. 첫 교반 용기에서, 비이온성 멜라민 포름알데히드 예비축합물이 생성된다.
실제 더 큰 교반용기에 먼저 반응 혼합물을 도입하는 것이 적합하며, 이 용기가 채워지면, 곧 새로운 반응매체를 두번째 교반용기로 옮김과 동시에 첫 용기에서의 반응은 종료된다. 마무리된 캡슐 분산물을 제거하다. 새로운 반응 매체를 공급하는 것이 가능할 뿐 아니라 두번째 교반 용기에서 캡슐 형성반응을 일으키는 것도 가능하다. 이러한 연속 공정은 실시예에 기재했으며 여러가지 수정을 가할 수 있다. 마무리된 수성캡슐분산물이 형성된 다음, 수성부분을 제거하기 위하여 이를 표준방법으로 처리할 수 있다. 이 방법은 예를들어 수성캡슐 분산물을 여과 또는 원심분리하거나, 수성부분을 증발 또는 분무 건조하는 것으로 할 수있다.
특히 분무-건조가 적합한 방법이고 예를들어 Rompps chemie-Lexikon, 7판, 6권, 1977년 PP 3693/3694에 기술되어 있다. 각 경우에 원하는 단일 캡슐을 얻는다. 또한, 먼저 수성 분산물을 무수 매체로 옮기고 이로부터 수성부분을 제거시키므로서, 각 캡슐이 새로운 매체에서 분산된 형태로 존재하게 할 수 있다. 이러한 방법의 예를들면, Rompps chemie-Lexikon, 8판, 2권, 1981년 PP 1346/1347에 기술되어 있는 세척방법이있다.
전술한 종래 방법이외의 본 발명에 의하여 수성부분을 불리한 상태의 각각 및 모든 경우에, 총합된 이점을 갖는 단일 캡슐을 얻는다. 이는 레이저 회절법과 같은 통상의 입자크기 측정법에 의하여 입증된다. 시판되고 있는 수성 아미노플라스틱 캡슐 분산물은 제1a에 표시된 바와 같이 마이크로 캡슐의 이용할 수 있는 입자크기 분포를 나타낸다. 그러나 무수 또는 제한된 수분 함유 용매계에서의 상기 시판 수성 분산물을 분무 건조하여 얻은 마이크로 캡슐을 재분산 시키면, 뚜렷한 집괴를 나타내는 더 큰 입자직경이 배제됨을 명백히 알 수 있다(제1b도 참조).
이와 같은 비이온성용매계에 재분산된 분무-건조 마이크로 캡슐 분말의 특성이 종래기술에 따른 수성분산물로 제조된 마이크로 캡슐의 대표적인 예이다. 착색 반응카본지를 제조하기 위하여 프린트하는 동안 이러한 집괴는 낮은 질의 타이핑을 가져온다. 부분 스폿 프린트 방법에서 상기 시판제품인 수성 단일 캡슐 분산물을 사용하면 수용할 수 있는 입자크기분포를 가짐에도 불구하고, 종이 웨브를 프린트 할때 불필요한 팽창이 일어나는 결점을 나타낸다.
본 발명에 의하여 얻은 수성 분산물을 기초로하고 또한 수성부분을 분리한 후 얻은 단일 캡슐로 캡슐 직경 분포곡선을 측정하기 위하여 전술한 측정법으로 행하면 제2a도와 제2b도의 분포곡선을 얻는다. 비교할곡선을 겹쳐 놓으면, 본 발명에 의하여 얻을 수 있는 마이크로캡슐이 단일 캡슐로서 재분산할 수 있음을 나타낸다. 이러한 재분산성은 비수성 프린트 잉크에서 생기므로, 프린트지의 상기와 같은 불리한 팽창은 더이상 생기지 않는다.
본 발명에 따른 단일 캡슐을 사용할때 타이핑 질이 개량되는 사실은 다음 방법으로 프린트 잉크에 사용할때 입증된다. 시판 아미노플라스틱 마이크로 캡슐분말과 실시예 1에 따라 얻은 신규한 단일 캡슐을 3중량%의 캡슐분말, 12중량％의 폴리비닐 피롤리돈과 58중량％의 에탄올로된 프린트 잉크에 주입한다. 얻은 프린트잉크를 3.9g/m2로 사용하여 중량 52g/m2의 시판원지에 프린트 잉크를 플렉서 인쇄기를 이용하여 프린트한다. 시각적으로 또는 미시적으로 행한 형의 선명도 비교에서 시판 캡슐 분말의 경우에는 불선명하고 가로줄이 나타난 초서체가 생기는데 반하여, 본 발명의 캡슐은 선명한 응집원 글자를 나타낸다. 45중량％의 캡슐 분말이외에, 28중량%의 파라핀 왁스와 27중량％의 카르나우바 왁스를 함유하는 왁스를 주재로한 열 용해 프린트 잉크를 가열 카아본지를 사용하여 전술한 원지상에 4.1g/m2량으로 프린트하면 초서체의 선명도가 유사한 결과를 얻는다.
기술적으로 본 발명을 다음 방법으로 설명할 수 있다. 산성 수성매체에 용해된 양이온화 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 형태로, 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비 축합물과 양이온성 반응물의 상호작용을 통하여, 착물은 수용성이고 수중분산 오일의 원하는 안정성을 가져오는 형태로 나타난다. 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물은 이의 상호작용 반응물과 비교되는 일정초과량이 바람직하다. 따라서, 안정한 착물이 음이온성을 갖거나 모든 상호작용물이 음이온적으로 작용하는 것을 배제할 수 있다. 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비 축합물은 단독으로는 안정화작용을 갖지 않는다. 안정화 착물의 용해도는 매체의 농도와 pH-조건 및 양이온성/양이온화 분자의 화학적 구조에 따라 일정한 범위를 갖는다. 그러나, 혼탁도 또는 침전도는 유화 또는 분산 안정성에 대하여 손상을 입히지 않음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이점은, 예를들어 캡슐분산물을 분무건조하면 캡슐응집이 생기고, 마이크로 캡슐카본지에 타이프질을 손상시키는, 막형성, 수웅성 중합체의 사용은 더이상 요구하지 않는 것이다.
이것은 본 발명에 의하여 얻은 마이크로 캡슐에 적용되지 않는다. 특정 수용성 중합체를 배제할 수 있으므로, 담체 종이상에 피복한 캡슐을 형성시키는데 필요한 결합체를 자유롭게 선택할 수 있다. 끝으로, 특수하게 개량된 본 발명의 방법에 있어, 연속 공정단계에서 음이온, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 첨가하여, 점도를 조절, 특히 감소시키는 것이 가능하다. 이로서, 오일부분이 뚜렷이 증가하므로서 반응계에서 활성물질 부분이 증가하고 체적단위당 마이크로 캡슐의 수율도 증가한다. 따라서 더 많은 활성 마이크로 캡슐물질이 식물에서 시간단위당 형성될 수 있다. 더우기 수용성, 음이온성, 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비 축합물은 시판할 수 있는 경제적인 제품이다.
전술한 공지방법과 비교하여 본 발명의 방법은 유익한 장치를 제공한다. 본 방법의 출발시 바람직한 실시에서는 유탁액을 제조하는데만 필요한 고출력 분산장치는 필요치 않다. 본 발명의 방법으로 높은 질의 건성단일 캡슐을 얻을 수 있으므로, 이를 대부분의 매체에 도입할 수 있어 적합한 담체와 사용할 수 있으며, 이는 새로운 분야의 사용을 여는 것이다. 수용성 중합체의 사용을 주로하는 종래방법은 캡슐을 단리시킬때 집괴 형성이 일어나기 때문에, 이러한 용도는 가능한 배제된다. 본 발명의 마이크로 캡슐은 단일캡슐을 필수로하고 불리한 집괴를 지방족 C1-C4알코올, 지환식, 파라핀 및 이소파라핀 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 저급알킬 에테르와 에스테르와 같은 적당한 용매에 재분산시킴에 따라 제거되기 때문에, 이들은 캡슐화된 착색 반응물의 경우, 카아본 이동공정이 계속적으로 일어난 곳에서만 캡슐이 사용되므로, 문제점이 없는 프린트(팽창이 없고, 타이프질이 개량된것), 특히 플렉서 프린트, 스크린 및 요판프린트방법에서와 같은 부분 프린트에 대하여 양호하다. 적합한 용매의 선택은 사용되는 프린트 방법에 따르며, 옵셋과 열용해 잉크에 관하여도 동일하게 적용된다.
전술한 비수성 프린트 시스템의 각 성질에 따라, 본 발명에서 얻은 마이크로캡슐은 단일 캡슐로서 항상 분산시킬 수 있다. 전면 피복 또는 전면 프린트와 비교하여 스폿 프린트 방법에 나타난 경제적 이점이외에 프린터는 한 세트형태로 특수화 할 수 있도록 공급된다. 통상적인 문제이외에, 미적 디자인과 대부분의 담체 물질의 유효성의 문제점이 중요하다. 본 발명을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.
[실시예1]
10중량%의 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 20% 수용액을 약 22˚C에서 30중량부의 물로 희석하고, 표준 날개를 갖는 혼합기 또는 교반기로 교반하면서, 6g의 물과 0.2g의 85% 개미산의 혼합물에 0.5g의 Resin 42-05를 용해시켜서 얻은 6.7g의 양이온화 멜라민-포름알데히드 예비축합물 수용액을 첨가한다.
이 용액에, 약 22˚C에서 고출력 분산 장치로 교반하면서, 1.1중량％의 1.3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 0.4중량％의 자색 결정락톤, 0.2중량%의 3,3-비스-(1'-n-옥틸-2'-메틸-인돌-3'-일)-프탈리드, 2.4중량％의 2-옥틸아미노-6-디에틸아미노플루오란, 0.3중량％의 9-N-부틸-카르바졸일-(3)-4',4"-비스-(N-메틸-N-페닐아미노)-디페닐메탄과 0.6중량％의 IO-벤조일-3.7-비스-(디메틸아미노)-페노티아진을 디이소프로필 나프탈린에 용해시켜서 얻은 27.2g의 오일상을 45에서 첨가한다. 생성된 안정 유탁액을 약 40˚C에서 표준 날개를 갖는 교반기로 더 교반하면서 3g의 물과 1g의 85% 개미산 용액과 혼합하고, pH값은 약 3.6으로 고정시킨다. 고정된 산성, 안정 유탁액을 12g의 Resin 42-91(물에 용해한 메틸화 멜라민-포름알데히드 예비 축합물의 60% 용액)과 5g의 물로된 벽형성 용액으로 일정하게 교반하면서 혼합한 다음, 교반하면서 55˚C로 가열하고 이 온도에서 4시간 동안 교반한다.
상온까지 냉각시키고 25% 암모니아수로 pH값을 8.8로 고정시키면, 캡슐 분산물을 얻으며, 이 캡슐은 약 3-8미크론미터의 직경과 약 38중량%의 건조중량을 갖는다. 얻은 분산물은 착색반응지 제조용에 아주 적합하며, 이 캡슐분산물은 기질과 결합력 또는 접착력을 가지지 않기 때문에 결합제를 첨가하는 것이 필요하다. 결합제는 광범위한 수용성 클로이드(전분 및 이의 유도체, 셀루로오즈 유도체 아크릴레이트 등), 또는 합성수지 라텍스의 광범위한 제품으로부터 자유로히 선택할 수 있다. 통상의 수성 캡슐분산물의 경우에서와 달리, 유리, 금속 또는 종이 기질로 건조될때, 캡슐 분산물은 점착막은 생기지 않고 대신에 가벼운 힘을 사용하여도 분해되고, 팬의 통풍으로 충분히 흡입되는, 개개의 캡슐로 이루어지는 캡슐 미분말을 얻는다. 캡슐 분산물은 분무건조에 매우 적합하며, 개개의 캡슐 존재로, 대부분의 매체에 캡슐 미분말을 매우 쉽게 계속하여 재분산 시킬 수 있다.
이 캡슐 미분말을 알코올에 재분산시키면, 제2b도에 표시된 직경 분포를 얻고 전술한 수성 분산물의 직경 분포와 실제적으로 일치하면, 이는 제2a도에 따른 비교하면 명백해진다. 이러한 알코올-재분산 마이크로 캡슐은 프린트에 의하여 형태 세트를 만들기위한 부분 프린트에 사용할 수 있고 공지 제품보다 타이프질이 더 우수하다.
전술한 방법으로 비수성계에 분산시킨 각 캡슐물질은 소위 SC-종이(자체-함유된 종이)를 제조하는데 특히 유리하게 사용할 수 있다.
[실시예 2]
211.5g의 물과 88.8g의 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비 축합물의 20% 수용액을 혼합하여 상온에서 제조한 용액에 날개를 갖은 교반기로 부드럽게 교반하면서 상온에 있는 56g의 양이온화 멜라민-포름알데히드 예비 축합물 용액을 첨가한다. 후자용액은 3.5g의 Resin Madurit MW150을 51.2g의 물과 1.4g의 85％ 개미산에 용해시켜서 얻는다.
이는 10,000rpm으로 원심분리하여 침전물이 남지 않고 청밴드 필터에 의하여 잔유물 없이 여과한 음이온용액이다. 고출력 분산 장치로 교반하면서 이용액에 156.5g의 염소화 파라핀, 252g의 케로신과 8.8g의 착색 결합제로 된 417.3g의 오일상을 약 42˚C에서 가한다.
착색 결합제는 75% 자색 결정 락톤과 25%의 9-N-부틸-카르바졸일-(3)-4',4"-비스(N-메틸-N-페닐-아미노)-디페닐메탄의 혼합물로 이루어진다. 가볍게 교반하면서 33.5g의 20% 수성 개미산을 첨가하여 이계를 약 3.4의 산성 pH 값으로 고정시킨 다음 80g의 Urecoll SMW와 51g의 물로 131g의 멜라민-포름알데히드 예비축합물 수지용액을 형성시킨다. 유탁액을 58˚C로 가열하고 부드럽게 교반하면서 3.5시간동안 이온도를 유지한 후, 캡슐 분산물을 형성시키고, 이를 냉각시킨 후, 25% 암모니아수에 의하여 pH 값8로 중성화하면 약 3-10미크론미터의 직경을 갖는 캡슐을 얻으며 이는 실시예 1에 서술된 바와 같은 동일한 특성을 갖는다(다른 형의 기질에 접착되지 않고, 결합제 선택에 제한이 없고, 분무 건조 또는 분산 건조한 개개의 캡슐, 안정한 캡슐, 착색 반응지 피복물 제조에 매우 적합) 분산물의 건조물질 함량은 약 47중량%이고, 점도는 14FB4세컨드이다.
분산물의 고활성 물질 부분에 대하여 측정하면, 이 값은 극히 낮다. 여기서 다시 실시예 1 끝의 바람직한 사용범위에 관한 설명을 적용한다.
[실시예 3]
84g의 술폰화 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 20% 용액을 250g의 물로 희석하고 교반하면서 40g의 물로 55g의 수용액을 형성시키고 15g의 양이온화, 변성 폴리에틸렌 이민의 20% 용액을 상온에서 첨가한다. 고출력 분산장치를 사용하여, 197g의 오일을 상온에서 유화시키고, 이는 90%의 중성, 낮은 향기, 낮은 점도(약 30m Pas), 수용성의 담체 오일과 10%의 장미꽃 향기가 나는 합성, 오일상 향료로 이루어진다. 유탁액은 약 3-12미크론의 방울직경을 가지며 다른 공정에서도 안정성을 유지한다. 날개를 갖은 교반기를 사용하여 교반하면서, 31g의 20％ 개미산을 유탁액에 첨가하고 50g의 수용액과 55g의 메틸올화 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 70% 용액을 더 첨가한 다음 55˚C로 가열하고 이온도에서 4시간 동안 유지하면 캡슐분산물이 형성된다. 냉각시키고 25% 암모니아 용액을 가하여 pH값을 7.5로 고정시킨 다음 7g의 에틸렌우레아를 첨가한다. 1시간 동안 교반한 후, pH값을 7 이하로 내리고 다시 암모니아수로 7로 조정한다. 캡슐 분산물은 매우 부드럽고, 극히 미세한 분말로 분무 건조할 수 있다. 캡슐 분말을 분쇄하면, 신선한 장미꽃의 강한 향기를 순간적으로 풍긴다.
[비교예 1]
양이온화 멜라민-포름알데히드 예비축합물 용액을 사용하지 않고 실시예 1를 반복한다. 고출력 분산장치로 교반하면, 즉시 유탁액이 와해된다. 부의 오일이 액체표면상의 풀에 수집되고 이것으로 캡슐을 제조할수 없다.
[비교예 2]
양이온화 멜라민-포름알데히드 예비축합물 용액을 첨가하지 않고 실시예 2를 반복한다. 비교예 1에서 서술한 바와 같이 이용할 수 있는 캡슐은 제조할 수 없다.
[비교예 3]
양이온화 폴리에틸렌 이민용액을 첨가하지 않고 실시예 3을 되풀이한다. 비교예 1과 2에서 설명한 바와같이, 여기서 다시 오일유탁액이 충분한 안정성을 갖지 않기 때문에 캡슐은 제조할 수 없다.

Claims (20)

  1. 소수성 오일을 분산-안정 화합물을 함유하는 수성 매체에 강하게 교반하면서 혼합하고, 통상의 방법으로 산성이 조절된 수중분산 오일의 아미노플라스틱 캡슐을 형성시키고 수성 매체의 수성부분을 제거하여, 소수성 오일을, 특히 이에 함유되어 있는 물질과 마이크로 캡슐화함에 있어서, 수송 매체가 수용성, 음이온성, 술폰화멜라민-포름알데히드 예비축합물과, 이 수용성, 음이온성, 술폰화멜라민-포름알데히드 예비축합물과 상호 작용하여 분산-안정한 화합물을 형성하는 수용성, 비-막형성 양이온성 화합물을 형성함을 특징으로 하는 마이크로 캡슐의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 수용성, 음이온성, 술폰화멜라민-포름알데히드 예비축합물이 멜라민기당 평균적으로 약 0.7-1.3의 술포네이트기를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성, 음이온성, 술폰화멜라민-포름알데히드 예비축합물이 멜라민기당 평균적으로 약 2-4의 메틸올기를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 수용성, 음이온성, 술폰화멜라민-포름알데히드 예비축합물의 분자량이 약 3,000-300,000임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 수용성, 음이온성, 술폰화멜라민-포름알데히드 예비축합물의 분자량이 약 5,000-100,000임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 수용성, 음이온성, 술폰화멜라민-포름알데히드 예비축합물이 약 0.3-25중량%의 양으로 수성상에 함유됨을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 수용성, 음이온성, 술폰화멜라민-포름알데히드 예비축합물, 약 1중량부당 약 0.02-5중량부의 상호작용 양이온성 화합물임을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 양이온화 멜라민-포름알데히드 예비 축합물을 상호작용하는 양이온화합물로서 사용하고, 상기 양이온화 멜라민-포름알데히드 예비축합물이 술폰화멜리만-포름알데히드 예비축합물 존재하의 제조 조건하에서 양이온화 용해할 수 있는 고유의 수용성을 갖는, 비-막형성 멜라민-포름알데히드 축합물임을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 양이온화 멜라민-포름알데히드 예비축합물이 2-6개의 트리아진 고리를 갖는 소중합체로 이루어지고 트리아진 고리당 2.5-5의 메틸올기를 함유하고 메틸올 에테르기를 유리시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 수용성, 비이온성 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 아미노플라스틱 캡슐을 형성시키는데 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 메탄올로 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 수용성, 비이온성 멜라민-포름알데히드 예비축합물로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 우레아-포름알데히드 예비축합물을 아미노플라스틱 캡슐을 형성시키는데 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 멜라민-포름알데히드 예비축합물과 우레아-포름알데히드 예비축합물을 아미노플라스틱 캡슐을 형성시키는데 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 멜라민-포름알데히드 예비축합물과 우레아-포름알데히드 예비축합물 이외에 티오우레아, N -알킬우레아, 구아니딘, 아세트구안아민, 벤조구안아인, 카프리노구안아민, 시안아미드, 디시안디아미드와 알킬/아릴 술폰아미드를 주제로한 알데히드 예비축합물과 같은 다른 아미노플라스틱 형성제를 아미노플라스틱 캡슐을 형성시키는데 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 수성반응계의 점성을 더 감소시키기 위하여, 이에 수용성, 음이온성, 술폰화멜라민-포름알데히드 예비축합물을 더 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 소수성오일에 함유되는 물질이 착색반응계의 착색반응물, 향로와 방향제, 향미제, 비타민, 비료, 살충제, 방충제, 살균제, 식물보호제, 청정제, 용매, 윤활제, 야광도료, 액체결정제, 단일 또는 다-성분계용 첨가제, 오일 또는 왁스 담체재료에서의 도료 안료 분산물과 자기안료 분산물임을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항의 제조방법에 의하여 얻을 수 있는 마이크로캡슐.
  18. 착색반응 기록지로 착색반응계의 착색반응물을 소수성 오일에 함유시키는, 제17항에 따른 캡슐의 용도.
  19. 제18항에 있어서, 부분 프린트를 위한 용도.
  20. 제19항에 있어서, 플렉서 프린트, 스크린, 건습식 옵셋 및 요판프린트용 무수 프린트 잉크에서의 용도.
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