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DE3731843A1 - Verfahren zum stabilisieren von polyethylenfolien - Google Patents

Verfahren zum stabilisieren von polyethylenfolien

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DE3731843A1
DE3731843A1 DE19873731843 DE3731843A DE3731843A1 DE 3731843 A1 DE3731843 A1 DE 3731843A1 DE 19873731843 DE19873731843 DE 19873731843 DE 3731843 A DE3731843 A DE 3731843A DE 3731843 A1 DE3731843 A1 DE 3731843A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Folien aus Polyethylen, insbesodnere aus Polyethylen niedriger Dichte, gegen Lichtschädigung, sowie die so stabilisierten Folien.
Es ist bekannt, daß Polyethylenfolien durch die Einwirkung von Licht, insbesondere UV-Licht, geschädigt werden. Um eine längere Gebrauchsdauer zu erzielen, setzt man solchen Folien Lichtschutzmittel zu. Unter den verschiedenen Typen von UV-Absorbern haben sich vor allem die 2-Hydroxybenzophenone für PE-Folien bewährt. Noch stärker wirksam sind Lichtschutzmittel vom Typ der sterisch gehinderten Amine. Unter diesen sind vor allem die höhermolekularen Aminlichtschutzmittel für PE-Folien besonders geeignet. Es wurde auch bereits berichtet, daß eine Kombination von solchen höhermolekularen Aminlichtschutzmitteln mit UV-Absorbern vom Benzophenon- Typ eine weitere Steigerung der Stabilität bewirkt (Gächter, Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, C. Hanser-Verlag 1983, Seite 169, Tabelle 22).
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine weitere Steigerung des Stabilisatoreffektes erreicht werden kann, wenn man höhermolekulare sterisch gehinderte Amine mit UV-Absorbern vom Typ der Benztriazole kombiniert. Dies ist deshalb überraschend, weil in Polyethylenfolien UV-Absorber vom Typ der Benzophenone an sich wirksamer sind als solche vom Typ der Benztriazole. In der Kombination mit sterisch gehinderten Aminen tritt aber eine Umkehr der Wirksamkeitsabstufung ein. Da ein großer Teil der Polyethylenfolien, insbesonders solche aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) im Freilandsektor verwendet wird, z. B. zur Abdeckung von Nutzpflanzen, zur Abdeckung von Baustellen oder als Gewächshausfolie, ist jede Erhöhung der Lichtstabilität von hohem technischem Interesse.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Folien aus Polyethylen oder aus einem Copolymerisat mit mindestens 80 Gew.-% Ethylen gegen Lichtschädigung durch Zusatz von
  • A) mindestens einem Lichtschutzmittel aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 und
  • B) mindestens einem Lichtschutzmittel aus der Klasse der 2-(2- Hydroxyphenyl)-benztriazole
im Gewichtsverhältnis A : B von 20 : 1 bis 1 : 4.
Insbesondere richtet sich das Verfahren auf die Stabilisierung von Folien aus Polyethylen mit einer Dichte unterhalb 0,94. Solches Polyethylen bezeichnet man als Polyethylen niederer Dichte (LDPE). Hierzu gehört auch das sogenannte lineare Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), das chemisch meist ein Copolymerisat mit geringen Anteilen eines höheren Olefins darstellt, technisch jedoch unter die Polyethylen-Sorten gezählt wird.
Das Verfahren richtet sich weiterhin auch auf die Stabilisierung von Folien aus anderen Copolymerisaten mit einem Gehalt an mindestens 80 Gew.-% Ethylen. Als Comonomere in solchen Copolymerisaten kommen außer anderen Olefinen auch Acrylsäure und Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate in Frage sowie Vinylester von Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat.
Solche Copolymere mit überwiegendem Ethylengehalt und die daraus hergestellten Folien sind im folgenden unter den Bezeichnungen Polyethylen und Polyethylenfolien eingeschlossen.
Das Verfahren ist insbesondere zur Stabiliserung von unpigmentierten Folien von Interesse.
Die Komponente A) ist ein Lichtschutzmittel aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine oder ein Gemisch solcher Lichtschutzmittel und hat ein Molekulargewicht von mehr als 600. Diese Lichtschutzmittel sind meist Polymere, die in der Hauptkette oder in der Seitenkette eine sterisch gehinderte Amingruppe enthalten. Diese Gruppe ist meistens eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe mit der Struktur
Besonders geeignet als Komponente A sind die Verbindungen der folgenden Formeln I bis VI:
sowie deren Gemische untereinander.
In diesen Formeln ist n ein Zahlenwert von 2 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 20. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen übersteigt im allgemeinen 10 000 nicht; vorzugsweise beträgt es 1500 bis 5000.
Die Verbindungen der Formel I sind bekannt aus der US-A-42 33 412, die Verbindungen der Formel II aus der US-A-40 86 204, die Verbindungen der Formel III aus der US-A-43 31 586, die Verbindungen der Formel IV aus der US-A-42 63 434, die Verbindungen der Formel V aus der US-A-41 04 248 und die Verbindungen der Formel VI aus der US-A-45 29 760.
Eine weitere Klasse von Aminlichtschutzmitteln, die als Komponente A besonders geeignet ist, sind die Verbindungen der Formel VII
worin R₁ C₁-C₈-Alkyl ist und R₂ Wasserstoff, Methyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl bedeutet. Diese Verbindungen sind in der EP-A-1 07 615 beschrieben.
Bevorzugt verwendet man als Komponente A die Verbindungen der Formel I oder II oder ein Gemisch beider.
Die Komponente B ist ein Lichtschutzmittel aus der Klasse der 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole. Vorzugsweise verwendet man ein Benztriazolderivat der Formel VIII,
worin X Wasserstoff oder Chlor ist, R¹ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeutet und R² Alkyl, Aralkyl oder -CH₂CH₂COOR³ bedeutet, worin R³ Alkyl oder durch O unterbrochenes Alkyl ist.
R¹ als Alkyl hat insbesondere 1-12 C-Atome und ist vorzugsweise eine verzweigte Alkylgruppe. Beispiele für R¹ als Alkyl sind Methyl, Isopropyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl oder 1,1,3,3- Tetramethylbutyl. R¹ als Aralkyl hat insbesondere 7-11 C-Atome. Beispiele hierfür sind Benzyl, 1-Phenylethyl oder α,α-Dimethylbenzyl.
R² als Alkyl hat insbesondere 1-12 C-Atome und kann unverzweigt oder verzweigt sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Amyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 1-Methylheptyl oder n-Dodecyl. R² als Aralkyl hat insbesondere 7-11 C-Atome. Beispiele hierfür sind Benzyl, 1-Phenylethyl oder α,α-Dimethylbenzyl.
R³ als Alkyl hat insbesondere 1-18 C-Atome und ist z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl oder n-Octadecyl.
R³ als durch O unterbrochenes Alkyl kann z. B. durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrockenes C₃-C₁₈-Alkyl sein. Beispiele hierfür sind 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 3-Oxaheptyl, 3,6-Dioxadexyl, 3,6-Dioxaoctadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaheptyldecyl oder 3,6,9,12-Tetraoxaeikosyl.
Besonders geeignet als Komponente B sind die Verbindungen der folgenden Formeln IX bis XIII
sowie Gemische der Verbindungen.
Besonders bevorzugt verwendet man als Komponente B die Verbindung der Formel IX, worin R⁴ tert.-Butyl ist, sowie die Verbindung der Formel X oder ein Gemisch beider.
Für das erfindungsgemäße Verfahren von spezieller Bedeutung ist die Kombination von
  • A) einer Verbindng der Formel I oder II mit
  • B) einer Verbindung der Formel X.
Die Kombination der Komponenten A und B zeigt in Polyethylenfolien eine synergistische Lichtschutzwirkung, das heißt, eine solche Kombination wirkt später als die jeweiligen Einzelkomponenten. Das Gewichtsverhältsnis von A : B liegt innerhalb des Bereiches 20 : 1 bis 1 : 4. Vorzugsweise wählt man ein Gewichtsverhältnis A : B von 5 : 1 bis 1 : 2.
Die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel, bezogen auf das Polyethylen, beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 21 Gew.-%.
Die Komponenten A und B können bereits vor der Zugabe zum Polyethylen vorgemischt werden oder man gibt sie getrennt dem Polyethylen zu. Die Zugabe zum Polyethylen kann auf dem üblichen Wege der Zugabe von Additiven zu Kunststoffen erfolgen, beispielsweise durch Mischen mit dem Polymeren in Pulverform oder Granulatform oder durch Zugabe in einem Mischextruder, wobei der Zusatz in der Schmelze des Polymeren homogenisiert wird.
Gleichzeitig können auch andere für Polyolefinfolien übliche Zusätze zugegeben werden. Solche Zusätze können z. B. Antioxidantien, organische Phosphite oder Phosphonite, Metalldesaktivatoren, Füllstoffe, Gleitmittel, Antistatika oder Flammschutzmittel sein. Von besonderer Bedeutung für Polyethylenfolien ist der Zusatz von phenolischen Antioxidantien und von Phosphiten bzw. Phosphoniten. Beispiele dafür sind die folgenden Verbindungen:
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole,
z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-Tert.-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)- 4,6-dimethylphenol, 2,6-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol.
1.2. Alkylierte Hydrochinone,
z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di.tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether,
z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert.- butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio- bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2- methylphenol).
1.4. Alkyliden-Bisphenole,
z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4- methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′- Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6- nonyl-4-methylphenopl), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2′-Ehtyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis- (6-tert.-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methyl­ benzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)- 4-nonylphenol], 4,4′-Methyl-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-methyl- 2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4- hydroxy-3-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis- (3′-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Di-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Di-[2-(3′-tert.-butyl-2′- hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert.-butyl-4-methyl-phenyl]-tere­ phthalat.
1.5. Benzylverbindungen,
z. B. 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure- isooctylester, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl­ benzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure- dioctadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure- monoethylester, Caclium-salz.
1.6. Acylaminophenole,
z. B. 4-Hydroxy-laurin säureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäureoctylester.
1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxy­ ethyl-isocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
1.8. Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl- isocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxyalsäurediamid.
1.9. Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
wie z. B. N,N′-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendi-amin, N,N′-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- trimethylendiamin, N,N′-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin.
2. Phosphite und Phosphonite,
wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdi­ phosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta­ erythrit-diphosphit, Di-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)- 4,4′-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-tert.-butylphenoxy- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan.
Das so stabilisierte Polyethylen kann nach den üblichen Methoden zu Folien verarbeitet werden, beispielsweise durch Heißpressen oder Kalandrieren, insbesondere aber auch Blasen. Die Folien können die übliche Stärke haben, beispielsweise von 0,01 bis 0,25 mm.
Die stabilisierten Polyethylenfolien sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung des Verfahrens im Detail, ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente soweit nicht anders angegeben.
Beispiel 1
1000 Teile Polyethylen niederer Dichte (=0,918) vom Schmelzindex (190°C/2,16 kg) ∼0,2 werden mit 0,3 Teilen n-Octadecyl- 3-(3′,5′-di-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionsäureester und den in der Tabelle angegebenen Lichtschutzmitteln in einem Schnellmischer gemischt und anschließend bei 200°C extrudiert und granuliert. Aus dem so erhaltenen Granulat werden 200 µm dicke Schlauchfolien geblasen (Blaskopftemperatur 200°C, Aufblasverhältnis 1 : 1,8). Aus diesen Folien werden nun Abschnitte von 150×50 mm gestanzt und auf Aluminium-Unterlage in Florida bewittert. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge auf ihre Reißdehnung mittels einer Zugprüfmaschine untersucht. Der photooxidative Abbau ist mit einem Abfall der Reißdehnung verbunden. Als Maß der Schutzwirkung gilt die eingestrahlte Energie (in Kilo-Langleys) bis zum Verlust von 50% der ursprünglichen Reißdehnung.
Die folgenden Lichtschutzmittel werden verwendet.
LS A-1= Verbindung der Formel I, M n <2000 LS A-2= Verbindung der Formel II, M n <2500 LS B-1= Verbindung der Formel X.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Claims (16)

1. Verfahren zum Stabilisieren von Folien aus Polyethylen oder aus einem Copolymerisat mit mindestens 80 Gew.-% Ethylen gegen Lichtschädigung durch Zusatz von
  • A) mindestens einem Lichtschutzmittel aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 und
  • B) mindestens einem Lichtschutzmittel aus der Klasse der 2-(2-Hydroxyphenyl)- benztriazole
im Gewichtsverhältnis A : B von 20 : 1 bis 1 : 4.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie aus Polyethylen mit einer Dichte unterhalb 0,94 stabilisiert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine unpigmentierte Folie stabilisiert.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aller verwendeten Lichtschutzmittel 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehindertes Amin der Komponente A eine Verbindung einer der folgenden Formeln I bis VI verwendet: worin n ein Zahlenwert von 2-50 ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehindertens Amin der Komponente A eine Verbindung der Formel VII verwendet, worin R₁ C₁-C₈-Alkyl ist und R₂ Wasserstoff, Methyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl bedeutet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benztriazolverbindung der Komponente B eine Verbindung der Formel VIII verwendet, worin X Wasserstoff oder Chlor ist, R¹ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeutet und R² Alkyl, Aralkyl oder -CH₂CH₂COOR³ bedeutet, worin R³ Alkyl oder durch 0 unterbrochenes Alkyl ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B eine Verbindung einer der folgenden Formeln IX bis XIII verwendet:
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das man als Komponente A eine Verbindung der Formel I oder II oder deren Gemisch verwendet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B eine Verbindung der Formel IX, worin R⁴ tert.-Butyl ist, oder der Formel X oder deren Gemisch verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) eine Verbindung der Formel I oder II und
  • B) eine Verbindung der Formel X verwendet.
12. Folie aus Polyethylen oder aus einem Copolymerisat mit mindestens 80 Gew.-% Ethylen, enthaltend als Lichtschutzmittel 0,01 bis 5 Gw.-% eines Gemisches aus
  • A) mindestens einem Lichtschutzmittel aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 und
  • B) mindestens einem Lichtschutzmittel aus der Klasse der 2-(2-Hydropxy- phenyl)-benztriazole
im Gewichtsverhältnis A : B von 20 : 1 bis 1 : 4.
13. Folie gemäß Anspruch 12, enthaltend außer den Komponenten A und B ein phenolisches Antioxidans.
14. Folie gemäß Anspruch 13, enthaltend außer den Komponenten A und B ein phenolisches Antioxidans und ein organisches Phosphit oder Phosphonit.
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