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Verfahren zur Darstellung von Kondensations- und Oxydationsprodukten
aus Acetylen. Die Erfindung bezieht sich auf die Darstellung von Kondensationsprodukten
und von Oxydationsprodukten aus Acetylen, wie solche z. B. durch Überleiten von
Acetylen oder Mischungen des Acetylens mit- anderen Gasen oder Dämpfen, z. B. Wasserdampf,
Ammoniak, Schwefelwasserstoff, über geeignete Kontaktmassen gewonnen werden können.
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Für die Durchführung derartiger Verfahren kommen nach einer älteren
Patentschrift der Erfinder vorzugsweise solche Kontaktmässen in Betracht, welche
Oxyde oder in Oxyde überführbare Verbindungen von Metallen, vorzugsweise Hydrate
und aus ihnen durch gelindes Erhitzen erhaltene Produkte enthalten. Insbesondere
eignen sich solche Oxyde und in Oxyde überführbare Verbindungen, welche, wie solche
des Eisens, eine gelinde oxydierende Wirkung auf Acetylen auszuüben vermögen. Diese
entfalten. nach weiteren Untersuchungen eine besonders gute Wirksamkeit, wenn sie
in Gegenwart von Stoffen verwendet werden, -welche, wie z. B. Aluminiumhydrat und
hydratische Silikate, die Fähigkeit besitzen, bei erhöhter Temperatur Wasser zu
binden. Andererseits -wurde festgestellt, daß die oxydhaltigen Kontakte dann ihre
gute Wirksamkeit verlieren, wenn man sie z. B. durch Glühen völlig vom Hydratwasser
befreit.
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Weitere Untersuchungen haben nun ergeben, daß metalloxydhaltige Kontakte,
welche Hydratwasser enthalten, und solche, welche in Gemeinschaft mit Stoffen zur
Verwendung kommen, die auch bei erhöhter Temperatur Wasser zu binden vermögen, in
ihren Eigenschaften - erheblich verbessert werden, wenn man dieselben vor Anwendung
einer partiellen Reduktion unterwirft.
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Benutzt man z. B. Raseneisenerz als Katalysator und leitet man bei
erhöhter Temperatur Acetylen über diese Kontaktmasse, so wird ein Teil des Acetylens
oxydiert, wodurch nicht nur Acetylen verlorengeht, sondern auch Schwierigkeiten
in der Durchführung der Reaktion entstehen können; so z. B. beim Überleiten von
Acetylen und Ammoniak, in welchem Falle die Bildung von Ammonkarbonat und Ammonkarbamat
zur Verstopfung der Apparatur Veranlassung bieten kann. Dagegen treten derartige
Übelstände nicht in Erscheinung, wenn man Raseneisenerz verwendet, -welches einer
vorherigen partiellen Reduktion unterworfen worden ist. Ähnlich liegen die Verhältnisse
bei Verwendung anderer Kontaktmassen, wie beispielsweise von Bauxit oder sonstigen
hydratisches Eisen enthaltenden Stoffen.
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Zur Durchführung der partiellen Reduktion verfährt man z. B. derart,
daß man Bauxit, Raseneisenerz oder andere geeignete Kontaktstoffe, nachdem man sie
gegebenenfalls durch Erhitzen auf- 3oo bis q.00° C von überflüssigem Wasser befreit
hat, durch Überleiten von Wasserstoff bei etwa 35o° partiell reduziert. Solche geeignete
Kontaktstoffe werden auch durch Fällen von Eisenhydroxyd oder Eisenkarbonat aus
den Lösungen ihrer Salze durch Alkalien; Erdalkalien oder Alkalikarbonate
auf
Träger oder durch Vermengen von gefälltem Eisenhvdroxyd oder gefälltem Eisenkarbonat
finit Kalk, :Magnesia, Zement, Ton, Tonerdedehydrat oder durch gleichzeitig, -s
Fällen von Eisen- und Tonerdehvdroxvd oder Eisen- und Chromhydroxyd aus den Lösungen
ihrer Salze hergestellt. Auch durch Reduktion von mit Eisensalzen, wie Eisennitrat,
getränktem, porösem Ton o. dgl. mit Wasserstoff, zweckmäßig feucht, werden wirksame
Kontaktmassen erhalten. An Stelle der Eisenverbindungen können die entsprechenden
Verbindungen von Nickel und Kobalt verwendet und in gleicher Weise erzeugt werden.
Zweckmäßig werden bei Durchführung des Reduktionsprozesses Temperaturen von 40o°
nicht überschritten. Beim Arbeiten mit höheren Temperaturen empfiehlt es sich, feuchte
Gase zu verwenden. Die günstigsten Bedingungen können von Fall zu Fall durch einfaches
Ausprobieren ermittelt werden: immer ist darauf zu achten, daß die Reduktion nur
partiell erfolgt, also nicht vollständig bis zu Metall verläuft, da zu weitgehend
reduzierte Kontaktniassen Zerfall von Acetylen unter Bildung von Kohle und von Karbiden
hervorrufen. Ist z. B. durch Anwendung zu hoher Temperaturen zu weitgehende Reduktion
erfolgt, so kann man durch Oxydation des entstandenen Metalls mit Wasserdampf den
Kontaktstoff gebrauchsfähig machen. An Stelle von Wasserstoff können zur Durchführung
der partiellen Reduktion auch andere reduzierende Gase, wie Kohlenoxyd oder Gasgemische,
welche Kohlenoxyd, Wasserstoff oder beide enthalten, benutzt werden.
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Andererseits wird nian die Kondensation zweckmäßig unter solchen Bedingungen
durchführen, daß unter dein Einfluß des Acetylens die partiellen Reduktionsprodukte
nicht vollständig zu Metall reduziert werden, da auch in diesem Fall der Zerfall
von Acetylen zu Kohlenstoff begünstigt würde. So wird man z. B. bei Anwendtni"r
von wasserdanipffreiem oder mit nur wenig Wasserdampf vermengten Acetylen Temperaturen,
die .l00° wesentlich überschreiten, vermeiden. Sind erhebliche Mengen von Wasseranipf
beigemengt, so können höhere Temperaturen angewendet werden, jedoch sind auch diese
beschränkt, da z. B. bei 5oo° C bereits eine starke Oxydation des Acetylens zu Kohlendioxyd
eintritt.
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Die partiell reduzierten Kontaktmassen zeigen den weiteren Vorteil,
daß bei Anwendung derselben erheblich weniger hochsiedende teeiige Produkte entstehen,
während das Kondensat einen weit höheren Prozentsatz an wertvolleren niedrigsiedenden
Bestandteilen enthält. So zeigt z. B. das mit Hilfe von bei 35o° reduziertem Bauxit
erhaltene Kondensat aus Acetylen und Schwefelwasserstoff eine wasserklare Farbe.
Es geht bei der Destillation fast vollständig unterhalb i2o' über und hat einen
Schwefelgehalt, der dein reinen Thiophens sehr nahe ist. Die Wirkung derartiger
partiell reduzierter Kontaktstoffe äußert sich gleich vorteilhaft bei reinen Kondensationsreaktionen,
wie solche des Acetylens mit Ammoniak, Schwefelwasserstoff, wenig Wasserdampf, als
auch bei Oxydationsreaktionen, welche unter Bildung von Acetaldehvd, Essigsäure,
Aceton verlaufen. Beispiele: i. In einer Röhre eingefülltes Raseneisenerz wird durch
Überleiten von mit Wasserdampf beladenem Wasserstoff bei 35o° partiell reduziert,
und dann wird bei gleicher Temperatur über die partiell reduzierte Masse Acetylen
eingeleitet, dem -zuvor durch Leiten durch erhitztes Wasser Wasserdampf in solchem
Verhältnis beigemengt worden ist. daß das entstehende Acetylen-Wasserdainpf-Gemenge
einen Überschuß an Acetylen enthält. Die Reaktionsgase werden zunächst auf ;o bis
8o° abgekühlt, und dann werden durch weitere Verdichtung unter starker Kühlung und
Waschen mit stark gekühlten Lösungsmitteln die flüchtigeren Bestandteile, wie Acetaldehyd,
gewonnen. Nicht umgesetztes Acetylen wird mit dem bei der Reaktion entstandenen
Wasserstoff durch erneutes Überleiten über partiell reduziertes Raseneisenerz weiter
umgesetzt. Das durch Kühlung der Reaktionsgase erhaltene Kondensat bildet ein gelbliches,
sich an der Luft leicht bräunlich färbendes 01, welches leichter als Wasser auf
der wässerigen Schicht schwimmt. Letztere enthält außer mitkondensiertem Acetaldehyd,
Aceton, Alkohol die bei der Reaktion gebildeten Säuren, in der Hauptsache Essigsäure,
bis zu 3 Prozent des übergeleiteten Acetylens betragend, neben geringen Mengen homologer
Säuren und wasserlöslicher, harzartiger Produkte. Das C)1 wird durch Wasserdampfdestillation
von seinen teeiigen und harzartigen Beimengungen befreit; nach Entfernung der phenolartigen
Verbindungen durch Waschen finit verdünnten Alkalien bildet es ein vorzügliches
Lösungsmittel u. a. für Harze.
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Bei einem Versuch wurden aus 2851 Acetylen, das mit zwei Dritteln
seines Volumens an Wasserdampf beladen war, 134 g Kondensat erhalten, das nach dein
Trocknen mit entwässertem Natriumsulfat ein spezifisches Gewicht o,9io hatte. Es
enthielt 70 Prozent mit Wasserdampf flüchtige Bestandteile. Der Rückstand
bildet ein technisch wertvolles Harz. Das mit Wasserdampf flüchtige Ö1
destilliert
von ioo bis 225° und iäßt sich durch fraktionierte Destillation in einzelne wertvolle
Fraktionen zerlegen. Bereits ohne Zerlegung bildet es nach Entfernung geringer Mengen
phenol-(kreosot-)artiger Stoffe durch Waschen mit verdünnten Alkalien ein wertvolles
Lösungsmittel u. a. für Harze. In dem zum Waschen der nicht verdichteten Reaktionsgase
benutzten, mit Eis gekühlten und häufig erneuerten Wasser waren 92 g Acetaldehy
d, aus 2851 Acetylen entstanden, enthalten neben Aceton und Alkohol. Die
gewaschenen Gase bestanden aus unverbrauchtem Acetylen neben geringen Mengen Wasserstoff
und Kohlensäure. Das in ihnen enthaltene und vom Wasser nicht aufgenommene Furan
kann durch Leiten durch stark gekühltes Paraffinöl oder durch sonstige Verdichtung
gewonnen werden.
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Die Art der beim Überleiten über partiell reduzierte eisenoxydhaltige
Kontakte entstehenden Kondensationsprodukte hängt in hohem Grade ab von der Menge
Wasserdampf, mit dem das Acetylen beladen wurde. Je geringer der Wasserdampfgehalt,
um so höher kondensierte Produkte treten auf. Wird z. B. vorstehender Versuch durchgeführt
mit einem Acetylen, dem nur 113 seines Volumens an Wasserdampf beigemengt war, so
werden in dem durch Kühlen erhaltenen Kondensat in weit größerer Menge mit Wasserdampf
nicht flüchtige, teerige und harzige Produkte erhalten. Wird hingegen bei dem Versuch
dem Acetylen 'so viel Wasserdampf beigemengt, daß dieser im Überschuß ist, so werden
fast nur wasserlösliche Kondensationsprodukte, namentlich Acetaldehyd, gebildet.
So wurden bei einem Versuch, wobei Acetylen über in gleicher Weise partiell reduziertes
Raseneisenerz geleitet wurde, nachdem es durch Leiten durch heißes Wasser mit etwas
mehr als seinem gleichen Volumen -an Wasserdampf beladen war, 26 g Acetaldehyd aus
go 1 Acetylen gebildet neben geringen Mengen Krotonaldehyd, Essigsäure und Aceton;
wasserlösliche Kondensationsprodukte waren nur in Spuren gebildet worden. Die Bildung
der Kondensationsprodukte geht unter Anteilnahme der Kontaktmasse vor sich; indem
diese durch das Acetylen reduziert und durch den beigemengten - Wasserdampf wieder
oxydiert wird. Ist dem Acetylen so viel Wasserdampf beigemengt, daß die Kontaktmasse
stets völlig wieder oxydiert wird, so entsteht Acetaldehyd, das zum Teil weiter
zu Essigsäure oxydiert wird. Ist dem Acetylen aber nur so viel Wasserdampf beigegeben,
daß sein reduzierender Einfluß überwiegt, so werden neben Acetaldehyd -höhere, wasserunlösliche
Kondensationsprodukte gebildet, und diese um so mehr - und in zunehmender Menge'solche
teeriger und harziger Art -, j e weniger 'Wasserdampf dem Acetvlen beigemengt ist.
Es ist jedoch für die Durchführung der Reaktion von Bedeutung, daß dabei die Kontaktmasse
nicht zu Metall reduziert wird, da sonst die diesem anhaftende Wirkung hervortritt,
den Zerfall des Acetylens unter Bildung von Kohle zu begünstigen. Aus dem Vorhergehenden
ist ersichtlich, daß mit zunehmender Temperatur auch zunehmende Mengen Wasserdampf
dem Acetylen beigemengt werden müssen, soll die zunehmende reduzierende Wirkung
des Acetylens kompensiert und damit die Bildung höher kondensierter Produkte zurückgedrängt
werden. Zu hoch darf mit der Temperatur auch bei starker Verdünnung mitWasserdampf
nicht gegangen werden, da sonst z. B. bei 5oo° die Bildung von Kohlensäure zu stark
in den Vordergrund tritt.
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Aus Vorstehendem geht hervor, daß die Bildung und Art der Kondensationsprodukte
sehr abhängig ist von Temperatur und Wasserdampfgehalt des Acetylens, daß für jede
Temperatur die Wasserdampfmenge durch Ausprobieren ermittelt werden kann, mit der
man -,wasserunlösliche oder wasserlösliche Kondensationsprodukte als Hauptprodukte
erhält, und daß die Kontaktmasse von wesentlichem Einfluß auf die Reaktion ist.
Werden nicht reduzierte Kontaktmassen, z. B. Eisenoxydhydrat, verwendet, so tritt
zunächst der reduzierende Einfluß des Acetylens gegenüber dem oxydierenden des Wasserdampfes
hervor, denn Fe(OH) " wird in Fe30, übergeführt, das aber nicht von Wasserdampf
zu Fe"03 zurückoxydiert werden kann. Daher entstehen, wenn wenig Wasserdampf zugegen
ist, wegen der vorliegenden Reduktion leicht hochkondensierte teerige Produkte,
welche .die Oberfläche der Kontaktmasse bedecken und sie unwirksam machen. Bei genügender
Verdünnung des Acetylens mit Wasserdampf tritt das nicht ein, daher kann man die
partielle Reduktion der Kontaktmasse auch durchführen mit Acetylen, welches mit
viel Wasserdampf beladen ist, und kann dann für die Kondensationsreaktion ein wasserdampfärmeres
Acetylen verwenden. Das Auftreten von hochmolekularen teerigen Substanzen bei Anwendung
:eines feuchten Acetylens, das nur wenig Wasserdampf enthält, kann auch dadurch
vermieden werden, daß dem Acetylen geringe Mengen Sauerstoff beigemengt werden,
wozu bereits Bruchteile von Prozenten genügen. Wird die Sauerstoffmenge gesteigert
bis auf einige Prozente, so wird die Bildung wasserunlöslicher Kondensationsprodukte
überhaupt vermieden und dann tritt nur Acetaldehyd auf. Es ist aber bei Anwendung
- sauerstoffhaltigen feuchten
.-'lcetvlens zu bedenken, daß durch
Zugabe von Sauerstoff die Bildung von Kohlensäure aus dein Acetylen gefördert wird,
so <laß die Sauerstoffmengen nie beträchtlich werden dürfen und höhere Teiriperaturen
(etwa 38o° und darüber) zweckmäßig vermieden werden.
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2. Durch eine mit Raseneisenerz gefüllte lZölire wird bei
380' während einiger Stunden finit Wasserdampf beladener Wasserstoff zreleitet.
Dann wird bei 36o° ein Gemisch von Acetylen mit Ammoniak darübergeleitet, in welclieill
das Acetylen überwiegt, mit einer Geschwindigkeit von etwa 301 pro Stunde. Die Reaktionsgase
werden durch Kühlung verdichtet und durch anschließendes Waschen mit stark gekühltem
Paraffinöl von weiteren kondensierbaren Bestandteilen befreit. Das durch Kühlung
erhaltene Kondensat (i 22 g aus 240 1 Acetylen) enthält als Hauptbestandteile Acetonitril
rieben geringen Mengen Butvronitril und Homologen, ferner Pic-)lin und homologe
Pyridinbasen neben Pyrrol und anderen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten.
Iin stark gekühlten Paraffinöl finden sich noch erhebliche Mengen Acetonitril und
Aethylauin vor. Die Aufarbeitung des Kondensats erfolgt in der Weise, daß es zunächst
mit festem Kali getrocknet und fraktioniert destilliert wird. Der unterhalb ioo°
übergehende Anteil (75 Prozent des Ganzen) wird zur Gewinnung von reinem Acetonitril
mit Schwefelsäure von geringen :eiengen mitgerissener Basen befreit und nach dem
Trocknen reit festem Kali erneut fraktioniert destilliert. Der über ioo° siedende
Anteil wird durch Destillation finit Wasserdampf von teeregen und harzigen Bestandteilen
befreit, und der überdestillierte Teil wird mit Schwefelsäure behandelt, wobei höhere
Nitrile, Pyrrole und andere stickstoffhaltige Verbindungeil zurückbleiben. Aus der
schwefelsauren Lösung werden die Basen durch Alkali getrocknet und durch fraktionierte
Destillation zerlegt. Der bei (l, er Wasserdampfdestillation zurückbleibende harzartige
Anteil bildet ein wertvolles Material u. a. für die Lackindustrie.
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Wird arg Stelle des trockenen Acetylen-Ammoniak-Gernenges ein feuchtes
verwendet, so werden auch solche Produkte gebildet, welche, wie Acetaldehyd, beim
>überleiten voll feuchtere Acetylen ohne Ammoniak entstehen. An diese lagert sich
dann das Ammoniak als Aldehvdanrinoniak all.
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3. Bauxit wird durch Überleiten voll Wasserstoff, der durch Leiten
durch erhitztes Wasser mit Wasserdampf beladen ist, bei 5oo° partiell reduziert.
Dann wird ein Gemenge voll Acetylen und Schwefelwasserstoft mit Acetylen im Überschuß,
z. B. im Verhältnis 3 : i, mit einer Geschwindigkeit voll etwa 30 1 pro Stunde darübergeleitet.
Die Reaktionsgase werden zur Verdichtung gekühlt und nach dem Waschen mit wässerigem
Alkali finit stark gekühlt-,m Paraffinöl zur Aufnahme von noch nicht entfernten
Kondensationsprodukten gewaschen. Unverändert entweichendes Acetylen, dem von der
Reaktion her Wasserstoff beigemengt ist, wird wieder, mit Schwefelasserstoff gemengt,
zur weiteren Umsetzung über reduzierten Bauxit geleitet. Das erste Kondensat ist
ein klares, leicht bräunlich gef:lrbtes 01 mit dem spezifischen Gewicht o,ocg
i nd in Mengen von i :2o g aus 1761 Acetylen ebildet. Es ist zu 9o Prozent mit Wasserdämpfen
flüchtig. Nach dem Entfernen des Merkaptans durch Behandlung mit wässerigen Alkalien
und Trocknen mit entwässertem Natriumsulfat gehen 5o Prozent bei der Destillation
als Thiophen über, 31 Prozent destilliert zwischen 9o und 14o° und i9 Prozent sind
oberhalb i4o° flüchtig. Aus den Waschflüssigkeiten lassen sich weitere Mengen Thiophen
gewinnen und aus den alkalischen Lösungen durch Ansäuern und Abdestillieren erhebliche
Mengen Merkaptan.
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.4. Acetylen wird bei 33o° über Bauxit geleitet, der durch Überleiten
von feuchtem Wasserstoff bei 4oo° partiell reduziert war. Die durch Kühlung der
Reaktionsorgane erzielten Produkte bestehen aus Kohlenwasserstoffen iiri wesentlichen
aliphatischer Art mit geringen Mengen aromatischer Kohlenwasserstoff e. Ähnliche
Produkte werden erhalten wenn Acetylen verwendet wird, das mit anderen Gasen, z.
B. Wasserstoff, Leuchtgas, verdünnt ist. Die Verdünnung hat den Vorteil, daß weniger
Acetylen zu Kohle oder zu kohleartigen Produkten zerfällt, was bereits dadurch erreicht
wird, daß die Kontaktmasse vorher reduziert wird, während bei Anwendung der nicht
reduzierten Kontaktmassen bei der Darstellung von Kondensationsprodukten am Acetylen
allein ein weit erheblicherer und schnellerer Zerfall des Acetylens eintritt.
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5. Nickelkarbonat, durch Fällung einer wässerigen Lösung von Nickelnitrat
mit Soda erzeugt, wird nach dem Auswaschen und Abpressen mit Zement vermengt, geformt
und arg der Luft erhärten gelassen. Die Stücke werden in die Kontaktröhre eingefüllt
und dann durch Überleiten von Wasserstoff bei 300° reduziert. Sodann wird ein Gemenge
von Acetylen und Schwefelwasserstoff im Verhältnis 2 : i bei 300° darübergeleitet.
Im j Gegensatz zu dem Kondensat, welches man bei der Verwendung eines nicht reduzierten,
nickeloxvdhaltigen Katalysators erhält, ist dieses Kondensat fast wasserhell, es
enthält Prozent bis 9o° übergehende Anteile (Theo- i Ehen), und nur ein kleiner
Teil (1 i Prozent) hat einen oberhalb 12o° liegenden Siedepunkt.
6.
Drei Teile Kobaltnitrat und ein Teil Aluminiumnitrat werden in Wasser gelöst und
mit Ammoniak gefällt. Der Niederschlag wird ausgewaschen und abgepreßt und an der
Luft getrocknet. In die Kontaktröhre eingefüllt, wird die Masse durch Überleiten
von feuchtem Wasserstoff reduziert, und dann wird zur Erzielung von Kondensationsprodukten
feuchtes Acetylen darübergeleitet.
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Durch Verdünnung mit anderen Gasen wird der Zerfall des Acetylens
vermindert. In gleicher Weise wirken auch Gase und Dämpfe, welche wie Wasserdampf,
Ammoniak, Schwefelwasserstoff sich mit Acetylen kondensieren. Man wird daher in
gegebenen Fällen die Gase in Mengen anwenden, welche unter Umständen über die bei
der Kondensation verbraucht werdenden hinausgehen.