DE3741887A1 - Katalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator gemäß dem im Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Solche Katalysatoren finden bevorzugt eine Anwendung beim Beseitigen von Schadstoffen in Abgasen. Zur Besei­ tigung von Stickoxiden in Rauchgasen wird derzeit bevorzugt das SCR-Verfahren (SCR = Selective Catalytic Reduction) eingesetzt.

Bei diesem Verfahren werden die Stickoxide (NO _x ) durch das dem Rauchgas beigemischte Ammoniak (NH₃) an einem Katalysator aus Titanoxid/Vanadiumoxid (TiO₂/V₂O₃) bei 300 bis 400°C unter Bildung von unschädlichem Stick­ stoff und Wasser reduziert. Ein Nachteil der bei dem SCR-Verfahren eingesetzten Katalysatoren liegt darin, daß sie nicht für brennstoff- bzw. abgaseigene Reduk­ tionsmittel wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Kohlen­ wasserstoffe geeignet sind, und im praktischen Einsatz nur eine sehr kurze Lebensdauer aufweisen. Diese Nach­ teile, sowie die Notwendigkeit Ammoniak als Reduktions­ mittel zu verwenden, beschränken die technische Ein­ satzmöglichkeit des SCR-Verfahrens beträchtlich. Zusätz­ liche Schwierigkeiten entstehen durch die Lagerung des Ammoniaks sowie die genaue Dosierung desselben. Ferner erschwert die Bildung fester Ammoniumsulfidrückstände die Einsatzmöglichkeit dieses Verfahrens.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der die Reduktion von Stick­ oxiden mit Hilfe von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen sowie Ammoniak ermöglicht, sowie ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem ein solcher Katalysator hergestellt werden kann.

Der erste Teil der Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sind in den Patenansprüchen 7 und 11 offenbart.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Lebensdauer aus, die durch seine thermische, chemische und mechanische Stabilität bedingt ist. Mit ihm ist es möglich, Stickoxide mit Hilfe von Kohlenmon­ oxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen zu reduzieren, die in jedem Abgas von Verbrennungsmotoren und Verbren­ nungsanlagen enthalten sind. Die Reduktion durch den zusätzlichen Einsatz von Ammoniak ist mit diesem Kataly­ sator ebenfalls möglich. Die Porengröße des Katalysator­ materials ist so gewählt, daß die aktive Oberfläche durch zu große Poren nicht verringert wird. Die Poren sind auch nicht zu klein, so daß das Eindiffundieren der chemischen Reaktanten und das Ausdiffundieren der Reaktionsprodukte nicht behindert wird.

Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Misch­ oxidsystem mit Perowskitstruktur bzw. Perowskit-Spinell- Struktur zeichnen sich in einem weiten Temperaturbe­ reich, und zwar zwischen Raumtemperatur und einer Temperatur von 1200°C durch hohe thermische Stabilität und chemische Beständigkeit gegenüber heißen Gasen aus, die als Bestandteile korrosive Stoffe, wie z. B. Sauer­ stoff, Schwefel, Schwefeloxide, Sulfate, Vanate sowie verschiedene Alkalisalze mit sich führen. Die kataly­ tische Aktivität dieser Mischoxide, insbesondere bei der Reduktion von Stickoxiden durch Kohlenmonoxid, Wasser­ stoff, Kohlenwasserstoffe oder Ammoniak beruht auf der Wirkung der d-Elektronen-Orbitale der Übergangsmetall­ ionen, die in jedem dieser Mischoxide enthalten sind und sich vorzugsweise an der Oberfläche des Katalysators befinden. Im kubischen Perowskitgitter der o. g. Misch­ oxide befinden sich die Ionen der Übergangsmetalle sowie die Sauerstoffionen auf der 100-Gitterfläche. An der Oberfläche dieser Kristallite liegen die Ionen der Übergangsmetalle dieser Mischoxidsysteme wegen fehlender Sauerstoffionen ungesättigt vor. Diese ungesättigten Ionen bewirken Charge-Transfer-Prozesse mit adsorbierten Molekülen aus der Gasphase. Hierdurch wird die Reduktion von Stickoxiden bei der Anwesenheit geeigneter Reduk­ tionsmittel wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlen­ wasserstoffe und Ammoniak bewirkt.

Mischoxide mit Spinellstruktur enthalten ebenfalls Ionen der Übergangsmetalle an der Kristalloberfläche. Die katalytische Aktivität der reinen Spinelle ist im Vergleich zu den Mischoxiden mit reiner Perowskitstruk­ tur geringer. Durch geeignete Kombination von Misch­ oxiden mit Perowskitstruktur und solchen mit Spinell­ struktur kann die katalytische Aktivität dieser Misch­ oxide für die Reduktion der Stickoxide sehr deutlich verbessert werden.

Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird anhand einer Zeichnung erläutert.

Die einzige zur Beschreibung gehörende Figur zeigt einen Katalysator 1. Das eigentliche Katalysatormaterial 2 ist auf einen Träger 3 aufgetragen. Es wird durch ein ein- oder mehrphasiges Mischoxidsystem gebildet. Dieses Mischoxidsystem kann beispielsweise eine reine Perow­ skitstruktur bzw. eine gemischte Perowskit-Spinell- Struktur aufweisen. Die bevorzugten Mischoxidsysteme weisen folgende Zusammensetzung auf:

La_{1 - x} Sr _x Fe_{1 - y} Cu _y O₃.

Geeignete Mischoxidsysteme mit Perowskit-Spinell-Struk­ tur haben folgende Zusammensetzungen:

La_{1 - x} Sr _x FeO₃/Cu₂FeO₄
La_{1 - x} Sr _x FeO₃/Cu₂FeO₄/Fe₃O₄

x kann in den oben dargestellten Zusammensetzungen einen Wert zwischen 0,1 und 0,6 aufweisen, während y einen Wert zwischen 0 und 0,6 annehmen kann. Spezielle Bei­ spiele für die allgemeinen Zusammensetzungen der Misch­ oxidsysteme sind nachfolgend dargestellt.

Die erste Zusammensetzung zeigt ein Mischoxidsystem mit reiner Perowskitstruktur:

La_0,8Sr_0,2Fe_0,84Cu_0,16O₃.

Die nachfolgend dargestellten Zusammensetzungen sind Beispiele für Mischoxide mit Perowski- und Spinell­ struktur:

La_0,8Sr_0,2FeO₃/CuFeO₄

oder

La_0,8Sr_0,2FeO₃/Cu₂FeO₄/Fe₃O₄.

Zur Herstellung dieser oben beschriebenen Zusammen­ setzungen werden Karbonate oder Oxide der Metalle verwendet, welche die Mischoxide bilden. So werden, z. B. 25 Mol.-% La₂O₃, 12,5 Mol.-% SrO, 50 Mol.-% Fe₂O₃ und 12,5 Mol.-% Cu₂O miteinander gemischt, um eine der gewünschten Zusammensetzungen zu erhalten. Das Gemisch aus den ge­ nannten Oxiden wird mindestens eine Stunde in einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle trocken gemahlen. Anschließend wird dieses Pulver vier Stunden bei 1300°C gesintert, wobei durch Feststoffreaktionen die gewün­ schte Mischoxidverbindung gebildet wird. Zur Erzeugung von Katalysatoren mit den erforderlichen großen spezi­ fischen Oberflächen wird der Sinterkuchen in einer Schwingmühle zu einem sehr feinkörnigen Pulver gemahlen. Das angestrebte Pulver soll eine Korngröße zwischen 0,1 und 5 µm aufweisen. Der Sinterkuchen wird nach dem Mahlen zu dem Pulver mit der gewünschten Korngröße zu einem porösen Granulat mit einem Durchmesser zwischen 2 und 5 mm oder zu porösen Wabenkörpern verarbeitet. Hierzu wird dem feinkörnigen Pulver ein organisches Bindemittel und ggf. ein Treibmittel bzw. ein Poren­ bilder zugesetzt. Alle drei Bedingungen erfüllen bei­ spielsweise Ammoniumbikarbonat und Polyethylenglykole. Durch Pressen oder Extrudieren kann ein Katalysator in Form des porösen Granulates mit dem angestrebten Durch­ messer bzw. in Form der gewünschten Wabenkörper gebildet werden. Durch eine anschließende thermische Zersetzung des zugesetzten organischen Binde- oder Treibmittels bei einer Wärmebehandlung an Luft und einer sich daran anschließenden Sinterung bei 1000 bis 1200°C wird ein Katalysatormaterial hergestellt, das sich durch hohe mechanische, thermische und chemische Stabilität aus­ zeichnet.

Zur Herstellung eines Katalysators 1, wie er in der Figur dargestellt ist, wird zunächst eine Suspension aus 50 Gew.-% des feinkörnigen Pulvers gebildet, dessen Her­ stellung oben beschrieben ist. Vorzugsweise wird ein Pulver verwendet, daß eine Korngröße zwischen 0,1 und 5 µm aufweist. Diesem Pulver werden 7,5 Gew.-% Ammoniumcar­ bonat oder Polyethylenglykole sowie 42,5 Gew.-% Äthylal­ kohol oder Isopropylalkohol, der als Suspensionsmittel dient, beigemischt. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Suspension. Die Menge an Treibmittel und Porenbildern wird so groß gewählt, daß in dem Katalysatormaterial Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 µm gebildet werden, und mindestens 30% der gebildeten Poren diese Größe aufweisen. Bei dem dargestellten Katalysator 1 ist das Katalysatormaterial 2 auf einen keramischen Träger 3 aufgetragen. Der Träger 3 kann aus feinporigem Alphaaluminiumoxid, Cordierit oder Mullit hergestellt werden. Andere keramische Materialien, die den geforderten Bedingungen ent­ sprechen, können zur Ausbildung des Trägers ebenfalls verwendet werden. Das Trägermaterial muß ebenfalls Poren aufweisen, deren Durchmesser 6 bis 7 µm betragen. Mindestens 50% der Poren sollten diesen Durchmesser aufweisen. In erster Linie muß dieses keramische Material die Bedingung erfüllen, daß es mit dem Kataly­ satormaterial 2 gut verträglich ist. Das Katalysatorma­ terial 2 kann durch Tauchen oder Spritzen aus der oben hergestellten Suspension auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen werden. Durch Trocknen und Erhitzen an Luft werden das Suspensionsmittel und die Treibmittel bzw. Porenbildner thermisch zersetzt. Zurück bleibt das feinkörnige Katalysatormaterial 2. Dieses wird bei 1200 °C auf die Oberfläche des Trägers 3 aufgesintert.

Die Herstellung eines Katalysators mit einem Träger kann auch durch Abscheiden einer organischen oder anorga­ nischen Lösung auf der Oberfläche des Trägers erfolgen. Erfindungsgemäß werden organische oder anorganische chemische Verbindungen der Metallkomponenten zur Ausbil­ dung der Lösung verwendet, welche das Katalysator­ material bilden. Vorzugsweise wird eine Salzlösung, z. B. eine Nitritlösung von Lanthan, Eisen, Kupfer und Stron­ tium gebildet. Eine organische Lösung wird vorzugsweise aus Alkoholaten oder Oxalaten dieser Metalle herge­ stellt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Alkohol verwendet. Der zur Bildung des Katalysators verwendete Träger ist aus einem der oben beschriebenen Materialien hergestellt. Dieser Träger wird mit der Lösung impräg­ niert. Anschließend wird er getrocknet. Daraufhin werden bei Unterdruck und einer Temperatur von 800 bis 1100°C die organischen bzw. anorganischen chemischen Verbin­ dungen der Metallkomponenten unter Bildung eines fein­ körnigen Katalysatormaterials zersetzt. Das sich auf der Oberfläche des Trägers ausbildende Katalysatormaterial weist eine Korngröße zwischen 0,1 und 1 µm auf. Während der oben beschriebenen Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C wird dieses Katalysatormaterial gleichzeitig auf die Oberfläche des Trägers aufge­ sintert. Bei der Verwendung von organischen Lösungen, wie sie oben beschrieben sind, ist es sinnvoll, den Träger nach dem Imprägnieren mit der Lösung durch Behandlung mit Wasser bzw. Wasserdampf zu hydrolysieren. Nach dem Aufsintern des Katalysatormaterials ist der Katalysator fertiggestellt.

Die Verwendung eines keramischen Trägers ist nicht unbedingt erforderlich. Durch ihn wird lediglich die Befestigung des Katalysators 1 an Bauelementen (hier nicht dargestellt) erleichtert. Gleichzeitig kann der Träger das Katalysatormaterial gegen korrosive Einwir­ kungen schützen bzw. Unverträglichkeiten mit Werkstoffen anderer Bauelemente verhindern, da hierdurch ein un­ mittelbarer Kontakt vermieden wird.

Ist es auch möglich, das Katalysatormaterial auf eine Unterlage aufzutragen, von der es später gelöst werden kann, so daß der Katalysator 1 ausschließlich durch die Schicht 2 gebildet wird.

Claims (12)

1. Katalysator zur Beseitigung von Schadstoffen in Abgasen aus Verbrennungsanlagen und Verbrennungsmotoren, mit wenigstens einer Schicht (2) aus Katalysatormaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial durch wenigstens ein Mischoxidsystem gebildet ist, das an seiner Oberfläche ungesättigte Ionen aufweist, die Charge-Transfer-Prozesse bewirken.

2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch wenigstens ein ein- oder mehrphasiges Mischoxid­ system mit Perowskitstruktur oder gemischter Perowskit- und Spinellstruktur, das auf seiner Oberfläche unge­ sättigte Ionen wenigstens eines Übergangsmetalls auf­ weist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid folgende Zusammen­ setzung aufweist: La_{1 - x} Sr _x Fe_{1 - y} Cu _y O₃wobei x Werte zwischen 0,1 und 0,6 aufweist und y Werte zwischen 0 und 0,6 aufweist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Mischoxid folgende Zusammensetzung aufweist: La_0,8Sr_0,2Fe_0,84Cu_0,16O₃.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid folgende Zusammensetzung aufweist: La_{1 - x} Sr _x FeO₃/Cu₂FeO₄oderLa_{1 - x} Sr _x FeO₃/Cu₂FeO₄/Fe₃O₄wobei x Werte zwischen 0,1 und 0,6 und y jeweils Werte zwischen 0 und 0,6 aufweist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Mischoxid folgende Zusammensetzung aufweist: La_0,8Sr_0,2FeO₃/Cu₂FeO₄oderLa_0,8Sr_0,2FeO₃/Cu₂FeO₄/Fe₃O₄.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Beseitigung von Schadstoffen in Abgasen aus Verbren­ nungsanlagen und Verbrennungsmotoren mit wenigstens einer Schicht (2) aus Katalysatormaterial, insbesondere nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Karbonate oder Oxide von Lanthan, Mangan, Eisen, Kupfer oder Strontium in definiertem Gewichtsverhältnis wenig­ stens eine Stunde getrocknet und gemahlen werden, daß das so gebildete Pulvergemisch bei 1300°C zur Bildung der Perowskitstruktur bzw. der Perowskit- und Spinell­ struktur gesintert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß das so gebildete Pulver mit einer Korngröße von 0,1 µm bis 0,5 µm nach der Zugabe von Ammoniumkarbonat und/oder Polyethylenglykolen als Treibmittel und Poren­ bildner zur Ausbildung von Granulaten oder Wabenkörpern gepreßt oder extrodiert wird, und daß die Treibmittel und Porenbildner anschließend durch Erhitzen an Luft zersetzt werden und daraufhin das Katalysatormaterial bei 1000 bis 1200°C gesintert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Lanthanoxid (La₂O₂), Strontiumoxid (SrO), Manganoxid (MnO₂), Eisenoxid (Fe₂O₃) und/oder Kupferoxid (CuO) in einem solchen Gewichtsverhältnis miteinander gemischt werden, daß die nachfolgenden Zusammensetzungen erzielt werden: La_0,8Sr_0,2Fe_0,84Cu_0,16O₃oderLa_0,8Sr_0,2FeO₃/Cu₂/FeO₄oderLa_0,8Sr_0,2FeO₃/Cu₂FeO₄/Fe₃O₄.

10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Suspension aus 50 Gew.-% des feinkörnigen Pulvers mit einer Korngröße von 0,1 bis 5 µm sowie 7,5 Gew.-% Ammoniumkarbonat und/oder Polyethylenglykolen und 42 Gew.-% Äthanol als Suspensionsmittel hergestellt wird, daß die Suspension auf einen Träger (3) aus feinporigem Alphaaluminiumoxid, Cordierit oder Mullit durch Tauchen oder Sprühen aufgetragen wird, daß das Suspensionsmittel beim Trocknen und Erhitzen der gebildeten Schicht (2) thermisch zersetzt und die zurückbleibende feinkörnige Schicht (2) aus dem Katalysatormaterial bei 1200°C auf die Oberfläche des Trägers (3) aufgesintert wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators (1) für die Beseitigung von Schadstoffen in Abgasen aus Verbrennungsanlagen und Verbrennungsmotoren mit wenig­ stens einer Schicht (2) aus Katalysatormaterial, insbe­ sondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Schicht (2) eine Lösung aus organischen oder anorganischen Verbindungen hergestellt wird, die das Katalysatormaterial bilden, daß der Träger (3) mit der Lösung imprägniert und getrocknet wird, und daß das keramische Material bei Unterdruck und einer Temperatur von 800 bis 1100°C an Luft durch Zersetzung der orga­ nischen oder anorganischen chemischen Verbindungen gebildet und gleichzeitig auf die Oberfläche des Trägers (3) aufgesintert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aus Salzen, Alkoholaten oder Oxalaten von Lanthan, Strontium, Magnesium, Eisen und/oder Kupfer unter Verwendung von einem Alkohol oder Wasser als Lösungsmittel eine Lösung gebildet und der Träger aus Aluminiumoxid, Cordierit oder Mullit imprägniert und getrocknet wird, und daß die Ausbildung des Katalysator­ materials an Luft bei Unterdruck und einer Temperatur zwischen 800 und 1100°C durch Zersetzung der Salze, Alkoholate oder Oxalate bewirkt und daß das dabei bildende Katalysatormaterial gleichzeitig auf die Oberfläche des Trägers (3) aufgesintert wird.