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DE3785489T2 - Gemische aus einem akrylsaeureester-styrol-akrylnitrilpolymer, einem akrylpolymer und einem schlagmodifizierer aus akrylsaeureester. - Google Patents

Gemische aus einem akrylsaeureester-styrol-akrylnitrilpolymer, einem akrylpolymer und einem schlagmodifizierer aus akrylsaeureester.

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DE3785489T2 DE8787108360T DE3785489T DE3785489T2 DE 3785489 T2 DE3785489 T2 DE 3785489T2 DE 8787108360 T DE8787108360 T DE 8787108360T DE 3785489 T DE3785489 T DE 3785489T DE 3785489 T2 DE3785489 T2 DE 3785489T2
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Description

    Hintergrund der Erfindung. Bereich der Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus (A) einem Akrylat-Styrol-Akrylnitrilterpolymermodifizierungsmittel wie die Art,die vernetztes (Meth)-akrylat, vernetztes Styrol-Akrylnitril und lineare, unvernetzte Styrol-Akrylnitrilkomponenten und (B) ein Akrylpolymer, wie Polymethylmethakrylatharz und (C) ein Schlagmodifizierungsmittel aufweist, enthaltend vernetztes Alkylakrylat, welches auf ein Polymethylmethakrylat aufgepfropft ist. Die erhaltenen Mischungen können zur Herstellung witterungsbeständiger schlagfester Gegenstände verwendet werden.
    • Beschreibung des Standes der Technik.
  • ASA Harze (die auch als AAS Harze bekannt sind), sind Terpolymere von Akrylat, Styrol und Akrylnitril und besitzen eine ausgezeichnete Kombination von Schlagfestigkeit und wetterbeständigen Eigenschaften und sie sind insbesondere geeignet für Anwendungen im Freien. Ein besonders bevorzugtes ASA Harz ist das von Yu und anderen im US-Patent 3 944 631 beschriebene, welches ein vielstufiges gegenseitig durchdringendes Polymer liefert. Für bestimmte Anwendungen ist es jedoch wünschenswert, ein Harz zu haben, welches sowohl die vorerwähnte Schlagfestigkeit und die witterungsbeständigen Eigenschaften aufweist als auch die überlegenen Glanzeigenschaften der akrylartigen Harze besitzt.
  • Akrylpolymere, wie die Polymethylmethakrylatharze, besitzen gute optische Qualität, ausgezeichnete witterungsbeständige Eigenschaften und gute Zug- und Biegefestigkeit. Sie sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet einschließlich Gebäudeabdeckungen und Zierleisten, äußere Fahrzeugteile, Schwimmbeckenteile usw. Die Schlagbeständigkeit der unmodifizierten Akrylharze ist jedoch sehr gering und schließt die Verwendung solcher Harze bei gewissen Anwendungen aus, bei denen ein höherer Grad an Schlagbeständigkeit gewünscht wird.
  • In dem US-Patent 3 655 826 von R.P. Fellmann u. a. wird vorgeschlagen, verschiedene thermoplastische Polymere (einschließlich der Akrylharze, siehe Spalte 8, Zeilen 11-13) und ein Dreistufenakrylelastomer-schlagbeständiges Interpolymer zu mischen. Diese Fundstelle des Standes der Technik zeigt an, daß die Auswahl der dritten Phase des Interpolymeren entscheidend ist und es wird vorgeschlagen, daß dann, wenn die Schlagmodifizierung gewünscht wird, die dritte Stufe ein Methakrylat oder Akrylat sein sollte (siehe Spalte 5, Zeilen 65-70).
  • In der US-Patentanmeldung Serial No. 176 887, angemeldet am 11. August 1980, und jetzt erloschen, wird eine Mischung aus Akrylpolymer und Akrylnitril-Styrol-Akrylat-Interpolyiner mit witterungsbeständigen schlagfesten Eigenschaften vorgeschlagen. Wie erwartet, wurden dabei die Schlagfestigkeitseigenschaften des Akrylharzes durch die Zugabe der gummiartigen Schlagmodifizierungsmittel verbessert, gleichzeitig erfolgte jedoch die Verbesserung der Schlagfestigkeit auf Kosten der anderen Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Glanz.
  • Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß die vorerwähnten ASA und Akrylpolymeren in Kombination mit einem Schlagmodifizierungsmittel auf Akrylatbasis verwendet werden können, um die Schlagfestigkeit der Akrylharz-ASA-Mischungen zu verbessern, während gleichzeitig akzeptable Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Glanzeigenschaften beibehalten werden.
    • Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine witterungsbeständige, schlagfeste Harzzusammensetzung, enthaltend:
  • (A) ein Akrylat-Styrol-Akrylnitril-Terpolymerharz, welches vorzugsweise zusammengesetzt ist aus vernetztem (Meth)acrylat, vernetztem Styrol-Akylnitril und unvernetztem Styrol- Akrylnitril-Polymerkomponenten und
  • (B) einem Akrylharz, wie Polymethylmethakrylatharz und
  • (C) einer schlagmodifizierten Komponente in einer ausreichenden Menge, um die Schlagfestigkeit einer Mischung aus den besagten Harzen (A) und (B) zu verbessern, wobei diese modifizierende Komponente zusammengesetzt ist aus einem vernetzten Alkylakrylat, welches auf ein Polyakrylatharz aufgepfropft ist.
  • In einer bevorzugten Zusammensetzung ist diese modifizierende Komponente (C) vernetztes n-Butylakrylat-Pfropf-Polymethyl- (meth)-akrylat.
  • Ein bevorzugtes ASA-Interpolymer ist ausführlicher beschrieben im US-Patent 3 944 631 von A.J. Yu u.a. In dem Stand der Technik hat man dasselbe bereits als geeignetes Additiv für Polykarbonatharze (US-Patent 4 148 842 von A.J.Yu u.a.) für Mischungen aus chlorierten Vinylchloridpolymeren und Vinylchloridpolymeren (US-Patent 4 160 793 von P. Kraft u.a.) una für Vinylchloridpolymere (US-Patent 4 168 285) bezeichnet.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Zusammensetzung ist das Akrylat-Styrol-Akrylnitril-Terpolymerharz (A) zusammengesetzt aus einer Kombination von (a) einem vernetzten (Meth)akrylat, welches umgeben ist und durchdrungen ist von einem vernetzten Styrolakrylnitrilcopolymer und (b) einem linearen Styrol-Akrylnitrilcopolymer.
  • In solch einer Zusammensetzung ist die (Meth)-Akrylatkomponente vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den vernetzten C&sub2; - C&sub1;&sub0; - Alkylakrylaten, den vernetzten C&sub8; - C&sub2;&sub2; - Alkylmethakrylaten und verträglichen Mischungen derselben.
  • In solch einer Mischung ist die (Meth)-Akrylatkomponente vorzugsweise ein vernetztes C&sub4; - C&sub8; - Alkylakrylat.
  • Das pfropfgebundene Schlagmodifizierungsmittel wurde in dem US-Patent Nr. 3 808 180 von F.H. Owens beschrieben und ist dabei als ein brauchbares Modifizierungsmittel für Akryl- und Vinylhalogenidharze bezeichnet worden.
  • Die vorerwähnte Kombination der thermoplastischen Harze und des elastomeren Schlagmodifizierungsmittels ergibt wesentlich verbesserte Mischungen, die einige wünschenswerte Eigenschaften der beiden Basisharze aufweisen.
  • Die Mischungen der vorliegenden Erfindung können in einem weiten Bereich von Gewichtsverhältnissen formuliert werden. Im allgemeinen sind pro 100 Gewichtsteile des ASA Harzes (A) und des Akrylharzes (B) zusammengenommen, 5 bis 95 Teile ASA-Harz (A) und entsprechend 95 bis 5 Teile Akrylharz (B) vorhanden. Bevorzugte Mischungen umfassen 20 bis 80 Teile ASA pro 80 bis 20 Teile Akryl.
  • Das Akrylat-Gummi-Additiv (C) wird im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harze (A) und (B) ,zusammengenommen verwendet. Vorzugsweise werden etwa 5 bis 20 Teile des Akrylat-Gummi- Additivs benutzt.
    • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen.
  • Die Bezeichnung "Akrylharz", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, soll solche Akrylharze umfassen, die durch Polymerisation von Akrylestermonomeren hergestellt werden. Einzelheiten in bezug auf die Struktur dieser polymeren Materialien sowie die Verfahren zur Bildung derselben sind aus einer Reihe von Quellen erhältlich einschließlich Modern Plastics Encyclopedia (Ausgabe 1977 bis 1978) Seiten 9-10; Handbuch der Kunststoffe und Elastomeren von C. A. Harper, ausgegeben von McGraw-Hill, Inc. 1975, Seiten 1-71 bis 1-75; und Polymere und Harze von B. Golding, Van nostrand Co., 1959, Seiten 448-462. Repräsentative Polymere, die von dieser Klasse von Akrylharzen oder Kunststoffen umfaßt werden, schließen Polymethyl(meth)acrylat (häufig als PMMA bezeichnet), Polyäthylakrylat und Polybutylakrylat ein. Copolymere dieser Akrylester mit geringen Mengen von einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren sollen ebenfalls umfaßt werden, z.B. die Copolymeren des Methylmethakrylats mit Styrol und Akrylnitril. Im Handel erhältliche Akrylharze umfassen solche, die unter den folgenden Warenzeichen vertrieben werden: LUCITE (E.I. duPont de Nemours and Co.); und PLEXIGLAS (Rohm und Haas Co.). Aufgrund ihrer guten Eigenschaften und der leichten Erhältlichkeit ist PMMA ein bevorzugtes Akrylharz für die Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
  • Der vorerwähnte Akrylharztyp wird mit dem Akrylat-Styrol- Akrylnitril-Terpolymer gemischt. ASA Terpolymere verschiedener Typen sind aus mehreren Handelsquellen erhältlich. Für eine gute Ausgewogenheit der Gesamteigenschaften einschließlich Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Biegeeigenschaften sowie Glanz wird es besonders bevorzugt, wenn das ausgewählte ASA Harz ein Interpolymer (d. h. ein durchdringendes Netzwerk) ist, welches aus vernetztem (Meth)acrylat, vernetztem Styrol-Akrylnitril und unvernetztem Styrol-Akrylnitrilkomponenten zusammengesetzt ist.
  • Die Bezeichnung "Interpolymer zusammengesetzt aus vernetztem(Meth)acrylat, vernetztem Styrol-Akrylnitril und unvernetzten Styrol-Akrylkomponenten soll so verstanden werden, daß die Gattungen der Interpolymerzusammensetzungen, wie sie in dem US-Patent Nr. 3 944 631 von A.J. Yu u.a. beschrieben sind, umfaßt werden. Diese bevorzugten Interpolymerzusammensetzungen werden in typischer Weise durch die folgenden aufeinanderfolgenden drei Stufen von Polymerisationsverfahren hergestellt:
  • 1. Emulsionspolymerisation einer Monomercharge (hierin für Zwecke der vorliegenden Erfindung als "(Meth)akrylat" bezeichnet), aus wenigstens einem C&sub2; - C&sub1;&sub0;-Alkylakrylat oder C&sub8; - C&sub2;&sub2;-Alkyl(meth)acrylat oder verträglichen Mischungen derselben in einem wässrigen Polymerisationsmedium in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines geeigneten di- oder polyäthylenisch ungesättigten vernetzenden Mittels für solche Monomeren mit den C&sub4; - C&sub8;- Alkylakrylaten als den für die Verwendung in dieser Stufe bevorzugten (Meth)-Akrylatmonomeren.
  • 2. Emulsionspolymerisation einer Monomercharge aus Styrol und Akrylnitril in einem wässrigen Polymerisationsmedium ebenfalls in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines geeigneten di- oder polyäthylenisch ungesättigten vernetzenden Mittels für solche Monomere, wobei diese Polymerisation in Anwesenheit des Produktes aus Stufe 1 durchgeführt wird, so daß das vernetzte (Meth)acrylat unter die vernetzten Styrol-Akrylnitrilkomponenten ein Interpolymer bilden, worin die entsprechenden Phasen einander umgeben und durchdringen und
  • 3. entweder Emulsions- oder Suspensionspolymerisation einer Monomercharge aus Styrol und Akrylnitril in Abwesenheit eines vernetzenden Mittels in Gegenwart des Produktes, welches aus Stufe 2 erhalten wird.
  • Dieses ASA-Produkt wird im allgemeinen aus etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% der oben erwähnten vernetzten (Meth)-Akrylatkomponente, etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% der vernetzten Styrol- Akrylnitrilkomponente und von etwa 15 bis etwa 90 Gew.-% der unvernetzten Styrol-Akrylnitrilkomponente erhalten. Es enthält wenig Pfropfpolymerisation zwischen den Styrol- Akrylnitrilcopolymerkomponenten und dem vernetzten (Meth)Acrylatpolymerkomponenten. Es wird daher als ein durchdringendes Netzwerk angesehen.
  • Die Schlagmodifizierungskomponente, die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benötigt wird, ist ein Mehrstufenelastomer, das zusammengesetzt ist aus einem vernetzten Alkylakrylat, welches durch Pfropfen mit einem Polyakrylatharz verbunden ist, insbesondere Polymethyl(meth)Akrylatharz.
  • Besonders bevorzugte gepfropfte Polymere sind die Kernmantelpolymere von dem Typ,der von der Firma Rohm & Haas unter der Handelsbezeichnung Acryloid KM 330 erhältlich ist. Im allgemeinen enthalten diese Schlagmodifizierungsmittel Einheiten, die von n-Butylakrylat allein oder in Kombination mit einer vinylaromatischen Verbindung abgeleitet sind. Schlagmodifizierungsmittel dieses Typs sind von Owens in dem US-Patent 3 808 180 offenbart. Es wird am meisten bevorzugt, wenn das gepfropfte Kern-Mantel-Schlagmodifizierungsmittel ein Zweistufenpolymer umfaßt, welches einen gummiartigen Kern auf der Basis von n-Butylakrylat und eine zweite Stufe aufweist, die aus Methylmethakrylat allein oder in Kombination mit Styrol polymerisiert ist. In der ersten Stufe können weiterhin vernetzende Monomere und pfropfbindende Monomere vorhanden sein. Beispiele der vernetzenden Monomere sind 1,3-Butylendiakrylat, Divinylbenzol und Butylendimethakrylat. Beispiele der pfropfbindenden Monomere sind Allylakrylat, Allylmethakrylat und Diallylmaleat.
  • Fakultativ können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weiterhin ein oder mehrere Verstärkungsmittel enthalten. Typische Verstärkungsmittel, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, umfassen Glasfasern, Glimmer oder beide. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls wirksame Mengen herkömmlicher Pigmente, Bearbeitungshilfsmittel, Schmiermittel und Stabilisatoren wie Oxidative und thermische Stabilisatoren enthalten. Das Mischen der Formulierungen der vorliegenden Erfindung kann nach bekannten Polymermischverfahrenstechniken durchgeführt werden, wie beispielsweise auf der Zweiwalzenmühle oder im Banbury-Mischer, im Einfach- oder Mehrfachschneckenextruder oder nach einem beliebigen anderen Verfahren, welches ausreichend Hitze- und Scherrate an die entsprechenden Polymeringredienzien abgibt, um eine gleichmäßige Mischung zu erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Darin beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes angegeben ist.
    • Beispiele 1-3.
  • Die in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzungen wurden auf einem Henschel-Mischer Zusammengemischt. Die Mischungen wurden auf einem 28 mm Werner & Pfleiderer Doppelschneckenextruder mit Extrusionstemperaturen von 176, 215, 226, 232, 232 und 232º C(350, 420, 440, 450, 450 und 450º F) extrudiert. Das extrudierte Harz wurde auf einer 3 Unzen- Newbury-Spritzgußmaschine zu ASTM-Testprobestücken ausgeformt, wobei die Maschine Zylinder/Formtemperaturen von 221/65º C (431/150º F) aufwies.
  • Die Formulierungen benutzten dabei die im Handel erhältlichen Materialien, die in der Tabelle aufgeführt sind:
  • ASA: GELOY 1020 Harz, General Electric Company, N-butyl-akrylat/styrol/akrylnitril-interpolymer (ungefähres Gewichtsverhältnis: 32/49,6/18,4 Gewichtsteile,
  • PMMA: Continental CP-81 Akrylharz-poly(methyl)methakrylat, MFI = 2,5,
  • KM330: Akryloid KM330 Elastomer, Röhm & Haas Co. N-butyl-akrylat/butylen-glykol Diakrylat/methyl/methakrylat/allylakrylat (80/0,35/20/0,3) Gewichtsteile,
  • KG1651: Kraton G 1651 Elastomer, Shell Chemical Co. teilweise hydriertes Triblockcopolymer des Styrol-äthylen-butylen-Styrols (SEBS) (Styrol/E-B-Verhältnis ungefähr 33/67)
  • SAN: Lustran 31, Monsanto Company Styrol-akrylnitrilcopolymer (umgefähr 23 % Akrylnitril, MFI = 8).
  • Für Vergleichszwecke wurden die Formulierungen in der Tabelle 1 so eingestellt, daß ungefähr ein konstanter Gesamtgummigehalt aufrechterhalten wurde, gemessen als Gewichtsprozent der gesamten Harzzusammensetzung.
  • Es ist ersichtlich, daß die Beispiele der vorliegenden Erfindung (1, 2 und 3) gegenüber den Vergleichsbeispielen eine verbesserte Izod-Schlagfestigkeit aufweisen. Weiterhin zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine gute Beibehaltung in bezug auf die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, den Biegemodul sowie den Glanz. Die Vergleichsbeispiele , die lineares S-EB-S-Triblockcopolymer enthalten, weisen eine Verringerung dieser wichtigen Eigenschaften auf. Tabelle 1 Probe Gepfropftes Akrylgummi (KM-330) Triblockgummi (KG-1651) (Lustran-31) Zugfestigkeit Y(bar) Flexibilität M(bar Glanz (60º) Gelbindex Rockwell-Härte Gesamtgummigehalt * A-F sind Vergleichsbeispiele
    • Beispiele 4-9
  • In ähnlicher Weise wurden weitere Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt, die die in Tabelle 2 beschriebenen Formulierungen enthielten.
  • Die Zusammensetzungen der Tabelle 2 enthielten kein SAN- Copolymer als diskrete Komponente, wie es in den Zusammensetzungen der Tabelle 1 der Fall war. Darüber hinaus enthielt jede Mischung 0,3 Gewichtsteile Polyäthylen (AC-392) niederer Dichte und 0,2 Gewichtsteile Calciumstearat.
  • Aus den Daten in der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Schlagfestigkeitseigenschaft der ASA-PMMA-Mischungen verbessert werden können, wenn dieselben mit gepfropftem Elastomer auf Akrylatbasis kombiniert werden, während der Glanz, die Zugfestigkeit und die Biegeeigenschaften beibehalten werden. Dies ist besonders überraschend, da die Vergleichsdaten in Tabelle 1 ergaben, daß Glanz, Zugfestigkeit und Biegeeigenschaften der ASA-PMMA-Zusammensetzungen im allgemeinen verringert werden, wenn die Zusammensetzungen mit linearen Modifizierungsmitteln vom Triblockcopolymertyp (z. B. S-EB-S) modifiziert werden. Tabelle 2 Probe Gepfropften Akrylgummi (KM-330) DYNATUP (Max Load) Zugfestigkeit Y(bar) Flexibilität M(bar) Glanz (60º) Gelbindex Rockwell Härte Gesamtgummigehalt G und H sind Vergleichsbeispiele

Claims (9)

1. Witterungsbeständige schlagfeste Harzzusammensetzung enthaltend:
(A) ein Acrylat-Styrol-Acrylnitril Terpolymerharz;
(B) ein Acrylharz und
(C) eine Schlagmodifizierende Komponente in einer ausreichenden Menge, um die Schlagfestigkeit einer Mischung aus den besagten Harzen (A) und (B) zu verbessern, wobei diese modifizierende Komponente aus einem vernetzten Alkylacrylat zusammengesetzt ist, welches durch Pfropfen mit einem Polyacrylatharz verkettet ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Schlagmodifizierende Komponente (C) in einer Menge von ungefähr 1 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harze (A) und (B) zusammen, vorhanden ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die modifizierende Komponente (C) vernetztes n-Butylacrylat- Pfropf-Polymethyl (Meth)acrylat ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte Acrylat-Styrol-Acrylnitril Terpolymerharz (A) aus einer Kombination von (a) einem vernetzten (Meth)acrylat, umgeben und durchsetzt von einem vernetzten Styrol-Acrylnitril Copolymer und (b) einem linearen Styrol-Acrylnitril Copolymer, zusammengesetzt ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Acrylat- Styrol-Acrylnitril Terpolymerharz aus etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% der (Meth)acrylat-Komponente und etwa 5 bis 35 Gew.- % der vernetzten Styrol-Acrylnitril-Komponente und etwa 15 bis 90 Gew.-% der unvernetzten Styrol-Acrylnitril- Komponente zusammengesetzt ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die (Meth)acrylat-Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus vernetzten C&sub2; - C&sub1;&sub0; Alkylacrylaten, den vernetzten C&sub8; - C&sub2;&sub2; Alkylmethacrylaten und verträglichen Mischungen derselben.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die (Meth)acrylat-Komponente ein vernetztes C&sub4;-C&sub8; Alkylacrylat ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Acrylharz (B) Polymethyl (Meth)acrylat ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des Harzes (A) zum Harz (B) im Bereich von etwa 5 : 95 bis etwa 95 : 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Harze (A) und (B) zusammen, beträgt.
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