DE3241020C2

DE3241020C2 - Mikrokapseln für auf Druck ansprechendes Aufzeichnungspapier und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE3241020C2
Application number: DE3241020A
Authority: DE
Inventors: Yuriko Iwaki Fukushima Igarashi; Yoshio Okada
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-06
Publication date: 1986-06-12
Also published as: US4562116A; FR2516019A1; FR2516019B1; GB2109331A; JPS5882785A; GB2109331B; JPH0229033B2; DE3241020A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für auf Druck ansprechendes Aufzeichnungspapier mit einem Gehalt einer Lösung eines Farbbildners und einer Membranwand eines Harzes, das durch Polykondensation von mindestens zwei Präpolymeren gebildet ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe eines Melamin/Formaldehyd-Präpolymeren, eines Thioharnstoff/Formaldehyd-Präpolymeren und eines Melamin/Thioharnstoff/Formaldehyd-Präpolymeren oder einem Präpolymeren aus einem Melamin/Thioharnstoff/Formaldehyd-Präpolymeren mit einem wasserlöslichen kationischen Harnstoffharz.

Description

gebildet ist.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Melamin zu Thioharnstoff in dem Präpolymeren mindestens 0,02 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für auf Druck ansprechendes Aufzeichnungspapier, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches kationisches Harnstoffharz mit entweder

a) einer Mischung aus einem Melamin/Formaldehyd-Präpolymeren und einem Thioharnstoff/Formaldehyd-Präpolymeren oder

b) einem Melamin/Thioharnstoff/Formaldehyd-Präpolymeren

auf der Oberfläche von in wäßrigem Medium dispergierten Lösungsmitteltröpfchen, die einen Farbbildner enthalten in Gegenwart eines anionischen Tensides und eines sauren Katalysators polykondensiert, wobei eine komplexe Koazervation zwischen dem wasserlöslichen kationischen Harnstoffharz und dem anionischen Tensid bewirkt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymeres verwendet, bei dem das molare Verhältnis von Melamin zu Thioharnstoff mindestens 0,02 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem kationischein Harnstoffharz zum anionischen Tensid in der wäßrigen Dispersion 1 :0,01 bis 1 :0,1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Präpolymeren zu der Harzkomponente des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes in der wäßrigen Dispersion in einem Bereich von I : 0,1 bis 1 :0,5 liegt.

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln für auf Druck ansprechendes Adfzeichnungspapier und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die allgemein eingesetzten auf Druck ansprechenden oder druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere werden hergestellt, indem man ein CB-Papier, dessen untere Fläche mit einer Vielzahl von Mikrokapseln beschichtet ist, die eine Lösung einer Leukofarbe oder eines Farbbildners als Kernsubstanz enthalten, mit einem CF-Papier laminiert, das mit einem Entwickler beschichtet ist, der aus einem sauren Ton oder einem sauer wirkenden Harz besteht; die so hergestellten auf Druck ansprechenden Aufzeichnungspapiere werden so benutzt, daß bei Ausübung eines Druckes durch Schreiben von Hand oder Schreibmaschine die Mikrokapseln aufgebrochen werden, damit der Farbbildner und der Entwickler in Kontakt gelangen, so daß eine Farbentwicklung und eine Aufzeichnung der entwickelten Farbe erfolgt.

Derartiges auf Druck ansprechendes oder druckempfindliches Aufzeichnungspapier wird in modernen Büros und insbesondere durch die Ausbreitung von Bürocomputern immer mehr in zahlreichen Gebieten eingesetzt; es werden demzufolge höhere Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der Dauerhaftigkeit unter härteren Arbeitsbedingungen gefordert. Insbesondere sollen derartige Aufzeichnungspapiere mit Mikrokapseln feuchtigkeits-, licht- und wärmebeständig und schnell entwickelnd sein, wobei ferner die Mikrokapseln bei diesen Aufzeichnungspapieren lösungsmittelbeständig sein müssen.

Übliche auf Druck ansprechende Aufzeichnungspapiere wurden bislang hergestellt, indem man ein Papier mit einer wäßrigen Aufschlämmung oder Dispersion von Mikrokapseln beschichtete, wobei die Dispersion ein wasserlösliches Bindemittel und Additive enthielt. Wenn jedoch Wasser als Dispersionsmittel verwendet wird, erfordert es einige Zeit, um das beschichtete Papier zu trocknen, wobei das Endprodukt an Dimensionsstabilität einbüßt, da sich beim Trocknen Falten bilden.

Zur Behebung dieser Nachteile und zur Verbesserung der Herstellung von auf Druck ansprechendem Aufzeichnungspapier hat man die Verwendung von schnelltrocknenden Dispergiermitteln als Medium zum Dispergieren der Mikrokapseln bei der Beschichtung des Papieres vorgeschlagen. Als Dispergiermedium wurden für diesen Zweck organische Lösungsmittel wie Lösungsmittel für Druckfarben, beispielsweise Alkohole wie Isopropylalkohol, Ethanol oder Ester wie Ethylacetat, Ketone wie Methylketon oder Kohlenwasserstoffe wie Petroleum, Toluol und Xylol oder pflanzliche öle wie Leinsaatöl und Rizinusöl eingesetzt.

Alle praktisch bislang verwendeten Mikrokapseln oder die zum Einsatz für auf Druck ansprechendes Aufzeichnungspapier vorgeschlagenen Mikrokapseln können in dem organischen Lösungsmittel nicht in einem stabilen Zustand verbleiben. Falls die Mikrokapseln in einem derartigen Lösungsmittel stabil bleiben könnten, wäre es möglich, nicht nur die Trockenzeit des Papiers zu verringern, das mit der Aufschlämmung oder Dispersion der Mikrokapseln, die den Farbbildner enthalten, beschichtet ist, was zu einer erheblichen Verbesse-

rung der Produktionsleistung und zur Vermeidung von Falten führen würde. Zusätzlich läßt sich die Herstellung von teilweise auf Druck ansprechendem Aufzeichnungspapier leicht ausführen, wenn man bereichsweises Drukken anwendet. Aus diesen Gründen besteht ein Bedarf für Mikrokapseln mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit für auf Druck ansprechendes Aufzeichnungspapier.

Mit dem Ausdruck »Lösungsmittelbeständigkeit« wird die Stabilität einer Mikrokapsel in einem organischen Lösungsmittel bezeichnet

Die Membranwände von Mikrokapseln, die für fast alle auf Druck ansprechende Aufzeichnungspapiere zur Zeit benutzt werden, bestehen im wesentlichen aus Gelatine. Derartige Gelatinekapseln haben den Nachteil, daß sie eine geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit haben, und ferner hinsichtlich ihrer Licht- und Lösungsmittelbeständigkeit ungeeignet sind. ι ο

Andererseits wurden anstelle von Gelatinekapseln die verschiedensten Mikrokapseln vorgeschlagen, bei denen die Membranwand aus einem hydrophoben Hochpolymeren besieht, wie beispielsweise aus einem Harnstoff-Formaldehydharz, einem Melamin-Formaldehydharz, einem Polyamid und einem Polyurethan. Diese Materialien werden durch in situ Polymerisation oder eine Zwischenflächenpolymerisation zu Kapseln verarbeitet. Wenngleich diese bislang vorgeschlagenen Mikrokapseln in einem gewissen Grade feuchtigkeitsbeständig, lichtbeständig und dergleichen sind, sind sie jedoch für Mikrokapseln für auf Druck ansprechendes Aufzeichnungspapier unzureichend und zeigen eine fchlechte Lösungsmittelbeständigkeit. Beispielsweise hat man bei einem Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln nur ein Präpolymeres Melamin, Thioharnstoff und Formaldehyd verwendet, wobei eine Harnstoff-Formaldehyd-Verbindun? als reaktionsfähiges Tensid oder eine sich von einer Melamin-Formaldehyd-Verbindung ableitende Verbindung mit sowohl hydrophoben als auch hydrophilen Resten in Kombination mit dem Präpolymeren verwendet wurde, wie es beispielsweise in der japanischen Auslegeschrift 7 313/1971 vorgeschlagen wurde. Obwohl mit diesem Verfahren Nachteile bei der Herstellung von Gelatinekapseln vermieden werden, indem beispielsweise das Einkapseln nur von einer niedrig konzentrierten Lösung möglich ist, sind die so hergestellten Mikrokapseln in organischen Lösungsmitteln nur gering stabil, obgleich deren Feuchtigkeits- und Lichtbeständigkeit in geringem Maße verbessert werden konnten.

Unter Berücksichtigung dieser Problematik wurden Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit für auf Druck ansprechendes Aufzeichnungspapier untersucht, die gleichzeitig die Eigenschaften von Mikrokapseln mit Membranwänden aus Melamin-Thioharnstoff-Formaldehydharz haben, d. h. hydrophob sind und sich auf wirtschaftliche Weise herstellen lassen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Mikrokapseln vorzuschlagen, deren Außenwand hauptsächlich aus einem Melamin-Thioharnstofr-Formaldehydharz besteht und die zur Herstellung von auf Druck ansprechendem Aufzeichnungspapier geeignet sind und die hinsichtlich ihrer Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber den bislang bekannten Produkten überlegen sind.

Die Mikrokapseln für auf Druck ansprechendes Aufzeichnungspapier gemäß Erfindung enthalten eine Lösung eines Farbbildners und haben Membranwände aus einem Harz und sind dadurch gekennzeichnet, daß die Membranwände des Harzes durch Polykondensation von

a) einer Mischung aus einem Melamin-Formaldehyd-Präpolymeren und einem Thiohamstoff-Formaldehyd-Präpolymeren oder

b) einem Melamin-Thioharnstoff-Formaldehyd-Präpolymeren

mit einem wasserlöslichen kationischen Harnstoffharz gebildet werden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapseln zur Verwendung von auf Druck ansprechendem Aufzeichnungspapier gemäß Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches kationisches Harnstoff harz und

a) eine Mischung eines Melamin-Formaldehyd-Präpolymeren und eines Thioharnstoff-Formaldehyd-Präpolymeren oder

b) ein Melarnin-Thioharnstoff-Forrnaldehyd-Präpolymeres

auf der Oberfläche dispergierter Tröpfchen aus einer Farbbildnerlösung in Gegenwart eines anionischen Tensids polykondensiert werden, indem man einen sauren Katalysator zusetzt, während man eine komplexe Koazervation zwischen dem wasserlöslichen kationischen Harnstoffharz und dem anionischen Tensid ermöglicht.

Zusätzlich zu der Herstellung der Mikrokapseln für auf Druck ansprechendes Aufzeichnungspapier gemäß Erfindung werden das Präpolymere und das wasserlösliche kationische Harnstoffharz zur Polykondensation gebracht, während man die komplexe Koazervation durch das wasserlösliche kationische Harnstoffharz und das anionische Tensid bei Zugabe eines sauren Katalysators zu der wäßrigen Dispersion bewirkt, um eine hydrophobe hochpolymere Membranwand zu bilden, die die dispergierten kleinen Tröpfchen der Farbbildnerlösung vollständig umschließt und dadurch eine Mikrokapselbildung erzielt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders wichtig, das wasserlösliche kationische Harnstoffharz und das anionische Tensid, die beide entgegengesetzte elektrische Ladung besitzen, zusammen mit dem Präpolymeren benutzt werden. Bei der Polykondensation des Präpolymeren ergibt die Koexistenz kleiner Mengen von sowohl kationischem Harnstoffharz und anionischem Tensid eine stabile wäßrige Dispersion und führt gleichzeitig zu einer homogenen Qualität der Mikrokapseln.

Bei einem Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln wird im einzelnen wie folgt vorgegangen:
In einer ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine wäßrige flüssige Mischung mit b5 einem Gehalt an einem wasserlöslichen kationischen Harnstoffhar?: und einem anionischen Tensid und eine Lösung eines Farbbildners auf geeignete Weise zu einer Emulsion vermischt, indem man sie beispielsweise homogenisiert, rührt oder Überschallwellen aussetzt, so daß die Losung des Farbbildners sich zu kleinen

Tröpfchen mit einem Durchmesser von 1 bis 8μπι ausbildet. Das Präpolymere kann dem wäßrigen flüssigen Gemisch vor der Emulgierung zugegeben werden; das Präpolymere kann auch während der Emulgierung oder nach beendigter Emulgierung auf einmal oder in Abständen in einzelnen Portionen zugesetzt verden. Während des gelinden Rührens der das Präpolymere enthaltenden Emulsion wird der saure Katalysator zugesetzt, und das ganze System wird in nicht weniger ais zwei Stunden bei Temperaturen von 15° bis 60°C bei einem pH-Wert von 2,5 bis 6,0 zur Reaktion gebracht, um die Mikroeinkapselung abzuschließen. Zusätzlich kann eine geeignete Menge Wasser dem System während der Reaktion zugesetzt werden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Präpolymere wird aus Melamin, Thioharnstoff und Formaldehyd erzeugt; aus diesem Grund wird die kombinierte Verwendung eines Melamin-Foimaldehyd-Präpolymeren, das im folgenden als M/F-Präpolyneres bezeichnet wird, mit einem Thiohürnstoff-Formaldehyd-Präpolymeren, im folgenden als TU/F-Präpolymeren bezeichnet, oder der alleinige Gebrauch eines Melamin-Thioharnstoff-Formaldehyd-Präpolymeren, das im folgenden als M/TU/F-Präpolymeren bezeichnet wird, und durch die Umsetzung von Melamin-Thioharnstoff-Formaldehyd erhalten wurde, vorgeschlagen. Die hier eingesetzten M/F-Polymeren erfassen beliebige Methylolmelamine wie Mono- bis Hexamethyioimelamine eine Mischung von Methylolmelamine^ die in ihrem Grad der Hydroxymethylierung sich unterscheiden, oder eine Mischung von Melamin, Formaldehyd und mindestens einem dem Methylolmelamine.

Ferner wird eine transparente kolloidale Lösung erhalten, wenn man die Methylolmelamine mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10 mit Salzsäure behandelt, d. h. eine Lösung, die das Oligomere enthält, das durch weitere Förderung der Umsetzung zwischen Melamin und Formaldehyd erhalten worden ist, und als M/F-Präpolymeres verwendet werden kann. Das M/F-Präpolymere kann leicht durch Erhitzen einer Mischung aus Melamin und einer wäßrigen Lösung eines Formaldehyds unter basischen Bedingungen erhalten werden, wobei die so erhaltene wäßrige Lösung von M/F-Präpolymeren zur Mikroeinkapselung dienen kann.

Das TU/F-Präpolymere enthält einen beliebigen Methylolthioharnstoff wie Monomethylolthioharnstoff bis Tetra methylolthioharnstoff, eine Mischung von Methylolthioharnstoffen mit verschiedener Hydroxymethylierung oder eine Mischung von. Thioharnstoff, Formaldehyd und mindestens einem der Methylolthioharnstoffe. Außerdem kann eine Lösung verwendet werden, die das Oligomere enthält, das durch weitere Förderung der Reaktion zwischen Thioharnstoff und Formaldehyd erhalten wurde, d. h. also eine transparente kolloidale Lösung aus Methylolharnstoff mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 5 und einem Gehalt an hydrophilen Resten, was als TU/F-Präpolymeres eingesetzt werden kann.

Das Molverhältnis dieser drei Ausgangsstoffe Melamin, Thioharnstoff und Formaldehyd beeinflußt die Ausbildung der Membranwand der Mikrokapseln erheblich. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin soll bei 1,0 bis 9,0:1 und vorzugsweise bei 1,6 bis 7,0 :1 liegen, während das Molverhältnis von Formaldehyd zu Thioharnstoff in einem Bereich von 0,6 bis 4,0 :1 und vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 3,0 :1 liegt. Zusätzlich soll das Molverhältnis von Melamin zu Thioharnstoff mindestens 0,02 betragen; in den Fällen, wo diese Molverhältnisse in den angegebenen Bereichen liegen, erfolgt die Ausbildung der Membranwände der Mikrokapseln gleichmäßig, und die Membranwände haben hinreichende Festigkeit, Undurchlässigkeit und sind insbesondere lösungsmitte'ifest.

Die Menge des Präpolymeren bei der Bildung der Mikrokapseln beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 g/g Lösung des Farbbildners.

Die wasserlöslichen kaiionischen Harnstoffharze, die gemäß Erfindung verwendet werden, sind Harnstoff/ Formaldehyd-Harze, die durch Einführung eines kationischen Modifizierungsmittels modifiziert sind und sich leicht durch Polykondensation der U/F-Präpolymere herstellen lassen, die mit Tetraethylenpentamin, Diaminoethanol, Dicyanodiamid, Diethylaminoethanol, Guanylharnstoff oder dergleichen auf bekannte Weise hergestellt werden können. Das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes zu dem Präpolymeren liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 0,5 :1.

Als anionische Tenside können bei der vorliegenden Erfindung Salze von Fettsäuren, Sulfatester höherer Alkohole, Salze von Alkylarylsulfonsäuren verwendet werden, wobei das Natriumdodecylbenzolsulfonat bevorzugt wird. Eine stabile wäßrige Emulsion bzw. eine Dispersion der Mikrokapseln kann in einem breiten pH-Wert-Bereich von 2,5 bis 6,0 erhalten we:den, wobei man 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile des anionischen Tensids je 1 Gewichtsteil des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes einsetzt.

Der saure Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Carbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht sein, wie Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, ferner anorganische Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure sowie saure oder leicht hydrolysierbare Salze, wie Aluminiumsulfat, Titanoxychlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Ammoniumacetat. Diese Verbindungen werden entweder alleine oder in Mischung untereinander verwendet.

Bei der Herstellung der Mikrokapseln gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im Vergleich zu üblichen Verfahren, bei denen die wäßrige Lösung nur das verwendete Präpolymere enthält und die kombinierte Verwendung von nur dem Präpolymeren und dem kationischen Harnstoffharz erfolgt, oder das Präpolymere in Kombination mit einem reaktionsfähigen Tensid, das sich vom Harnstoff ableitet, z.B. gemäß JP-OS 7 313/1971 verwendet wird, die Emulsionskraft der Lösung des Farbbildners größer, um eine stabile Dispersion mit geringer Viskosität herzustellen, und die Undurchlässigkeit der Membranwand der so hergestellten Mikrokapseln ist bemerkenswert höher als bei einer nach bekannten Verfahren hergestellte Mikrokapsel.

Der Grund, warum das erfindungsgemäße Verfahren diese Vorteile besitzt, erklärt sich durch die komplexe Koazervation, die zwischen dem wasserlöslichen kationischen Harnstoffharz und dem anionischen Tensid bei einer bestimmten Zusammensetzung und in einem bestimmten pH-Bereich entsteht. Bei einer vorgegebenen Zusammensetzung im flüssigen Bereich erfolgt die Bildung des komplexen Koazervates zumindest in einem pH-Bereich von 3,5 bis 6, während eine kräftige Koazervation bei einem pH-Bereich von etwa 7 und unterhalb von 3 erfolgt. Demzufolge wird die emulgierende Dispersion der Lösung eines Farbbildners in einem pH-Be-

reich durchgeführt, in dem die Bildung eines Koazervates weniger von der Verhinderung der Coagulation der Teilchen abhängt und die Mikroeinkapselung dann durch Verringerung des pH-Wertes des Systems bei Zugabe des sauren Katalysators erreicht wird. Bei einer derartigen Dispersion wird als Ergebnis eines kontinuierlichen Fortschreitens einer hohen Polymerisation des Präpolymeren und Bildung eines komplexen Koazervates die Membranwand der Mikrokapsel gebildet, und zwar bei gleichzeitiger Kondensation des wasserlöslichen kationisehen Harnstoffharzes unter Bildung eines hydrophoben Hochpolymeren, der die Bildung einer kompakten und gleichmäßigen Membranwand unterstützt und zu den gewünschten Mikrokapseln führt. Wie erwähnt, wird die Mikroeinkapselung gemäß Erfindung durchgeführt während des komplexen Koazervierungsschrittes und einer in situ Polymerisation, die gleichzeitig miteinander erfolgen und somit ein neuartiges, bislang unbekanntes Verfahren ergeben. ι ο

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mikrokapseln bestehen aus einer Lösung eines Farbbildner als Kernsubstanz und einer gleichmäßigen und kompakten Membranwand aus einem Hochpolymeren, das sich aus einem Melamin, Thioharnstoff und Formaldehyd gebildet hat und die Kernsubstanz umschließt. Wie sich aus den unten wiedergegebenen Ergebnissen der Lösungsmittelbeständigkeit zeigt, haben die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, die bei den bislang bekannten Mikrokapseln nicht zu finden ist. Da die erfindungsgernäßen Mikrokapseln zur Herstellung von auf Druck ansprechendem Aufzeichnungspapier als Aufschlämmung nach Dispersion in einem organischen Lösungsmittel als Dispersionsmedium eingesetzt werden können, wird die Herstellung von auf Druck ansprechendem Aufzeichnungspapier erheblich verbessert. Der Farbbildner, der der Kern der Mikrokapseln bildet, kann bei üblichem, auf Druck ansprechenden Aufzeichnungspapier eingesetzt werden und unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.

Beispielsweise kann als Lösungsmittel für die Farbbildner Alkylnaphthaline, Phenylxylolethane, Alkylbipheny-Ie, hydrierte Terphenyle, chlorierte Paraffinöle, Mineralöle und deren Mischungen verwendet werden.

Im folgenden soll die Erfindung ohne jede Beschränkung durch Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1
A) Herstellung eines Präpolymeren

Eine Mischung aus 63 g Melamin und 162 g einer 37gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, die auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt war, wurde bei 70°C kurz nach Auflösung des Melamins umgesetzt, wobei 225 g Wasser dem Gemisch zugegeben und das ganze System 3 Minuten gerührt wurde. Es wurde eine wäßrige Lösung eines M/F-Präpolymeren erhalten, das als M4F-Präpolymeres bezeichnet wurde, da das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin bei 4 lag.

Getrennt hiervor wurde eine Mischung aus 76,1 g Thioharnstoff und 146 g einer 37%igen Formalinlösung auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und bei 70° C eine Stunde umgesetzt, um eine wäßrige Lösung eines TU/F-Präpolymeren zu erhalten, das im folgenden als TU1.8F Präpolymeres bezeichnet wird, da das Molverhältnis von Formaldehyd zu Thioharnstoff 1,8 betrug.

Herstellung eines kationischen Harnsioffharzes

Eine Mischung aus 60 g Harnstoff und 161 g einer auf einen pH-Wert von 8,8 eingestellten 37%igen Formalinlösung wurde unter Rühren mit Triethanolamin 30 Minuten bei 70°C umgesetzt. Zu 40 g der so erhaltenen Reaktionsmischung wurden 24 g Wasser und 6 g Tetraethylenpentamin zugesetzt, wobei das Gemisch bei 70°C gerührt und durch Zugabe einer wäßrigen 15gew.-%igen Lösung von Saizesäure auf einen pH-Wert von 3 gebracht wurde und eine Stunde umgesetzt wurde. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches sank mit fortschreitender Reaktion ab, worauf eine wäßrige 10%ige Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf 3 einzustellen; die Reaktionstemperatur wurde auf 55°C abgesenkt, um die Reaktion bis zur Erzielung einer Viskosität des Reaktionsgemisches von 200 cps zu verringern. Anschließend wurde die Mischung mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und mit 400 g Wasser versetzt, um eine wäßrige Lösung als kationischen Harnstoffharz zu erhalten.

Mikroeinkapselung

Es wurde eine Mischung aus 100 g einer wäßrigen Lösung des M4F-Präpolymeren, 50 g einer wäßrigen Lösung des Ul,8F-Präpolymeren, 158 g der wäßrigen Lösung des kationischen Harnstoffharzes, 200 g Wasser und ί g Triethanolamin durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Zitronensäurelösung auf einen pH-Wert von 5,2 eingestellt, worauf 3 g einer 10%ϊι?εη wäßrigen Lösung von Natriumalkylbenzolsulfonat zugesetzt wurde. Diese Mischung wurde als »Flüssigkeit A« bezeichnet

Unabhängig hiervon wurde eine »Flüssigkeit B« hergestellt, indem 30 g Kristallviolett-Lacton und 10 g Benzoylleukomethylenblau in 960 g Diisopropylnaphthalin als Lösung des Farbbildners hergestellt wurde.

In einem Homogenisator wurde die »Lösung A« und 150 ml der »Lösung B« zu einer Emulsion vermischt die Tröpfchen der »Flüssigkeit B« mit einem Durchmesser von 2 bis 3 μπι in der »Flüssigkeit A« enthielt; diese Tröpfchen bildeten sich nach langsamen Rühren der Emulsion bei einer Temperatur von 30°C aus; diese wurde durch Zugabe einer 10%igen Zitronensäurelösung auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt. Nachdem die Emulsion eine Stunde belassen wurde, wurden 200 g Wasser zugesetzt und nach einer weiteren Stunde wurde die Emulsion auf 40° C erwärmt und 2 Stunden gerührt Die so erhaltene Mischung zeigte beim Aufstreichen auf einen Bogen CF-Papier keine blaue Verfärbung, woraus sich die vollständige Ausbildung der Mikrokapseln

ergab. Die so erhaltene und einer Aufschlämmung entsprechende Emulsion wurde durch einen Membranfilter gegeben, der Rückstand auf dem Filter mit Wasser gewaschen und in einem Heißluftofen bei 35^DC getrocknet, wobei 35 g eines pulverigen Produktes an Mikrokapseln erhalten wurde.

Beispiele 2 bis 9

Es wurden mehrere getrocknete Mikrokapsel-Produkte hergestellt, indem M/F-Präpolymere auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 und TU/F-Präpolymere ebenfalls analog Beispiel 1 hergestellt wurden, und zwar in einem Mischungsverhältnis wie es die folgende Tabelle 1 zeigt. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Beispiele 8 und 9 sind die einzigen Beispiele, bei denen die Gewichtsverhältnisse von Membranwand zu Kernmaterial abgewandelt wurden.

Tabelle 1

Zusammensetzung bei der Herstellung von Mikrokapseln

Beispiel	Zusammensetzung	Molverhältnis	Molverhältnis	Gewichtsverhältnis
ΙΝΓ.	des Präpolymeren	von Melamin zu	von Formaldehyd	der Membranwand
	im Gew.-Verhältnis	Thioharnstoff	zu der Summe von	zum Kernmaterial
			M++TU⁺⁴

1 M4F:TU1,8F = 2:1

2 M4F:TU1,8F = 2:19

3 M4F:TU1,8F = 1:2

4 M4F:TU1,8F = 8:1

5 M8F:TU3F = 8:1

6 M3F:TU1F = 2:1

7 M4F: TUl,8F = 38:1

8 M4F:TU1,8F = 2:1

9 M4F:TU1,8F = 2:1

M⁺ sind die Mole Melamin.

TU⁴⁺ sind die Mole Thioharnstoffe.

0,50

0,026

0,123

1,97

1,65

0,426

9,38

0,50

2,55 1,86 2,04 3,26 6,11 1,60 3,79 2,55 2,55

0,38 0,39 0,385 0,37 0,32 0,42 0,375 0,207 0,57

Beispiele 10 bis 13

Es wurde eine Mischung aus Melamin, Thioharnstoff und 37%igem Formalin in einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 durch Zugabe einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9,0 gebracht und 30 Minuten bei 70⁰C gerührt, um ein M/TU/F-Präpolymeres herzustellen. Zu 100 g der so hergestellten Lösung des Präpolymeren wurde eine Mischung aus 197 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten kationischen Harnstoffharzes, 100 g Wasser und 1,5 g Triethanolamin zugesetzt, welche durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Zitronensäurelösung auf einen pH-Wert von 5,2 eingestellt war. Danach wurden 3 mi einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumlaurylsulfat zugegeben, um eine »Flüssigkeit A« zu erhalten.

In einem Homogenisator wurden 150 ml der gleichen Lösung des Farbbildners gemäß Beispiel 1 (»Flüssigkeit B«) in der »Flüssigkeit A« in Form von Tröpfchen von 2 bis 3 μπι Durchmesser hergestellt, wobei die Emulsion langsam gerührt und die Temperatur bei 35°C belassen wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10%iger wäßriger Zitronensäure auf einen Wert von 3,6 eingestellt. Nach 2 Stunden wurde die Emulsion mit 300 g Wasser versetzt und dann die verdünnte Emulsion mit wäßriger 10%iger Zitronensäure auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Die so erhaltene Emulsion wurde 15 Stunden gerührt. Die hierbei erhaltene Mischung zeigte nach Auftragen auf einen Bogen CB-Papier keine blaue Färbung, was eine vollständige Einkapselung anzeigte. Das Produkt wurde analog Beispiel 1 getrocknet, um pulverige Mikrokapseln zu erhalten.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Mikrokapseln

55	Beispiel	Art der Präpolymeren	F⁺ +	Molare Zusammensetzung	F:(M+TU)+ ^{+ +}	Gewichtsverhältnis
		Zusammensetzung	87,2	M :TU		von Membran
		der Ausgangsstoffe in g	66,7		8,5	zu Kern
		Melamine TU ⁺	64,0	1,0	2,5
50	10	8,0 4,8	62,9	1,0	2,5	0,30
	11	20,7 12,5		3,0	2,5	0,39
	12	30,0 60,2		7,0	0,40
	13	34,2 29,5	0,40

TU⁺ Thioharnstoff:
F⁺⁺ eine 37%ige Formalinlösung und
F:(M+TU)^{+ + +}

bedeutet das Molverhältnis von 37% Formalin zu der Summe der Mole an Melamin und Thioharnstoff

,. Vergleichsversuch 1

Es wurden einmal 10 g des M4F-Präpolymeren und 5 g des TU!,8F-Präpolymeren, die analog Beispiel 1 hergestellt worden waren, zubereitet und mit einer dritten Komponente gemäß Tabelle 3 (im Vergleichsbeispiel 2) an Stelle des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes und Natriumalkylbenzolsulfonat oder ohne Zusatz gemäß Vergleichsbeispiel I sowie 15 ml der Lösung des Farbbildners gemäß Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zu einer Emulsion verarbeitet.

Beim langsamen Rühren der so hergestellten Emulsionen wurde der pH-Wert durch Zugabe einer 10%igen Zitronensäurelösung auf einen Wert von 3,8 eingestellt. Nach einer Stunde wurden 30 ml Wasser zu der Emulsion gegeben, worauf noch zwei weitere Stunden zur Beendigung der Mikroeinkapselung gerührt wurde. Trotz des Versuches, die aufschlämmungsartige Emulsion des Vergleichsbeispieles 2 durch ein Membranfilter zu filtrieren, ließ sich die Emulsion nicht filtrieren, und nach dem Trocknen wurde ein brocken- oder blockartiges Material erhalten. Nach direktem Sprühtrocknen der Emulsion wurden getrocknete Mikrokapseln zur Herstellung von auf Druck ansprechendem Aufzeichnungspapier mit einem Durchmesser von 1 bis 20 um nicht erhalten. Die Ergebnisse der Lösungsmittelbeständigkeit waren, wie die Tabelle 4 zeigt, äußerst schlecht.

Tabelle 3

Vergleichs- Dritte Komponente Eigenschaften der Mikrokapseln

beispiel

1 keine Durchmesser war sehr groß mit 1 einer breiten Größenverteilung

2 20%ige Lösung von 4 g eines sehr stark coagulierend reaktionsfähigen Tensides¹)

„· ') Als reaktives Tensid wurde eines nach Verfahren IV der

J-^: JP-OS SHO46-7 313/1971 verwendet.

:' B e i s ρ i e 1 14 — Prüfung der Lösungsmittelbeständigkeit

Alle getrockneten pulverigen Mikrokapseln gemäß Beispiel 1 bis 13 und gemäß Vergleichsbeispiel 1 und 2 wurden in einer Menge von 10 g abgetrennt und in einem Mörser zu feinem Pulver vermählen, mit Toluol versetzt. Nach gutem Durchrühren und Stehenlassen wurde die überstehende Flüssigkeit verworfen. Der Rückstand wurde wiederum im Mörser vermählen und mit weiteren 200 ml Toluol vermischt und durchgerührt. Die Toluolextrakte und die Toluolwaschlösung aus dem Mörser und von dem Pistill wurden in einen 500 ml Meßkolben gegeben, mit Toluol auf 500 ml aufgefüllt, worauf die Menge an Diisopropylnaphthalin in der ;■··: Toluollösung gaschromatographisch bestimmt wurde, und zwar in einer Menge von A Gramm. i- Getrennt hiervon wurden jeweils !0 g der Mikrokapseln gemäß Beispiel 1 bis 13 und der Vcrglcichsbeispiele

ϊ'Ι in einen 100 ml Schliffglaskolben gegeben, mit jeweils 50 g Ethanol, Toluol und Isopropylalkohol versetzt,

ρ geschlossen, geschüttelt und 24 Stunden bei Zimmertemperatur belassen. Anschließend wurden die Mikrokap-

H sein abfiltriert und mit dem verwendeten Lösungsmittel gut gewaschen. Analog zu dem Verfahren zur Erzielung 'U der Menge A wurde die Menge an Diisopropylnaphthalen in den derart filtrierten Mikrokapseln gaschromator.; graphisch bestimmt und als Menge Sin Gramm bezeichnet.

i;^: Der Weri (R) des Haltevermögens für die Kernsubstanz nach Eintauchen der Mikrokapseln in das Lösungs-

v[. mittel wurde aus der folgenden Gleichung ermittelt:

I /?(%) = -§■ χ 100

ψ Je höher der Wert der Rückhaltung (R), um so besser ist die Lösungsmittelbeständigkeit der Mikrokapseln.

Κ- Die Testergebnisse sird in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4
Lösungsmittelbeständigkeit in'

Beispiel	Lösungsmittelbeständigkeit (Rückhaltevermögen der Kernsubstanz)	Toluol	Isopropylalkohol
Nr.	Ethanol	99,6	99,8
1	99,5	83,2	&2,9
2	80, i	87,1	90,0
3	85,3	99,7	99,9
4	99,3	97,7	98,6
5	96,8	81,6	81,5
6	80,2	99,8	99,9
7	99,5	97,2 .	98,0
8	95,4	100,0	100,0
9	100,0	79,5	80,2
10	77,3	99,5	99,9
11	99,4	99,9	99,9
12	99,6	99,8	99,9
13	99,5
Vergleichs
beispiele Nr.		13,3	14,1
1	12,0	23,0	16.7
2	20,2

Vergleichsversuch 2 (nachgereichi)

Zum Nachweis der verbesserten Lösungsmittelbeständigkeit der erfindungsgemäßen Mikrokapseln gegenüber bekannten Mikrokapseln wurden solche gemäß Beispiel 2 der US-PS 41 05 823 hergestellt, bei denen anstelle eines wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes ein wasserlösliches Harnstoff/Formaldehyd-Präkondensat und Natriumcarboxymethylzellulose als wasserlösliches Polymeres bzw. anionisches Tensid anstelle eines niedrig molekularen anionischen Tensid eingesetzt werden.

Es wurden:

(a) 105 g eines als BC77 bezeichneten kationischen Harnstoff/Formaldehyd-Präkondensats,

(b) 50 g eines als BC336 bezeichneten methylierten Melaminformaldehyd-Präkondensats und

(c) 650 g entsalztes Wasser gemischt.

Diese Mischung mit einem pH-Wert von 7,8 wurde dann mit 800 ml des Lösungsmittels für die Farbbildnerlösung emulgiert. Diese Lösung bestand aus einer Mischung von 4 Gewichtsteilen Kerosin und 1 Gewichtsteil eines Gemisches aus teilweise hydrierten Terphenylen. Als Farbbildner wurden Kristallviolett-lacton und Benzoyl-leukomethylen-blau in Mengen von 1,7 bzw. 1,4 Gew.-% verwendet. Die erhaltene Emulsion wurde mit 1605 g entsalztem Wasser emulgiert, wobei es erforderlich war, die Mischung kräftig durchzurühren, um eine Emulsionstrennung zu verhindern. Anschließend wurde der pH- -A'ert durch Zusatz von Natronlauge auf 8,7 erhöht, wobei sich Aggregate mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 15 μηι bildeten. Anschließend wurde die Emulsion mit 200 g einer 5%igen Natriumcarboxylmethylzellulose-Lösung versetzt. Die Mischung wurde dann i Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt, worauf nochmals 1 Stunde gerührt wurde. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf 55° C angehoben und bei dieser Temperatur unter Rühren einen Zeitraum von 1,5 Stunden belassen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch ein Membranfilter filtriert und an Luft getrocknet, wobei ein nicht freifließendes Pulver von Mikrokapseln erhalten wurde.

Zum Vergleich wurden Mikrokapseln, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, ebenfalls auf ihre Lösungsmittelbeständigkeit analog Beispiel 14 untersucht. Hierbei wurden die in Tabelle 5 aufgeführten Werte erhalten, die deutlich zeigen, daß die Lösungsmittelbeständigkeit dieser Vergleichsprodukte gegenüber den erfindungsgemäßen Mikrokapseln erheblich schlechter war.

Tabelle 5

Lösungsmittelbeständigkeit in % gegenüber
Ethanol Toluol Isopropylalkohol

gemäß Beispiel 1 99,5 99,6 99,8

gemäß US-PS 41 05 823, 10,0 30,0 15,0

Beispiel 2

Claims

Patentansprüche:

1. Mikrokapseln für auf Druck ansprechendes Aufzeichnungspapier mit einer Lösung eines Farbbildners, die von einer Membranwand eines Harzes umkapselt ist, das durch Polykondensation von einem wasserlöslichen kationischen Harnstoffharz mit entweder

b) einem Melamin/Thioharnstoff/Formaldehyd-Präpolymeren