DE3243318C2

DE3243318C2 -

Info

Publication number: DE3243318C2
Application number: DE3243318A
Authority: DE
Inventors: Seymour Palatine Ill. Us Schmukler; John Schaumburg Ill. Us Machonis Jun.; Mitsuzo Barrington Ill. Us Shida
Original assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Current assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Priority date: 1981-12-04
Filing date: 1982-11-23
Publication date: 1993-09-16
Also published as: CA1200040A; NL185088C; JPS628462B2; FR2517689A1; NL185088B; DE3243318A1; NL8203689A; FR2517689B1; US4409364A; JPS58103569A; GB2111511A; GB2111511B

Description

Extrudierbare Klebmittel auf der Basis von Polyäthylenen hoher Dichte (HDPE) sind von großer technischer Be deutung, weil sie eine höhere Temperaturbeständigkeit aufweisen und durch eine bessere Feuchtigkeitssperre ausgezeichnet sind als jene Klebmittel, die auf der Grund lage von Polyäthylenen niedriger Dichte (LDPE), linearen Polyäthylenen niedriger Dichte (LLDPE), Äthylen-Vinyl acetat(EVA)-Copolymeren, Äthylen-Methylacrylat(EMA)-Co polymeren oder anderen Äthylen-Copolymeren aufgebaut sind. Aus irgendwelchen Gründen, die zur Zeit noch nicht völlig ermittelt sind, weisen die Klebmittel auf HDPE-Basis jedoch eine geringere Haftfestigkeit an polaren Polymeren auf als jene Klebmittel, die auf der Grundlage der anderen Polyäthylen-Polymeren, die oben angeführt sind, aufge baut sind.

Um die Haftfestigkeit der Klebmittel auf HDPE-Basis zu verbesern, sind den Mitteln elastomere Materialien einver leibt worden. Eine solche Problemlösung erweist sich je doch nicht immer als technisch befriedigend, da die Elastomeren für gewöhnlich den Erweichungspunkt und den Schmelzindex beträchtlich herabsetzen und auch die Steifig keits- und Feuchtigkeitssperreigenschaften beeinträchtigen.

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung sind nun durch Vermischen der im Anspruch 1 festgelegten Mengen von Propylenhomopolymeren, HDPE und einem Polyäthylen-Pfropfcopolymeren Klebmittel erhalten worden, die eine ausgezeichnete Haft festigkeit an polaren Polymeren, wie Nylon, Äthylen-Vinyl alkohol-Copolymeren (EVOH), Vinylalkohol-Polymeren und -Copolymeren, Metallen, Glas, Papier und Holz aufweisen. Diese Verbundwerkstoffe können nach jeder beliebigen Arbeitsmethode, wie sie dem Fachmann an sich geläufig ist, hergestellt werden. Beispiele hierfür sind das Laminieren, das Coextrudieren, die Coextrusions-Be schichtung und eine Kombination dieser Methoden oder irgendeine andere Methode, mit deren Hilfe unähnliche Materialien verbunden werden können, wie sie in der Fach welt bekannt sind. Die Ursache für die Verbesserung der Haftfestigkeit durch das Zumischen der bestimmten Polypropylkomponenten zu diesen Gemischen ist zur Zeit noch nicht völlig bekannt.

Der Ausdruck "Polyäthylen", wie er in dieser Erfindungs beschreibung für die Pfropfgrundlage gebraucht wird, soll Homopolymere des Äthylens und Äthylen-Copolymere mit Propylen, Buten-(1) und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise solchen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, umfassen. Das Äthylenpolymere ist empfehlenswerterweise linear. Es ist ferner mitunter vor teilhaft, auf Gemische von zwei oder mehreren der Homo polymeren und Copolymeren aufzupfropfen. Die Polyäthylen homopolymeren und Äthylencopolymeren können nach jedem beliebigen Herstellungsverfahren gewonnen werden, bei dem Übergangsmetall-Katalysatoren bei niedrigen oder mittleren Drucken oder Radikal-Initiatoren bei hohem Druck ange wendet werden. Demzufolge können die als Pfropfgrundlage dienenden Polymeren Poly äthylene niedriger Dichte, Polyäthylene mittlerer Dichte oder Polyäthylene hoher Dichte sein.

Der Begriff "Polyäthylene hoher Dichte", wie er in dieser Erfindungsbeschreibung zur Bezeichnung der Verschnitt harze verwendet wird, umfaßt Äthylenhomopolymere und Äthylen-Copolymere mit Propylen, Buten-(1), Hexen-(1) und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise solchen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ein schließlich. Es ist mitunter empfehlenswert, Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Homopolymeren oder Copolymeren im Verschnittharz zu verwenden. Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte zwischen 0,94 und 0,97 ist besonders empfehlenswert.

Die Polypropylkomponente des Mischharzes besteht aus Propylen homopolymeren.

Zu den ungesättigten Carbonsäuren oder Säurederivaten, die als Pfropf-Monomere dienen, gehören Verbindungen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure anhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2.2.1)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4, 5,8,9,10-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3-diketospiro(4,4)-non-7-en, Bicyclo(2.2.1)hept- 5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetra hydrophthalsäureanhydrid, x-Methylnorborn-5-en-2,1,3-di carbonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methyl-endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, cis-exo-5-Norbornen-2,3-dicarbon säureanhydrid, Methyl-cis-exo-5-norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid und andere Monomere mit anelliertem Ringsystem, wie sie in den US-PS 38 73 643 und 38 82 194, die beide der Anmel derin der vorliegenden Erfindung erteilt worden sind, be schrieben sind. Auch die Copfropf-Copolymeren, die in dieser US-PS 38 82 194 beschrieben sind, eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Die Arbeitsmethoden zur Herstellung der Pfropf-Copolymeren sind in den oben genannten US-Patentschriften beschrieben.

Es ist häufig empfehlenswert, mehr als ein Pfropfmonomeres zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften der End produkte zu regulieren. Die Methode besteht ganz allge mein darin, ein Gemisch des Polymeren oder der Polymeren mit dem Monomeren oder den Monomeren in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zu erhitzen. Das Gemisch kann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins mit einem oder ohne einen Katalysator erhitzt werden. Es erfolgt so das Pfropfen in Gegenwart von Luft, Hydroperoxiden, anderen Katalysatoren vom Typ der freien Radikale oder vorzugsweise in im wesentlichen völliger Abwesenheit jener Materialien, wobei das Gemisch auf er höhten Temperaturen und (falls kein Lösungsmittel ver wendet wird) unter starker Scherwirkung gehalten wird.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropf- und Copfropf-Copolymeren werden nach jeder beliebigen Methode oder nach jedem beliebigen Arbeitssystem gewonnen, bei dem das Pfropf-Copolymere, das erzeugt worden ist, abgetrennt oder benutzt wird. Der Ausdruck umfaßt demzufolge die Gewinnung des Copolymeren in Form von abgeschiedenen Flocken, Pellets, Pulvern und dgl., und ebenso chemisch weiter um gesetzte oder vermischte Pellets, Pulver und dgl., oder in Form von Artikeln, die direkt aus den entstandenen Copoly meren gebildet worden sind.

Bei deren Herstellung kann jedes der gemeinhin be kannten Hydroperoxide verwendet werden, das eine Halbwerts zeit von wenigstens einer Minute bei 145°C aufweist. Solche Hydroperoxide entsprechen der allgemeinen Formel R-O-OH, in der R für einen organischen Rest steht. Zu den ge eigneten Hydroperoxiden gehören das tert.-Buthylhydro peroxid, das p-Menthanhydroperoxid, das Pinanhydroperoxid und das Cumolhydroperoxid und ferner andere Hydroperoxide, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Die erhöhte Temperatur bewirkt eine schnelle Zersetzung des Hydroperoxids, was die Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Monomeren zwecks Bildung des Pfropf-Copolymeren katalytisch be schleunigt.

Je homogener das Gemisch vor dem Erhitzen ist, desto geringer ist offensichtlich der Arbeits- und der Energieaufwand, der für das Durchmischen der Lösung bzw. der geschmolzenen Masse benötigt wird. Um einen gewünschten Umwandlungsgrad zu er zielen, ist - wie gefunden wurde - in der Regel irgend eine Form des Durchmischens in Abwesenheit eines Lösungs mittels äußerst empfehlenswert, selbst wenn ein einheit liches Gemisch aller Mischungskomponenten vor dem Erhitzen gebildet ist. Im allgemeinen sollte bei Nichtverwendung eines Lösungsmittels die Masse auf eine Temperatur von über etwa 130°C erhitzt werden, und vorteilhaft ist die Anwendung von Temperaturen zwischen etwa 200 und 450°C.

Temperaturen von beträchtlich über etwa 450°C sollen in der Regel vermieden werden, um eine Gefahr einer wesent lichen Zersetzung der polymeren Ingredienzien auszu schließen. Sind jedoch die Zersetzungsprodukte in dem Produkt nicht gerade unerwünscht, wie es beispielsweise bei der Erzeugung von hohe Schmelzindices aufweisenden Wachsen der Fall sein kann, dann können auch höhere Tempe raturen angewendet werden. Die Reaktionsdauer, die benötigt wird, ist ziemlich kurz und liegt in der Größenordnung von einigen wenigen Sekunden bis zu etwa 20 Minuten, obwohl auch länger dauernde Erhitzungszeiten das Produkt nicht wesentlich beeinträchtigen und angewendet werden können, wenn es aus irgendeinem Grunde erwünscht sein sollte.

Eine zweckmäßige Arbeitsmethode zur Durchführung der Umsetzung besteht darin, die Ingredienzien vorzumischen und die Mischung dann durch einen erhitzten Extruder zu extrudieren. Es können auch andere Mischvorrichtungen, wie ein Brabendermischer, ein Banburymischer, eine Mischwalze und dgl. bei dem Verfahren verwendet werden. Um einen unerwünschten Anstieg des Molekulargewichts mit der Möglichkeit einer gewissen Vernetzung bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden, ist es empfehlenswert, die Um setzung in einem geschlossenen Gefäß durchzuführen. Ein solches Ergebnis kann mit einem herkömmlichen Ein- oder Mehrschnecken-Extruder erreicht werden, ohne daß es der Anwendung irgendwelcher Hilfsapparaturen bedarf, und aus diesem Grunde ist der genannte Extruder ein besonders empfehlenswertes Reaktionsgefäß.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen können in Ver bundwerkstoffen verwendet werden, die polare Substrate, wie Nylon, Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVOH), Poly vinylalkohol (PVA), Polyester, Polyurethane, Metalle, enthalten. Diese Kompositionen können aus genau zwei Schichten bestehen, oder sie können drei oder mehr Schichten umfassen, und zwar mit Materialien, die an jeder der Schichten haften, welche dem Verbund beige fügt werden. So können beispielsweise Polyolefine, wie Polyäthylen (PE), Äthylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) oder Äthylen-Copolymere, mit anderen Monomeren und Poly propylen (PP) in diesen Schichten verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß der auf diesem Gebiet Sach kundige viele Kombinationen herstellen kann, wenn er die in dieser Erfindungsbeschreibung offenbarten Ar beitsprinzipien anwendet.

Als Beispiele für unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffmischung aufzubau ende Verbundstoffe sind die nachstehenden Systeme anzuführen: Klebstoff/Nylon, Klebstoff/Aluminium, Klebstoff/EVOH, PP/Klebstoff/Nylon, PE/Klebstoff/Nylon, EVA/Klebstoff/PVA, PP/Klebstoff/PVA, EVA/Klebstoff/EVOH, PP/Klebstoff/Aluminium, PE/Klebstoff/Aluminium, PE/Klebstoff/EVOH, PP/Klebstoff/EVOH, EVA/Klebstoff/Alu minium, PE/Klebstoff/Stahl, PP/Klebstoff/Kupfer, EVA/ Klebstoff/Glas, PP/Klebstoff/Holz, PE/Klebstoff-Poly urethan. Es können auch aus vier oder fünf oder noch mehr Schichten bestehende Verbundkonstruktionen aufgebaut werden, denen die oben genannten Schichten einverleibt sind. Lediglich als Beispiele hierfür sind Mehrschichten- Verbundwerkstoffe anzuführen, wie PP/Klebstoff/Nylon/ Klebstoff/EVA, PP/Klebstoff/EVOH/Klebstoff/PE, PE/Kleb stoff/Nylon/Klebstoff/PP, PE/Klebstoff/Aluminium/Kleb stoff/EVA. Der Ausdruck "Klebstoff" soll in diesem Zu sammenhang die Klebstoffmischung der vorliegenden Er findung bezeichnen. Die vorangehend genannten Verbund materialien sind lediglich als Beispiele angeführt. Der Fachmann kann selbstverständlich zahlreiche weitere Ver bundwerkstoffe in Kenntnis der Lehre der vorliegenden Erfindung herstellen.

Bei der Verwendung der Klebstoffmischungen zur Herstellung der Verbundwerkstoffe kann man von jeder beliebigen Arbeitsmethode und jedem beliebigen Arbeitsgerät Gebrauch machen, wie sie in der Fachwelt üblich sind. Bevorzugt in Frage kommende Ar beitsmethoden sind das Blasfilm-Coextrudieren, Gießfilm- Coextrudieren und die Folien-Coextrudierung, das Blas form-Coextrudieren, das Laminieren und das Coextrusions beschichten. Zu den weiter in Frage kommenden Methoden gehören beispielsweise das Pulverbeschichten, das Rotoformverfahren, das Profil-Coextrudieren, die Drahtummantelungs-Coextrusion.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen aus den oben erwähnten Pfropf-Copolymeren, der bestimmten Polypropylenkomponente und den Äthylenhomopolymeren und -Copolymeren kann jede beliebige Mischvorrichtung und Mischtechnik angewendet werden. So können die Mischungen beispielsweise in einem elektrisch beheizten Brabender-Plasticorder-Mischkopf unter Anwen dung eines Schneckenmischers gemäß den folgenden Be dingungen hergestellt werden: Temperatur: 204°C; Rotorge schwindigkeit: 120 Umdrehungen pro Minute; Mischdauer: 10 Minuten nach dem Schmelzen. Die entstandenen Mischungen können zu Filmen von einer Dicke von ungefähr 0,127 bis 0,178 mm formgepreßt werden. Die Filme werden dann durch Heißsiegeln auf das Substrat bei einer geeigneten Temperatur und in einer zweckentsprechenden Zeit aufge bracht. Die Bedingungen betragen z. B. für

1. Nylon 6: 221°C und 2 Sekunden;
2. Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH):
221°C und 5 Sekunden;
3. Polypropylen: 260°C und 5 Sekunden;
4. Aluminium: 221°C und 2 Sekunden.

Claims

1. Klebstoffmischung enthaltend

a) 1 bis 40 Gew.-Teile eines Pfropf-Copolymeren aus 70 bis 99,999 Gew.-% einer Polyäthylengrundlage, die gepfropft worden ist, mit 30 bis 0,001 Gew.-% bis zur Auffüllung auf insgesamt 100%, wenigstens eines als Pfropfreis dienenden Monomeren, welches seinerseits aus wenigstens einer polymerisierbaren äthylenisch- ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Carbonsäureanhydrid besteht, und
b) 99,9 bis 60 Gew.-Teile einer nicht elastomeren Polymeren-Mischung aus 25 bis 90 Gew.-% eines Homopolyäthylens oder Polyäthylen-Mischharzes hoher Dichte und 75 bis 10 Gew.-% bis zur Auffüllung auf insgesamt 100% eines Propylenhomopolymeren.

2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in b) genannte Polyäthylen-Mischharz hoher Dichte Äthylen-Copolymere mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff umfaßt.

3. Klebstoffmischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff aus einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht.

4. Klebstoffmischung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff bis zu 8 Kohlenstoffatome einschließlich enthält.

5. Klebstoffmischung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff aus Propylen, Buten-(1), Hexen-(1) oder Octen-(1) besteht.

6. Klebstoffmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unter a) genannte, als Pfropfreis dienende Monomere aus wenigstens einem Vertreter der Stoffgruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2- dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2.2.1)oct-5-en-2,3- dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalin-2,3- dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3-diketospiro(4.4)non-7-en, Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endo-cis- 5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, cis-exo-5-norbornen-2,3- dicarbonsäureanhydrid, Methyl-cis-exo-5-norbornen-2,3- dicarbonsäureanhydrid, x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3- dicarbonsäureanhydrid und Fumarsäure besteht.

7. Verwendung der Klebstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für einen aus einem Substrat und der Klebstoffmischung gebildeten Verbundwerkstoff.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei das Substrat aus polaren Polymeren, festen Metallen, Glas, Papier, Holz oder Cellophan besteht.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei das Substrat aus Nylon, Aluminium oder einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren besteht.

10. Verwendung der Klebstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für einen aus zwei oder mehreren in benachbarten Paaren angeordneten und mittels der beanspruchten Klebstoffmischungen verbundenen Substraten gebildeten Verbundwerkstoff.

11. Verwendung gemäß Anspruch 10, wobei die paarweise angeordneten Substrate aus Polypropylen sowie einem polaren Material wie Nylon, Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer oder Aluminium bestehen.

12. Verwendung gemäß Anspruch 10, wobei die paarweise angeordneten Substrate aus polaren Materialien bestehen.