DE3785486T2

DE3785486T2 - Modifizierte Polyolefine.

Info

Publication number: DE3785486T2
Application number: DE87304740T
Authority: DE
Inventors: Christer Bergstrom; Tor Henrik Palmgren
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2007-05-29
Also published as: NO872196D0; DE3785486D1; CA1283743C; US4877685A; DK271187A; EP0247877A3; NO872196L; NO168180B; FI79124C; DK271187D0; NO168180C; EP0247877B1; FI79124B; ATE88485T1; EP0247877A2; FI862263L; FI862263A0; ES2054670T3

Description

Im großen und ganzen sind Polyethylen und Polyolefine durch schlechte Haftung auf Metallen und Materialien mit polaren Gruppen gekennzeichnet. In einigen Fällen erzielt man durch Copolymerisation ungesättigter Ester wie Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylat (Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat) eine etwas bessere Haftung, doch zeigen auch diese Copolymere bei den meisten Mehrschichtstrukturen unzureichende Haftung. Zur Verbesserung dieser Haftung wurden mehrere Methoden versucht. So wurden bei der Herstellung von Ethylen-Copolymeren oder - Terpolymeren u. a. ungesättigte Säureanhydride als Comonomere verwendet. Beispiele für Handelsprodukte sind Ethylen-Acrylsäure-Copolymer mit 9% Acrylsäure sowie Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer mit 9% Methacrylsäure. Ein im Handel bekanntes Terpolymer enthält 4% Acrylsäure und 7% Butylacrylat. Ebenfalls im Handel erhältlich ist ein Produkt, bei dem die Methacrylsäure teilweise (zum Salz) neutralisiert ist, wodurch ein "Ionomer" entsteht. Ein Beispiel für die Verwendung von Maleinsäureanhydrid zur Verbesserung der Haftung ist auf LDPE, HDPE oder EVA aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid. Ein weiteres Beispiel ist das Terpolymer aus Ethylen- Butylacrylat und Maleinsäureanhydrid.
Ein weiteres Beispiel ist in FR-A-2 2 53 060 dargestellt, worin ein hochfester Klebstoff aus mit 1 bis 100 Teilen eines chlorierten Polyolefins sowie 0,05 bis 100 Teilen einer ungesättigten Carbonsäure gemischten Ethylen- Vinylacetat (EVA) -Copolymeren beschrieben wird.
Eine direkte Copolymerisation von Ethylen mit einer ungesättigten Säure ist aus verschiedenen Gründen von Nachteil. Bei den Säuren handelt es sich um korrosive Substanzen, welche die Lebensdauer der Apparate sowohl während der Synthese als auch während der Formgebung verringern. Darüberhinaus sind diese Ethylen-Säure- Copolymere oder -Terpolymere thermisch unbeständig, was dazu führt, daß niedrige Arbeitstemperaturen angewandt werden müssen, wodurch die Produktionsgeschwindigkeit und Produkt-qualität eingeschränkt werden. Zur Erzielung zufriedenstellender Haftung sind hohe Säureanteile unerläßlich, da die copolymerisierten Säuren unbeweglich sind und sie somit nicht aus der Polymermatrix herausragen und die polaren Gruppen in der Grenzschicht erreichen können. Auch für die für das Haftvermögen ebenfalls unerläßliche Verringerung der Kristallinität sind große Säuremengen erforderlich. Dies läßt sich natürlich durch Verwendung eines dritten Monomers erreichen, wie z. B. Butylacrylat oder Vinylacetat. Terpolymere sind jedoch in bezug auf die Wiedergewinnung der bei der Synthese vorliegenden Comonomere unwirtschaftlich, weshalb der haftaktive Comonomergehalt begrenzt ist. Außerdem ist der Gesamtcomonomergehalt aus Gründen der Lebensmittelverträglichkeit in verschiedenen Ländern durch gesetzliche Bestimmungen begrenzt. Die Verringerung der Kristallinität kann ebenfalls durch Zumischen eines thermoplastischen Elastomers erfolgen, z. B. Polyisobutylen (PIB). So wurde z. B. beim Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid versucht, dessen Mobilität durch Verwendung von Abstandsgruppen zwischen dem Maleinsäureanhydrid und dem Polymer durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen dem Dien und dem Maleinsäureanhydrid mit anschließender Verpfropfung auf das Polymer zu verbessern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt nun darin, eine Verbesserung der vorbekannten modifizierten Ethylenpolymere zu erreichen.
Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein modifiziertes Polyolefin mit guter Haftung auf Metallen und polaren Substanzen zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Ethylen-Copolymer ausgewählt aus Ethylen-Butylacrylat (EBA), Ethylen- Ethylacrylat (EEA) und Ethylen-Methylacrylat (EMA) mit zugemischter oder aufgepfropfter Fumarsäure besteht, wobei jenes modifizierte Polyolefin einen Säuregehalt von 0,01 bis weniger als 1 Gew.% jener Fumarsäure bezüglich des Gewichts jenes Polyolefins aufweist.
Wird einem Polyolefin auf diese Weise Fumarsäure zugemischt oder aufgepfropft, so sind die Verhältnisse im Vergleich mit den oben erwähnten Fällen wesentlich günstiger. Fumarsäure ist bedeutend weniger korrosiv als beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäurenanhydrid und beim Zumischen oder Aufpfropfen von Fumarsäure auf ein Polyolefin werden viel geringere Mengen benötigt als bei der Copolymerisation ungesättigter Säuren. Bei Zumischung oder Aufpfropfung von Fumarsäure auf ein Polyolefin ist die erhaltene Haftung desto besser, je geringer die Kristallinität ist, da ein niedrigerer Kristallinitätsgrad zu geringerer Verspannung an der Grenzfläche führt. Für diesen Zweck geeignete Polyolefine mit niedrigem Kristallinitätsgrad sind EBA (Ethylen-Butylacrylat), EEA (Ethylen-Ethylacrylat) sowie EMA (Ethylen-Methacrylat). Durch Zumischung oder Aufpfropfung von Fumarsäure in einem Säureanteil von weniger als 1% auf Polyolefine mit niedrigem Kristallinitätsgrad läßt sich eine ausreichend gute Haftung erzielen. Ein derart geringer Säuregehalt ist besonders dann von Nutzen, wenn die Rohmaterialkosten, die Lebensdauer der Anlage (geringe Korrosion) und die Herstellungsmethode (das Konzentrat kann verdünnt sein) in Betracht gezogen werden. Des weiteren hat Fumarsäure den Vorteil, weniger korrosiv zu sein als andere üblicherweise verwendete Säuremonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid, die schon bei geringen Konzentrationen zu Korrosion und somit zu Verfärbungen des Produkts führen können. Fumarsäure ist auch hinsichtlich der Arbeitshygiene und Lebensmittelverträglichkeit günstiger und bei der Herstellung leichter zu handhaben, da es ein Feststoff mit hohem Siedepunkt ist. Außerdem läßt sich Fumarsäure wesentlich wirkungsvoller aufpfropfen als beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäurenanhydrid, die dazu neigen, bei der Konfektionierung wegzusieden, und nur unvollständig aufgepfropft werden. Bei Zumischung oder Aufpfropfung von Fumarsäure lassen sich viel niedrigere Säureanteile einsetzen, womit man höhere Thermostabilität erhält, und niedrigere Monomergehalte verwenden, wodurch die Anforderungen bezüglich Lebensmittelverträglichkeit verschiedener Anwendungen erfüllt werden können. Durch das Versetzen von niedrigkristallinen Polyolefinen mit Fumarsäure lassen sich gute Hafteigenschaften mit oder ohne Propfung (d. h. ohne Radikalbildner) erreichen.
Bei der erfindungsgemäßen Modifizierung von Polyolefinen mit Fumarsäure geht man von einem wie oben beschriebenen Polyolefin, 0,01-20% Fumarsäure und 0-0,5% Radikalbildner aus und vermischt diese bei einer Temperatur, bei der das Gemisch als Schmelze vorliegt und der Radikalbildner sich unter Bildung von Radikalen zersetzt und so das Aufpfropfen bewirkt. Das Mischen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, und die Komponenten können alle auf einmal, getrennt oder paarweise zugegeben werden. Enthält die Formulierung einen Radikalbildner, so ist es von Vorteil, zuerst das Gemisch bei einer niedrigeren Temperatur unter Schmelzen zu homogenisieren und die Temperatur dann so weit anzuheben, daß aus dem Radikalbildner Radikale entstehen. Das Aufpfropfen kann in der gleichen Weise wie gerade beschrieben stattfinden.
Für das mit Fumarsäure zu versetzende bzw. verpropfende Polyolefin wird ein Ethylen-Copolymer mit möglichst niedrigem Kristallinitätsgrad, nämlich EBA, EEA oder EMA eingesetzt. Der Kristallinitätsgrad läßt sich in wirkungsvoller Weise durch Zusatz z. B. eines thermoplastischen Elastomers senken. Der Radikalbildner kann ausgewählt sein aus organischen Peroxiden, Perestern, Percarbonaten sowie anderen Arten von Radikalbildnern. Vorzugsweise wird Cumylperoxid, Cumyl-tertiär-butylperoxid oder Di-tertiär-butylperoxid eingesetzt. Zusätzlich kann die Formulierung Kettenüberträger, Antioxidantien oder andere für Polyolefine typische Zusatzstoffe enthalten.
Das mit Fumarsäure in der beschriebenen Weise vermischte oder -pfropfte Polyolefin läßt sich für sogenannte Adhäsionskunststoffe bei der Herstellung von Mehrschichtprodukten, die eine oder mehrere Schichten aus Polyolefin und eine oder mehrere Schichten aus einem polaren Kunststoff (wie Polyamid, EVOH) oder aus Metall (wie Aluminium, Stahl, Kupfer) enthalten, verwenden. Solche Mehrschichtprodukte lassen sich durch Coextrudieren, Coextrusionsbeschichtung oder Coextrusionsaluminierung in Form von Artikeln wie Folien, Platten, Rohre, Kabel und Flaschen herstellen. Solche Adhäsionskunststoffe lassen sich z. B. bei der Pulverbeschichtung von Stahlrohren auch als Haftschicht verwenden. Im Falle der "Kunststofflegierungen", die aus nichtmischbaren (z. B. polaren und nichtpolaren) Kunststoffen bestehen, lassen sich diese Adhäsionskunststoffe auch als "Emulgatorpolymere" zur Erzielung von Haftung zwischen den beiden Phasen und somit besserem technischer Eigenschaften einsetzen. Die Haftung auf anderen polaren Materialien (z. B. Glas, Mineral, Holz) läßt sich auf diese Weise ebenfalls verbessern.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die die Erfindung nicht einschränken, näher beschrieben. In den nachfolgenden Beispielen handelt es sich bei Ultramid, Primacor, Nacrel, Surlyn, CXA und Lupolan jeweils um eingetragene Warenzeichen.

Beispiel 1

Auf einem Brabender-Extruder (Δ = 19 =, L = 20 D und einem Kompressionsverhältnis von 3 : 1) wurde EBA (MI:4, BA 17%) zusammen mit 0,05% Di-tert-butylperoxid sowie einer ungesättigten Säure (Fumarsäure, FS; Acrylsäure, AS) extrudiert. Die Temperatur im Extruder betrug 105ºC, 200ºC und 250ºC und in der Düse 250ºC. Die Düse war vom Coextrusionstyp, und als zweite Schicht wurde PA-6 (BASF Ultramid B4) bei 250ºC extrudiert. Im Aufpfropf-Extruder betrug die Drehgeschwindigkeit der Schnecke 41 min&supmin;¹. Auf diese Weise wurden Zweischichtstreifen (Polyolefin mit aufgepfropfter Säure und PA-6) extrudiert, von denen nach 24 Stunden die Haftung geprüft wurde. Die Prüfung erfolgte auf einem Instron-Abzugsprüfgerät (Abschältest), wobei die Abzugsgeschwindigkeit 50 mm/Minute betrug. Die Kraft wurde nach Erreichen des Gleichgewichts gemessen und in N/cm ausgedrückt.
In Tabelle 1 ist der Einfluß des Säuregehalts (FS, AS) auf die Haftung dargestellt. Tabelle 1 Säuregehalt Haftung *Vergleich
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß man sogar bei einem Butylacrylatgehalt von bis zu 17% mit sehr niedrigen Säuregehalten (< 1%) auskommt. Bei sehr niedrigen Säuregehalten wird das Haftvermögen durch Fumarsäure stärker verbessert als durch Acrylsäure. Zum Vergleich beträgt die Haftung von nicht gepfropftem 17%igem EVA 0,5 N/cm, und bei Verwendung von nicht gepfropftem Polyethylen erhält man 0,2 N/cm.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel ging man wie in Beispiel 1 vor, mit dem Unterschied, daß kein Di-tertiär-butylperoxid zugegeben wurde. Fumarsäure (0,5%) wurde zu 17%igem EVA ohne Verwendung von Peroxid gegeben.

Tabelle II

Marke Haftung (N/cm)
EBA + 0,5% FS 12,0
EBA + 0,5% FS (gepfropft) 50,6
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß Fumarsäure auch im nicht mittels Peroxid aufgepfropften Zustand Haftung gegenüber Polyamid bewirkt. Der Wert liegt jedoch niedriger als bei Pfropfung. Durch dieses besondere Kennzeichen von Fumarsäure wird die Herstellung von Adhäsionskunststoff wesentlich erleichtert. Er läßt sich ohne Verwendung von Peroxid herstellen, das als Nebenprodukt zu Gelen führt, oder das Mischen kann mit Hilfe von Mischern einer sehr kurzen Verweilzeitzeit erfolgen.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel ging man wie in Beispiel 1 vor unter Verwendung von Kontrollen für die Haftung auf verschiedenen Materialien (PA-6; BASF Ultramid B4; Ethylen-Vinylalkohol, EVAL-F: Aluminium; Stahl). Zur Metallbeschichtung wurde eine Düse konstruiert, durch die der Metallstreifen (20 mm·1,0 mm) geschoben werden konnte. EBA (MI = 4, BA = 17%) wurde mit 0,15% und 0,5% Fumarsäure gepfropft. Aus Tabelle V geht der Haftungsgrad jener Pfropf-Copolymere und ihrer Basispolymeren auf verschiedenen Materialien hervor. Tabelle III Polymer Haftung (gepfropft)
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß 17%iges EBA auf Aluminium und Stahl eine gewisse Haftung zeigt, durch Aufpfropfen von Fumarsäure jedoch eine deutliche Verbesserung erzielt wird. Bei Erhöhung des Fumarsäuregehalts von 0,15% auf 0,5% erhöht sich die Haftung etwas. Insgesamt ist die Haftung von EBA auf Ethylen-Vinylalkohol (EVOH) und Polyamid (PA-6) praktisch Null, aber durch Pfropfung mit Fumarsäure wird eine bemerkenswerte Verbesserung erreicht. Bei Erhöhung des Fumarsäuregehalts von 0,15% auf 0,5% erfolgt eine beträchtliche Verbesserung der Haftung auf EVOH, während die Haftung auf PA-6 schon bei sehr niedrigen Fumarsäuregehalten gut war. Auffallend ist die Haftung auf EVOH von mit Fumarsäure gepfropftem EBA , da mit Acrylsäure sehr niedrige Haftwerte erzielt werden (mit 0,7% Acrylsäure gepfropftes EBA ergibt 6,2 N/cm).

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel ging man wie im Beispiel 3 vor, mit dem Unterschied, daß Vergleiche mit handelsüblichen Adhäsionskunststoffen durchgeführt wurden.
Aus Tabelle IV ist der Haftungsgrad von mit Fumarsäure verpfropftem EBA auf verschiedenen Materialien im Vergleich mit handelsüblichen Kunststoffen ersichtlich. Tabelle IV Polymer Haftung (gepfropft)
Diese Ergebnisse zeigen, daß mit Fumarsäure gepfropftes EBA gegenüber Materialien der Konkurrenz gleichgute oder bessere Haftung auf Polyamid, Ethylen- Vinylalkohol, Aluminium und Stahl aufweist.

Claims

1. Modifiziertes Polyolefin mit guter Haftung auf Metallen und polaren Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Ethylen-Copolymer ausgewählt aus Ethylen-Butylacrylat (EBA), Ethylen-Ethylacrylat (EEA) und Ethylen-Methylacrylat (EMA) mit zugemischter oder auf gepfropfter Fumarsäure besteht, wobei jenes modifizierte Polyolefin einen Säuregehalt von 0,01 bis weniger als l Gew.% jener Fumarsäure bezüglich des Gewichts jenes Polyolefins aufweist.

2. Mehrschichtprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine aus einem modifizierten Polyolefin nach Anspruch 1 hergestellte Schicht und eine oder mehrere Schichten ausgewählt aus Metallen, polaren Substanzen, polaren Kunststoffen und nicht modifizierten Polyolefinen enthält.

3. Mehrschichtprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um eine Mehrschichtfolie, ein Mehrschichtrohr oder eine Mehrschichtflasche handelt.

4. Mehrschichtprodukt nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Schichten aus Metall um Stahl, Aluminium oder Kupfer und bei den Schichten aus polarem Kunststoff um Polyamid, Polyester oder Ethylen- Vinylalkohol handelt.

5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin mit Fumarsäure bei erhöhter Temperatur mischt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufpfropfen der Fumarsäure auf das Polyolefin einen Radikalbildner verwendet.