DE1065170B - Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen oder Mischpolymerisaten aus niedermolekularen Olefinen - Google Patents

Description

ca (. - v- -BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

INTERNAT. EL G 08 f

PATENTAMT *]

CO8L 23/02

AUSLEGESCHRIFT 1065170

P17813IVb/39b

ANIfELDETAGs 18. J A N U A R 19S7

(CVlJL - Sr . Ί· Π

BEKANNTMACHUNG OERANMELDDNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

10. SEPTEMBER 1959

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen oder Mischpolymerisaten aus niedermolekularen Olefinen, die als Hauptbestandteil ein nach dem sogenannten Niederdruckverfahren hergestelltes Polyolefin enthalten, gegen den oxydativen Abbau in der Wärme. Unter Niederdruckverfahren versteht man im allgemeinen die katalytische Polymerisation eines Alkens bei Drücken unterhalb 500 at. Der Ausdruck »Niederdruck« wird verwendet, um das Verfahren von den bekannten Äthylen-Polymerisationsverfahren, die bei Drücken in der Gegend von 1000 at und mehr ausgeführt werden, zu unterscheiden. Beispiele für die beim Niederdruckverfahren verwendbaren Katalysatoren sind:

I. Ein Katalysator, der durch Vermischen von 2 oder mehr katalysatorbildenden Bestandteilen hergestellt wurde, wobei die Bestandteile wenigstens eine Verbindung eines Metalls der Gruppen IV bis VI des periodischen Systems und wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthalten:

a) ein Aluminium trialkyl;

b) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R₁R₂AlX, wobei R₁ und R₂ gleich oder ungleich sind und ein Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyloxy- oder Aryloxygruppe odeT den Rest eines sekundären Amins oder Amids, eines Mercaptans oder Thiophenols, einer Carbon- oder Sulfonsäure darstellt;

c) Magnesium- und Zinkalkyle sowie Grignard-Verbindungen.

Wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel R₁R₃AlHaI verwendet, kann man die Metalle der Gruppen IV bis VI des periodischen Systems durch ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems, wie Nickel, Kobalt oder Platin, ersetzen. Falls erwünscht, kann man die Metalle der Gruppen IV bis VI des periodischen Systems auch durch Mangan ersetzen.

II. Ein Gemisch, das Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid und Aluminiumpulver enthält.

III. Chromoxyd auf einem Träger aus 90°/₀ Siliciumoxyd und 10°/₀ Aluminiumoxyd, gegebenenfalls mit Strontiumoxyd stabilisiert.

IV. Ein Oxyd eines Metalls der VI. Gruppe des periodischen Systems auf einem Träger, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalimetalls.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Stabilisierung von Polyäthylen und Propylen, die unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ, z. B. durch Mischen von Aluminiumtriäthyl oder AIuminiumdiäthybnonochlorid mit Titantetrachlorid, hergestellt wurden.

Es hat sich nun gezeigt, daß bestimmte organische Phosphite den oxydativen Abbau von Polymeren in der Wärme zurückdrängen, die als Hauptbestandteil ein IO

30

Verfahren
zur Stabilisierung von Polyolefinen

oder Mischpolymerisaten
aus niedermolekularen Olefinen

Anmelder:
Petrochemicals Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Sdrweigerstr. 2

Beansprucht» Priorität:

Großbritannien vom 20. Januar, 27. April

und 27. Dezember 1956

Robert Nobbs Haward, Bowdon, Cheshire,
und Thomas Holbech Boultbee, Sale, Manchester

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Niederdruckpolyäthvlen oder -polypropylen, ζ. Β. ein

Ziegler-Polyäthylen, enthalten. Solche Polyolefine sind, wie die meisten synthetischen Polymeren, einem Abbau und einer Verfärbung unterworfen, wenn man sie einem Walzvorgang oder anderen Behandlungen bei erhöhten Temperaturen, z. B. oberhalb von 100° C, unterwirft.

Viele Verbindungen sind schon als vergütender Zusatz für Polymeren bekannt, wobei die Verbindungen, die als nichtfärbende Antioxydantien bekannt sind, gegen Zersetzung unter den angegebenen Bedingungen schützen sollen, ohne selbst eine nennenswerte Färbung zu ver*

Ursachen. Polymere Olefine, die nach dem Niederdruckverfahren hergestellte Äthylenpolymeren enthalten, wurden unter Zusatz vieler bekannter stabilisierender Zusätze geprüft, doch hat sich gezeigt, daß viele dieser Zusätze zwar die Zersetzung vermindern, aber, z. B. in Polymeren

aus Ziegler-Polyäthylen, beim Bearbeiten bei etwa 160⁰C eine deutliche Verfärbung des an sich nahezu farblosen Olefinpolymeren bewirken.

So hat sich interessanterweise ergeben, daß Dicresolpropan, das bekanntlich als Antioxydans bei nach dem

So Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylen verwendet wird, zwar in diesem Fall keine Verfärbung erzeugt, bei polymeren Stoffen aus Ziegler-Polyäthylen jedoch eine deutliche Verfärbung hervorruft. Die Wirkung der bekannten Zusätze oder Antioxydantien auf bekanntes

I 065170

Hochdnickpolyäthylen.das im allgemeinen eine bestimmte Anzahl von Verzweigungen in der Kohlenstoffkette aufweist, ist also kein Anzeichen für die Wirkungsweise sicher Zusätze oder Antioxydantien bei einem PoIyithylen, das nach einem Niederdruckverfahren, wie dem Ziegler-Verfahren, hergestellt worden ist, bei dem eine /erzweigung der Kohlenstoffkette nicht oder nur in •inem vernachlässigbaren Ausmaß vorhanden zu sein >raucht und in dem kleinere Mengen an verschiedenen /erunreinigungen anwesend sein können.

Gemäß der Erfindung vermischt man zur Stabilisierung nit dem gegen Oxydationen festen, trockenen Olefinwlymeren bis zu 1 °/₀. vorzugsweise 0,2 bis 0,6 °/₀, bezogen luf das Polymere, das durch Polymerisation eines niederen VJkens, wie Äthylen oder Propylen, nach dem Nieder-Iruckverfahren erhalten worden war, eines organischen losphits der allgemeinen Formel

R'O

RO'

:p—or"

10

obei R' und R" gleiche oder verschiedene Kohlenwasseroffgruppen darstellen, die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, lkaryl- oder Aralkylgruppen sein können und die von as nem einwertigen Alkohol oder Phenol oder von einem nwertigen, kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol, vorigsweise von einem einwertigen alkylsubstituierten lenol, abgeleitet sein können.

Gegebenenfalls können die oben angegebenen Phosphite ich in Verbindung mit anderen bekannten Stabilisierungsitteln upd bzw. oder Antioxydantien für Polymere versndet werden, besonders mit chloraufnehmenden Stabili- !rungsmitteln, die man üblicherweise für Polyvinylloride verwendet, z. B. Cadmium- und Calciumstearate, lymere Glycidpolyäther und Zinnalkylester.
Die Gruppen R' und R" enthalten vorzugsweise nigstens 9 C-Atome, obgleich in manchen Fällen alkylphosphite, insbesondere Tri-(n-alkyl)-phosphite, denen die R'-Gruppen Alkylgruppen sind, von denen ; weniger als 9 C-Atome besitzt, für die Zwecke der ■liegenden Erfindung vorgezogen werden. Phosphite verzweigten Alkylgruppen sind jedoch nicht ausgeschlossen. Gemische von^wei oder mehreren organischen Phosphiten, z. B. der oben beschriebenen Alkylphosphite, können ebenfalls als Stabilisierungsmittel für die beschriebenen Olennpolymeren verwendet werden.

Beispiele für geeignete Phosphite sind: Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit, Trilaurylphosph.it, Tri-(p-isopropylphenyl)-phosphit, Tri-(p-tertiärbutylphenyl)-phosphit, Di-(p-tertiärbutylphenyl)-monophenylphosphit, Tri-(n-octyl)-phosphit, Tri-(n-nonyl)-phosphit.

Besonders bevorzugte organische Phosphite sind die Trialkylphosphite, wie Trilauryl- und Trioctylphosphite, und bestimmte Arylphosphite. Es hat sich gezeigt, daß das unter dem Handelsnamen »Polygard« bekannte Tris-(nonyl-phenyll-phosphit den Abbau und bis zu einem bestimmten Ausmaß auch jiie Verfärbung, von Nreüerdruck-PolyatTiylen" bei' erfiöji?en Xempeiaturen besonders wirksam hemmt.

DäsVerlahfe'n laßt sicfTauch auf Mischpolymeren, z. B. auf Polyäthylen und Polypropylen, die nach dem Niederdruckverfahren hergestellt worden waren, anwenden. Das organische Phosphat kann z. B. durch Einwalzen oder durch Strangpressen in das Polymere, eingearbeitet werden.

Beispiel 1

Ziegler-Polyäthylen wurde durch Walzen auf einem Zweiwalzenstuhl mit einer Walzenoberflächentemperatur von etwa 150° C zu Streifen ausgewalzt und hernach in einer geheizten Presse zu Folien gepreßt. Im oberen Teil der Tabelle I ist die erfindungsgemäße Verwendung von organischen Phosphiten, im unteren Teil die Wirkung der üblichen Antioxydantien erläutert. Die Farbzahlen beziehen sich auf den für die praktisch weiße Farbe der unbearbeiteten Zusammenstellung angenommenen Wert 60. Die Intrinsic-Viskosität des Polyäthylens betrug vor der Bearbeitung 2,06. Die Intrinsic-Viskosität (vgl. USA.-Patentschrift 2 660 563, Spalte 2, Zeile 47, bis Spalte 3, Zeile 18) des Polymeren nach dem Heißwalzen ist ein Maß für den Abbaugrad, der gegebenenfalls eintrat. Das Molekulargewicht der einzelnen Proben läßt sich nach der Gleichung errechnen:

Molekulargewicht = 40 000 · Intrinsic-Viskosität ^M*

Tabelle I

Antioxydans

Alterung in
Gewichtsprozent

Polyäthylen

Intrinsic-Viskosität

Farbzahl

s-(nonyl-phenyl)-phosphit

|-(2-äthylhexyl)-phosphit

ciumstearat + Tris-(nonyl-phenyl)-phosphit ...

aurylphosphit

konylphosphit

ciumstearat

[■MethYlen-bis-(4-methyl-6-tertiär-butylphenol)
fMethylen-bis-(4-äthyl-6-tertiär-butylphenol) ..

Dlpropan

olmonosulfid

0,5
0,3
0,3
0,5
0,3
0,3
0,3
0,5
0,3

0,3
0,1
0,1
0,1
0,1

2,15
1,96

1,%
2,06

2,06

1,8

2,06

2,06

1,0

2,05

1,94

2,04

2,01

53
53
55
58

57

60
60
58

57
20
17
12
28

Eine gleiche Behandlung des Polyäthylens auf heißen Walzen in Abwesenheit eines Antioxydans ergab einen polymeren Stoff mit einer Intrinsic -Viskosität von 1,10 und einem Farbwert von 47.

Beispiel 2

Ähnliche Proben aus Ziegler-Polyäthylen wurden für die Prüfung der Izod-Kerbzähigkeit (vgl. »A. S. T. M. Standards on Plastics«, Mai 1945, S. 261 bis 264) nach etwa lstündigem Walzen des Polymeren bei 160° C verwendet. Das verwendete Polyäthylen hatte die folgenden Intrinsic-Viskositätswerte:

Tabelle II

	Izod-Kerbzähigkeit in cmkg je cm1	ohne Zusatz	Polyäthylen mit
			0,3 Gewichts
Intrinsic-	Polyäthylen		prozent Tris-
Viskosität bei		1 Minute	(nonyl-phenyl)-
polymeren		gewalzt	phosphit
Stoffen	5 Minuten		1 Minute
	gewalzt	0,7	gewalzt
		1,2	1,0
1,5	0,9	1,5	1,5
2.7	1,4	2.5	2,5
3,2	2,4	>6
5.4	>6

Beispiel 3

, ' Beispiel 5

Ein Niederdruck-Polyäthylen wurde mit 0,3 Gewichtsprozent Tris-(nonyl-phenyl)-phosphit vermischt und :;u drei 1 mm starken Probestücken 7,6 · 2,5 cm gefom t.

Drei ähnliche Probestücke wurden aus dem Polyäthylen ohne Phosphitzusatz hergestellt. Bei sofortiger Prüfung hält das Polyäthylen mit und ohne dem Zusatz mehr a Is hundert Biegungen aus. Das Polyäthylen ohne Phosph: t, das einer 250stündigen Bestrahlung in einem Kohlelichtbogen-Fadeometer (vgl. »Dyestuff Reporter«, 1953, Bd. 42, S. 379 bis 387) bei 35° C ausgesetzt war, brach beim ersten Biegeversuch. Im Gegensatz dazu widerstand das Polyäthylen dem Tris-(nonyl-phenyl)-phosphit sogir nach einer Belichtung von 250 Stunden bei 35° C hunde rt Biegungen und fünf Biegungen nach einer Belichtung von 375 Stunden. Dadurch wird die Wirkung der Zusät je zum Verhüten der Zersetzung durch Ultraviolettbestra 1-iung unter Beweis. gesteÜt und ein_weiterer Vorteil d ;r erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Phosphi :e

so aufgezeigt. _

Beispiel 6

0,3 Gewichtsprozent" Trilaurylphosphit wurden η

as Ziegler-P^olyäthylen eingearbeitet und der entstandene polymere Stoff 60 Minuten lang bei 160° C gewalzt. Eii ie .Probe des Polyäthylens ohne Phosphitzusatz wurde unt den gleichen Bedingungen gewalzt.

Zwei Proben A und B aus Ziegler-Polyäthylen wurden 15 Minuten lang bei 160° C mit der gerade noch keine Färbung hervorrufenden Menge verschiedener Antioxydantien hergestellt. In der Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt, wobei die Farbe des unbearbeiteten Stoffes, die vor dem Walzen praktisch Weiß war, mit 60 bezeichnet wurde.

Tabelle III

I Probe A I Probe B

Tabelle V

Eigenschaften des Polymeren

Schmelzindex*)

Farbzahl

Intrinsic-Viskosität ..

ohne Phosphit

vor dem Walzen

0,11

71
2,38

nach dem Walzen

0,84 52

1,15

mit Phosphit j

vor dem Walzen

0,13 68

2,5

nach deih WalzerJ

0,16

55

2,45;

Intrinsic-Viskosität 3,3 2,2

Aschegehalt 0,24^ 0.30°/₀

Farbe mit

0,3°/₀Tris-(nonyl-phenyl)-phosphit 39 45

0,1 °/₀ Bis-(3-methyl-6-tert. butyl-

phenol)-monosulfid 37 32

0,3 % Trioctylphosphit 60 54

Beispiel 4

Ein Ziegler-Polyäthylen, das vor dem Walzen eine Intrinsic-Viskosität von 2,8 hatte, wurde 1 Stunde lang bei 160° C mit den günstigsten Mengen der gleichen drei Antioxydantien verwalzt, die in Tabelle III aufgeführt sind. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

·) Bestimmt nach ASTM D 1238-52 D.

Man kann ersehen, daß in Gegenwart des Trilaurylphosphits eine sehr geringe Änderung der Intrinsic-Viskosität und des Schmelzindex des Polyäthylens beil α Walzen stattfindet und daß die unter solchen Bedingunge α sich ergebende Verfärbung auch geringer war als die beil a Walzen in Abwesenheit des Phosphits erzeugte.

.50

55

Claims (2)

Patentansprüche: Antioxydans kein Zusatz 0,3 0/0 Tris-(nonyl-phenyl)-phosphit 0,10I0Bis-(3-methyl-6-tert. butyl- phenol)-monosulfid 0,30/0 Trioctylphosphit Farbzahl 47 47 44 53 Intrinsic-Viskosität 1,50 2,61 2,96 2,70

1. yerfahren_zur^ ^tabiüsierung_jyon_Polyglefin£ 1 oder Mischpolymerisaten aus niedrigmolekularen Oltfinen, die als Hauptbestandteil ein nach dem Niedeidruckpolymerisationsverfahren hergestelltes Polyolefin enthalten, gegen denjtxydativen Abbau in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man den fester, trockenen Polymeren bis zu_ l°/₀, vorzugsweise 0,1 bis 0,6%. bezogen auf das Polymere, eines organische 1 Phosphits der allgemeinen Formel

R'O

R'O

:p —or"

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß Tri-(n-octyl)-phosphit auch im Erhalten der Intrinsic-Viskosität und zur Vermeidung von Verfärbungen sehr gut geeignet ist.

gegebenenfalls _im_ ^Gemisch mit einem bekannten Stabilisierungsmittel und bzw. oder Antioxydans, einverleibt, wobei R' und R" gleiche oder verschieden^

7 8

Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die Alkyl-, Arylphosphit, Trilaurylphosphit oder Tnoctylphosphit

Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sein verwendet. — "'"' ~" können.

L₁

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In Betracht gezogene ältere Patente:

zeichnet, daß man als Phosphit ein alkyliertes ? Deutsches Patent Nr. 1021 571.

909 627/428 ». 59