NO168180B - Modifisert polyolefin og flersjiktsprodukt som omfatter et slikt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et modifisert polyolefin som har god adhesjon til metaller og til andre polare stoffer, samt et flersjiktsprodukt som omfatter et slikt.

Polyetylen og polyolefiner generelt er kjennetegnet ved dårlig adhesjon til metaller og til materialer som inneholder polare grupper. Noe hedre adhesjon oppnås 1 visse tilfeller ved kopolymerisering av umettede estere, så som vinylacetat eller alkyl(met)akrylat (metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, osv.), men også disse kopolymerene har utilstrekke-lig adhesjon i de fleste flerlagsstrukturer. Det har vært forsøkt forskjellige fremgangsmåter for å forbedre denne adhesjonen. Umettede syrer og syreanhydrider har blant annet vært anvendt som komonomer ved polymerisering av kopolymerer eller terpolymerer av etylen. Eksempler på kommersielle anvendelser er etylen/akrylsyrekopolymer som inneholder 9S6 akrylsyre, og etylen/metakrylsyrekopolymer som inneholder 9# metakrylsyre. En kjent kommersiell terpolymer inneholder 4# akrylsyre og 75é butylakrylat. Kommersielt tilgjengelig er også et produkt hvori metakrylsyren delvis er nøytralisert til salt slik at en såkalt ionomer er oppnådd. Et eksempel på anvendelsen av maleinsyreanhydrid for forbedring av adhesjon er anvendelsen hvori maleinsyreanhydrid er podet til LDPE, HDPE eller EVA. Et annet eksempel er terpolymeren av etylen, butylakrylat og maleinsyreanhydrid.

Direkte kopolymerisering av etylen med en umettet syre er ufordelaktig av forskjellige grunner. Syrene er korrosive og reduserer levetiden for apparaturen, både i syntesetrinnet og i formgivingstrinnet. Videre er disse etylen/syrekopolymerene eller terpolymerene termisk ustabile, med den følge at lave bearbeidelsestemperaturer må anvendes, dette medfører begrensninger når det gjelder produksjonshastighet og produktkvalitet. Store syremengder er nødvendige for å oppnå tilfredsstillende adhesjon fordi disse kopolymeriserte syrene er immobile, og det er derfor vanskelig for dem å komme ut fra polymermatrlksen og nå de polare gruppene i grenselaget. Store syremengder er også nødvendige for å redusere krystal-liniteten, dette er en forutsetning for å oppnå adhesjon. Dette kan naturligvis oppnås ved å anvende en tredje monomer, så som butylakrylat eller vinylacetat. Terpolymerer er imidlertid uøkonomiske når det gjelder gjenvinning av komonomerene i syntesen, og derfor er innholdet av komonomer som er aktivt når det gjelder adhesjon begrenset. Det samlede komonomerinnholdet er også begrenset av lovgivningen i de forskjellige land for næringsmiddelkompatibilitet. Krystal-liniteten kan også reduseres ved å tilsette en termoplastisk elastomer, f.eks. polyisobutylen (PIB). Ved poding av maleinsyreanhydrid har det f.eks. vært gjort forsøk på å forbedre mobiliteten ved å anvende avstandsgivergrupper mellom maleinsyreanhydridet og polymeren (Diels-Alder-reaksjon mellom dien og maleinsyreanhydrid og poding av denne med polymeren).

Formålet med oppfinnelsen er å muliggjøre en forbedring av de i dag kjente modifiserte etylenpolymerene.

Foreliggeliggende oppfinnelse omfatter modifisert polyolefinkopolymer med god adhesjon til metaller og polare stoffer,

kjennetegnet ved at den består av etenkopolymer valgt fra eten-butylakrylat (EBA), etenetylakrylat (EEA) og etenmetylakrylat (EMA), som er blandet eller podet med fumarsyre, og at den tilsatte mengden fumarsyre er 0,01-1 vekt-# av polyolefinet.

Når et polyolefin på denne måten tilsettes eller podes med fumarsyre, er situasjonen langt mer fordelaktig enn i tilfellene omtalt ovenfor. Furmarsyre er betydelig mindre korrosiv enn f.eks. akrylsyre, metakrylsyre eller maleinsyreanhydrid, og ved blanding eller poding av fumarsyre til et polyolefin kan det benyttes langt lavere mengder enn mengdene som benyttes ved kopolymerisering av umettede syrer. Når furmarsyre tilsettes eller podes til polyolefin, er adhesjonen som oppnås bedre jo lavere graden av krystallinitet er fordi lavere grad av krystallinitet induserer lavere spenninger i grenseoverflaten. Polyolefiner med lav grad av krystallinitet som er egnede for dette formålet er f.eks. EBA (etylen/butylakrylat), EEA (etylen/etylakrylat), EMA (etylen/metakrylat) og EVA (etylen(vinylacetat). Også VLDPE (polyetylen med meget lav tetthet), som fremstilles ved koordinasjonspolymerisasjonsfremgangsmåten fra etylen og et høyere a-olefin, er egnet for denne anvendelsen. Det er mulig å blande eller pode polyolefiner som har en lav grad av krystallinitet med fumarsyre for å oppnå tilstrekkelig god adhesjon ved syreinnhold som er under 1%. Et syreinnhold så lavt som dette er meget fordelaktig dersom råmaterialekost-nadene, driftstiden for utstyret (minimal korrosjon) og fremstillingsteknikken (konsentratet kan være fortynnet) tas i betraktning. Videre er fumarsyre mindre korrosiv enn f.eks. akrylsyre, metakrylsyre eller maleinsyreanhydrid, som forårsaker korrosjon, og derved misfarging av produktet, allerede ved lave innhold. Fumarsyre er også mer fordelaktig når det gjelder arbeidshygiene og næringsmiddelkompatibilitet, og den er enklere å håndtere ved produksjon fordi den befinner seg i fast tilstand og har et høyt smeltepunkt. Fumarsyre poder langt mer effektivt enn f.eks. akrylsyre, metakrylsyre eller maleinsyreanhydrid, som viser en tendens til å kokes av i forbindelse med sammensetningen, og som videre podes ufullstendig. Ved tilsetning eller poding av fumarsyre kan man anvende langt lavere syreinnhold, og av denne grunnen oppnås bedre termisk stabilitet, og lavere komonomerinnhold kan benyttes, og på denne måten kan kravene til næringskompatibilitet for forskjellige anvendelser oppfylles. Ved blanding av polyolefiner med lav grad av krystallinitet med fumarsyre, oppnås gode adhesjonsegenskaper selv uten poding (dvs. uten radikaldannere).

Når polyolefiner, som ved foreliggende oppfinnelse, modifi-seres med fumarsyre, er utgangsmaterialet det ovenfor nevnte polyolef inet, 0,01-2056 fumarsyre og 0-0,55é radikaldanner , og disse komponentene blandes ved en temperatur hvorved blandingen befinner seg i smeltet tilstand og radikaldanneren dekomponeres og danner de radikalene som bevirker poding. Blandingen kan utføres i en porsjonsvis prosess eller kontinuerlig, og komponentene kan tilsettes alle på en gang, separat eller i par. Dersom sammensetningen inneholder en radikaldanner, er det fordelaktig først å smelte-homogenisere blandingen ved en lavere temperatur, og deretter heve temperaturen til et nivå hvorved radikaldanneren vil danne radikaler. Podingen kan også finne sted på samme måte som ved den omtalte fremgangsmåten.

Når et polyolefin blandes eller podes med fumarsyre, kan et hvilket som helst olefin anvendes som grunnleggende polymer, men det oppnås størst fordel ved å anvende en etylenkopolymer som har den lavest mulige graden av krystallinitet. Det er mulig å anvende f.eks. LDPE, HDPE, MDPE, LLDPE, PP, PB, men fortrinnsvis anvendes EVA, EBA, EEAm EMA, VLDPE eller andre etylenkopolymerer, eller polymerblandinger som er så amorfe som mulig. Graden av krystallinitet kan effektivt nedsettes ved å tilsette f.eks. en termoplastisk elastomer. Som radikaldannere kan det benyttes organiske peroksyder, perestere, perkarbonater eller andre typer radikaldannere. Vanligvis benyttes kumylperoksyd, kumyl-tertiært butylperoksyd eller ditertiært butylperoksyd. I tillegg kan sammensetningen inneholde kjedeoverførlngsmidler, antioksydanter eller andre additiver som er typiske for polyolefiner.

Polyolefinet blandet eller podet med fumarsyre ved fremgangsmåten som er beskrevet, kan benyttes som såkalt adhesjonsplast ved fremstilling av flerlagsprodukter som inneholder et eller flere polyolefinlag og ett eller flere lag av en polar plast (så som polyamid, EVOH, osv.) eller av metall (så som aluminium, stål, kobber, osv.). Slike flerlagsprodukter kan fremstilles ved koekstrudering, ved (ko )ekstruderingsbelegg-ing eller ved (ko)ekstruderingsaluminering, og filmer, lag, rør, kabler, flasker osv., kan være involvert. Ved pulver-belegging av f.eks. stålrør, kan slik adhesjonsplast også anvendes som adhesjonslag. I såkalte plastlegeringer, som består av ublandbare plasttyper (f.eks. polare og upolare) kan disse adhesjonsplastene også benyttes som såkalte emulgeringsmlddelpolymerer for å oppnå adhesjon mellom de to fasene og derved bedre tekniske egenskaper. Adhesjonen til andre polare materialer (f.eks. glass, mineral, tre) kan også forbedres på denne måten.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig også et flersjiktsprodukt som er kjennetegnet ved at det består av minst ett sjikt som er fremstilt av en polymer som omtalt ovenfor og ett eller flere sjikt som består av metall, polart stoff og/eller polar plast, samt eventuelt av ett eller flere ikke-modifiserte polyolefinsjikt.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere ved hjelp av de følgende ikke-begrensende eksemplene.

Eksempel 1

I en Brabender-ekstruder = 19 mm, L = 20 D, og kompre-sjonsforhold 3:1) ble EBA (MI = 4, Ba 17%) ekstrudert sammen med 0, 05% ditertiært butylperoksyd og en umettet syre (fumarsyre, FA; akrylsyre, AA). Temperaturen i ekstruderen var 105°C, 200°C og 250°C og i dysen 250°C. Dysen var av koekstruderingstypen og som andre lag ble det ekstrudert PA-6 ("BASF Ultramld B4") ved 250°C. I podeekstruderen var rotasjonshastigheten for skruen 41 min-<*.> På denne måten ble det ekstrudert tolagsbånd (syrepodet polymer og PA-6), som ble undersøkt vedrørende adhesjon etter 24 timer. Forsøket ble utført med en "Instron pull tester" (Peeltest), trekke-hastigheten var 50 mm/min. Kraften ble målt etter at likevekt var oppnådd, og den ble uttrykt i N/cm.

Det fremgår fra tabell I hvordan syreinnholdet (FA,AA) påvirker adhesjonen.

Det fremgår fra disse resultatene at dersom butylakrylatinn-holdet er så høyt som 17%, er det mulig å anvende meget lave syreinnhold ( <1%). Når syreinnholdet er meget lavt, forbedrer fumarsyre additiviteten i større grad enn akrylsyre. Det kan nevnes som sammenligning at adhesjonen av ikke-podet 17% EVA er 0,5 N/cm, og 0,2 N/cm oppnås dersom ikke-podet polyetylen benyttes.

Eksempel 2

I dette tilfellet ble undersøkelsen foretatt som i eksempel 1, bortsett fra at EVA (MI = 11, VA =19%) ble benyttet i steden for EBA.

Disse resultatene avslører at også i tilfelle med høyt vinylacetatinnhold oppnås markert forbedret adhesjon med lave fumarsyreinnhold, fremfor med akrylsyre. Det kan som sammenligning nevnes at adhesjonen av ikke-podet 1956 EVA er 0,5 N/cm.

Eksempel 3

I dette tilfelle ble undersøkelsen foretatt som i eksempel 2, bortsett fra at vinylacetatinnholdet av EVA-kvaliteten var nedsatt til 9% (MI = 9) og til 0% (MI = 7,5). Bare fumarsyre ble benyttet for poding, i mengder på 0,1556 og 0, 5%.

Disse resultatene viser at vinylacetatinnholdet (amorfiteten) har en avgjørende innvirkning på adhesjonen av fumarsyre.

Eksempel 4

I dette tilfelle ble undersøkelsen foretatt som i eksemplene 1 og 2, bortsett fra at det i det hele tatt ikke ble tilsatt ditertiært butylperoksyd. 0, 5% fumarsyre ble tilsatt til 1756 EBA og til 19% EVA uten poding ved hjelp av peroksyd.

Disse resultatene viser at fumarsyre forårsaker adhesjon med hensyn til polyamid også uten poding ved anvendelse av peroksyd. Nivået er imidlertid lavere enn når furmarsyren er podet. Dette spesielle trekket ved fumarsyre letter i betydelig grad fremstillingen av adhesjonsplast. Den kan fremstilles uten anvendelse av peroksyd, som som biprodukt forårsaker geler, eller blandingen kan utføres med blanderen som har en meget kort retensjonstid.

Eksempel 5

I dette tilfelle ble undersøkelsen foretatt som i eksemplene 1-3, bortsett fra at sammenligninger ble foretatt vedrørende adhesjon til forskjellige materialer (polyamid:6, "BASF Ultramid B4"; etylen/vinylalkohol, EVAL-F; aluminium, stål). For metallbelegging ble det konstruert en dyse hvorigjennom metallbåndet (20 mm x 1,0 mm) kunne skyves. EBA (MIC= 4, BA = 17*) og EVA (MI = 11, VA = 1956) ble podet med 0,1556 og 0,556 fumarsyre. Tabell V viser hvordan de podede kopolymerene og deres basispolymerer kleber til forskjellige materialer.

Det fremgår fra disse resultatene at både 17* EBA og 19* EVA har en viss adhesjon til aluminium og stål, men en markert forbedring oppnås ved å pode fumarsyre til disse. Adhesjonen er av samme størrelsesorden for EBA- og EVA-podede polymerer, og den forbedres noe når fumarsyreinnholdet økes fra 0,15* til 0,5*. Adhesjon av EBA og EVA til etylen/vinylalkohol (EVOH) så vel som til polyamid (PA-6) foreligger overhodet ikke, men poding med fumarsyre bevirker en bemerkelsesverdig forbedring, som er størst i tilfellet med EVA. Adhesjonen til EVOH forbedres betraktelig ved økning av fumarsyreinnholdet fra 0,15* til 0,5*, mens adhesjonen til PA-6 er god også ved meget lave fumarsyreinnhold. Adhesjonen av fumarsyre-podet EBA og EVA til EVOH er slående, idet meget lave adhesjons-verdier oppnås med akrylsyre (EBA-podet med 0,7* akrylsyre gir 6,2 N/cm).

Eksempel 6

I dette tilfellet ble undersøkelsen foretatt som i eksempel 5, bortsett fra at det ble utført sammenligninger med kommersielle adhesjonsplaster.

Det fremgår fra tabell VI hvordan EBA og EVA podet med fumarsyre kleber til forskjellige materialer, sammenlignet med kommersielle adhesjonsplaster.

Disse resultatene viser at med EBA og EVA podet med fumarsyre er det oppnådd Ilke god eller bedre adhesjon til polyamid, etylen/vinylalkohol, aluminium og stål, sammenlignet med konkurrerende matrialer.

Claims (4)

1. Modifisert polyolefInkopolymer med god adhesjon til metaller og polare stoffer, karakterisert ved at den består av etenkopolymer valgt fra eten-butylakrylat (EBA), etenetylakrylat (EEA) og etenmetylakrylat (EMA), som er blandet eller podet med fumarsyre, og at den tilsatte mengden fumarsyre er 0,01-1 vekt-* av polyolefinet.

2. Flersjiktsprodukt, karakterisert ved at det består av minst ett sjikt som er fremstilt av en polymer ifølge krav 1, og ett eller flere sjikt som består av metall, polart stoff og/eller polar plast samt eventuelt av ett eller flere ikke-modifiserte polyolefinsjikt.

3. Flersjiktsprodukt ifølge krav 2, karakterisert ved at det utgjøres av en flersjiktsfilm, et flersjiktsrør eller en flersjiktsflaske.

4. Flersjiktsprodukt ifølge krav 2, karakterisert ved at metallsjiktet utgjøres av stål, aluminium eller kobber, og de polare plastsjiktene av polyamid, polyester eller etylen/vinylalkohol (EVOH).