DE3729734A1 - Verfahren zur herstellung von polyfluoraldehyden und polyfluoracetalen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyfluoraldehyden und polyfluoracetalenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluoraldehyden
oder Polyfluoracetalen aus Polyfluoralkenen.
Ein Vertreter für Polyfluoraldehyde, der nach dem Verfahren
hergestellt werden kann, ist 3,3,3-Trifluorporpanal, das als
Ausgangsmaterial für Zwischenprodukte für einige Arzneimittel
und Agrikulturchemikalien eingesetzt werden kann. 1,1-Dialkoxy-
3,3,3-trifluorpropan ist ein Vertreter für ein Polyfluoracetal,
das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden
kann, und solche Polyfluoracetale können in Polyfluoralkylcarbonsäuren
umgewandelt werden, welche als Gleitmittel, Oberflächenbehandlungsmittel
und Zwischenprodukte für einige Arzneimittel
und Agrikulturchemikalien eingesetzt werden können.
Es ist bekannt, daß 3,3,3-Trifluorpropanal, CF₃CH₂CHO, durch
Oxidation von 3,3,3-Trifluorpropanol, CF₃CH₂CH₂OH, mit Natriumdichromat
[J. Am. Chem. Soc., 72 (1950), 3370] oder durch katalytische
Hydrierung von Trifluorpropin, CF₃C=CH [J. Am. Chem.
Soc., 74 (1952), 650] erhalten werden kann. Keine dieser Verfahrensweisen
wird jedoch als industriell anwendbar angesehen,
und zwar wegen der Schwierigkeit zur Bereitstellung des Ausgangsmaterials
und der nicht ausreichenden Ausbeute an dem
gewünschten Aldehyd.
Die Herstellung von 1,1-Dialkoxy-3,3,3-trifluorpropan, CF₃CH₂CH(OR)₂
ist in der US-Patentschrift 28 83 429 beschrieben und
zeigt die Umsetzung des entsprechenden Trifluoralkenylethers
mit einem Alkohol in Anwesenheit einer Base. Jedoch ist das
Ausgangsmaterial bei dieser Verfahrensweise sehr kostspielig
und schwierig als industriell eingesetztes Ausgangsmaterial
zu erhalten, da es über komplizierte Vielstufenreaktionen
synthetisiert werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Herstellung einer Gruppe von Polyfluoraldehyden,
beispielsweise von 3,3,3-Trifluorpropanal, und
einer Gruppe von Polyfluoracetalen, beispielsweise von 1,1-
Dialkoxy-3,3,3-trifluorpropan, unter Einsatz relativ preiswerter
und industriell leicht zugänglicher Verbindungen als
Ausgangsmaterial.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung einer polyfluorierten organischen Verbindung
der allgemeinen Formel (1):
Rf(CH₂) n CH₂CH=X (1)
worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und
X ein Sauerstoffatom oder zwei -OR-Gruppen bedeutet, worin R
einen Alkyl- oder Alkylenrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen
darstellt,
wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyfluoralken der allgemeinen Formel (2)
wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyfluoralken der allgemeinen Formel (2)
Rf(CH₂) n CH=CH₂ (2)
worin Rf und n die für die allgemeine Formel (1) angegebene
Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)
R′(OH) m (3)
worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkylenrest
mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und
m=1 oder 2 ist,
in Anwesenheit einer Quelle für zweiwertiges Palladium umgesetzt wird.
in Anwesenheit einer Quelle für zweiwertiges Palladium umgesetzt wird.
Gemäß der Erfindung wird ein Polyfluoralkan, z. B. 3,3,3-Trifluorpropen,
immer als Ausgangsmaterial eingesetzt, gleichgültig
ob das gewünschte Endprodukt ein Polyfluoraldehyd oder
ein Polyfluoracetal ist, und das Polyfluoralken wird mit Wasser
im Fall der Herstellung eines Polyfluoraldehyds und mit
einem Alkohol im Fall der Herstellung eines Polyfluoracetals
umgesetzt. In jedem Fall wird das Polyfluoralken sehr selektiv
und fast ausschließlich in den entsprechenden Polyfluoraldehyd
oder das entsprechende Polyfluoracetal bei Durchführung der
Reaktion in Anwesenheit einer Quelle für zweiwertiges Palladium,
z. B. eines Palladiumsalzes, umgewandelt. Das bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ausgangsmaterial ist
relativ preiswert und leicht als technische Chemikalie zu erhalten.
Die Reaktion läuft unter milden Bedingungen ab, und
die Ausbeute des gewünschten Aldehyds oder Acetals ist ausreichend
hoch.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Polyfluoracetal
kann in einfacher Weise in den entsprechenden Polyfluoraldehyd
durch Hydrolyse umgewandelt werden. Selbst wenn ein
Polyfluoraldehyd als Endprodukt gewünscht wird, ist es dennoch
vorteilhaft, zuerst das entsprechende Polyfluoracetal herzustellen
und dieses in den Aldehyd zu einem geeigneten Zeitpunkt
umzuwandeln, da Polyfluoracetale eine bessere Lagerstabilität
als die Polyfluoraldehyde besitzen. Bei der Herstellung
eines Polyfluoracetals nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist es - falls gewünscht - möglich, das durch die
Reaktion gebildete Wasser zur Hydrolyse eines Teiles des
gebildeten Polyfluoracetals in den Polyfluoraldehyd auszunutzen,
anders ausgedrückt, ist es möglich, eine Mischung aus
einem Polyfluoracetal und einem Polyfluoraldehyd zu erhalten,
indem ein Überschuß an Polyfluoralken im Vergleich zu der
stöchiometrischen Menge mit dem Alkohol zur Reaktion gebracht
wird.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
näher beschrieben.
Ein industriell wichtiges Beispiel eines Polyfluoralkens der
allgemeinen Formel (2) ist 3,3,3-Trifluorpropen. Die folgende
Gleichung (1) zeigt die Reaktion dieser Verbindung mit Wasser
in Anwesenheit eines Palladiumsalzes, und die Gleichung (ii)
zeigt die Reaktion derselben Verbindung mit einem Alkohol in
Anwesenheit eines Palladiumsalzes:
Diese Reaktionen können als Reaktionen des Wacker-Typs angesehen
werden. Bei üblichen Wacker-Reaktionen von aliphatischen
Verbindungen wird das Kohlenstoffatom in der 2-Stellung
oxidiert. Jedoch wird bei den erfindungsgemäßen Reaktionen
nur das Kohlenstoffatom in der 1-Stellung in selektiver Weise
oxidiert.
Die Gleichungen (i) und (ii) stellen stöchiometrische Reaktionen
dar. Wenn das Palladiumsalz als katalytisch wirkend eingesetzt
werden soll, kann jede der Reaktionen bei Anwesenheit eines
Oxidationsmittels zur Oxidation von metallischem Palladium,
das in der Reaktion gebildet wird, zu zweiwertigem Pd und in
Anwesenheit von Sauerstoff (O₂) zur Oxidation des reduzierten
Anteils des Oxidationsmittels durchgeführt werden.
Neben 3,3,3-Trifluorpropen sind wichtige Vertreter für als
Ausgangsmaterialien eingesetzte Polyfluoralkene:
3,3,4,4,4-Pentafluorbuten und 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpenten.
3,3,4,4,4-Pentafluorbuten und 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpenten.
Der zur Herstellung eines Polyfluoracetals eingesetzte Alkohol
ist ein Alkohol mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, und
er kann unter einwertigen Alkoholen und Diolen, z. B. Ethylenglykol
und Propandiol, ausgewählt werden.
Als Quelle für zweiwertiges Palladium wird üblicherweise ein
Palladiumsalz wie Palladiumchlorid, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat
oder Palladiumacetat eingesetzt. Ebenfalls ist die Verwendung
von metallischem Palladium zusammen mit einem Oxidationsmittel
zum Halten des Palladiums in dessen zweiwertigem
Zustand in dem Reaktionssystem möglich. In jedem Fall ist es
vorteilhaft, als Oxidationsmittel ein Kupfersalz wie Kupfer(I)-
oder Kupfer(II)-chlorid oder Kupferacetat, ein Eisensalz
wie Eisen(II)- oder Eisen(III)-chlorid, Heteropolyphosphorsäure
oder p-Benzochinon einzusetzen, und am besten ist die
Verwendung eines Kupfersalzes im Hinblick auf die Durchführung
der Reaktion in kontinuierlicher Weise.
Im Fall der Herstellung eines Polyfluoraldehyds dient das als
Reaktionsteilnehmer eingesetzte Wasser ebenfalls als flüssiges
Medium für die Reaktion. Jedoch besitzt das als Ausgangsmaterial
eingesetzte Polyfluoralken eine geringe Löslichkeit
in Wasser. Daher ist es zur Förderung der Reaktionsgeschwindigkeit
vorteilhaft, die Reaktion in einer Mischung aus Wasser
und einem organischen Lösungsmittel, in welchem das Polyfluoralken
löslich ist, durchzuführen. Beispiele für geeignete
organische Lösungsmittel sind Essigsäure, 1,4-Dioxan,
N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Methanol,
Ethanol und Propanol, und Sulfolanderivate, z. B.
3-Methylsulfolan, wobei die Verwendung von Essigsäure, 1,4-Dioxan
oder 3-Methylsulfon am besten ist. Wasser und ein
ausgewähltes organisches Lösungsmittel werden so miteinander
vermischt, daß das Wasser 0,1 bis 80 Vol.-% und vorzugsweise
1 bis 50 Vol.-% der Mischung ausmacht. Da der bei der Reaktion
gebildete Polyfluoraldehyd unter alkalischen Bedingungen nicht
sehr stabil ist, wird das flüssige Mischmedium vorzugsweise
neutral oder schwach sauer eingestellt. Im Fall der Herstellung
eines Polyfluoracetals ist die Verwendung eines weiteren
flüssigen Mediums neben dem Alkohol als Reaktionsteilnehmer
nicht notwendig. Jedoch ist es möglich, durch zusätzliche
Verwendung eines organischen Lösungsmittels die Reaktionsgeschwindigkeit
zu erhöhen und die Bildung von nicht erwünschten
Nebenprodukten zu unterdrücken. Beispiele für geeignete
organische Lösungsmittel sind die zuvor im Zusammenhang mit
der Herstellung eines Polyfluoraldehyds genannten Lösungsmittel.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Essigsäure,
1,4-Dioxan oder 3-Methylsulfolan.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktionen wird eine
sehr geringe Menge eines Fluorids gebildet. Daher ist die Zugabe
eines Fluorid-entfernenden Mittels, z. B. von Aluminiumhydroxid,
zu dem Reaktionssystem bevorzugt, um hierdurch die
Erniedrigung der katalytischen Aktivität des Palladiums zu
verhindern und die Reaktionsapparatur gegenüber Korrosion zu
schützen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemmäßen Verfahrens ist die
Reaktionstemperatur nicht streng eingeschränkt. Unter praktischen
Gesichtspunkten ist ein geeigneter Bereich der Reaktionstemperatur
von Zimmertemperatur bis etwa 150°C. Zur Steigerung
der Reaktionsgeschwindigkeit ist es vorteilhaft, die
Reaktion bei relativ hoher Temperatur durchzuführen. Wenn jedoch
die Reaktionstemperatur höher als 90°C liegt, werden,
nicht erwünschte Nebenreaktionen wahrscheinlich als Folge der
Herabsetzung der Selektivität für den gewünschten Polyfluoraldehyd
oder das gewünschte Polyfluoracetal. Daher beträgt
der am besten geeignete Bereich der Reaktionstemperatur von
etwa 50°C bis 90°C. Die erfindungsgemäßen Reaktionen können
unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt
werden, und ein gewisser Überdruck ist zur Erhöhung der
Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei sich die Beispiele 1 bis 8 auf die Herstellung
eines Trifluoraldehyds und die Beispiele 9 bis 17 auf die Herstellung
von Trifluoracetalen beziehen.
In einem Glasautoklaven wurde eine Mischung von 100 g Wasser,
150 g Essigsäure, 2,0 g (0,0113 mol) PdCl₂, 3,85 g (0,0226 mol)
CuCl₂ · 2 H₂O und 3,0 g Al(OH)₃ auf 75°C erhitzt gehalten. Unter
Rühren der Mischung wurden 3,3,3-Trifluorpropen und Sauerstoffgas
im Molverhältnis von 2 : 1 kontinuierlich in den Autoklaven
eingeführt, so daß der Gesamtgasdruck im Autoklaven auf
6,9 bar (z kg/cm²) gehalten wurde. Dieser Vorgang wurde 24 h
fortgeführt, und das erhaltene Gemisch wurde aus dem Autoklaven
entnommen und der Destillation unterworfen.
Als Produkt dieses Verfahrens wurden 105 g (0,938 mol) 3,3,3-
Trifluorpropanol erhalten. Bei diesem Verfahren betrug die
mittlere Ausbeute an 3,3,3-Trifluorpropanol pro Einheitsgewicht
an Palladiumchlorid 2,19 g/g · h und die Selektivität
der Reaktion zu 3,3,3-Trifluorpropanol betrug 97,5%.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß das Aluminiumhydroxid aus der Anfangsmischung weggelassen
wurde. In diesem Fall wurden 75 g (0,67 mol) an
3,3,3-Trifluorpropanol erhalten, so daß die mittlere Ausbeute
pro Einheitsgewicht an Palladiumchlorid 1,56 g/g · h betrug.
Die Selektivität der Reaktion zu 3,3,3-Trifluorpropanal betrug
96,8%.
In diesen Beispielen wurden die Arbeitsweise von Beispiel 1
nur so modifiziert, daß 1,0 g 35%ige Salzsäure zu dem Wasser
(100 g) zugesetzt wurde, und daß ein anderes organisches
Lösungsmittel statt der Essigsäure eingesetzt wurde.
Im Beispiel 3 wurden 150 g N,N-Dimethylformamid verwendet,
und es wurden 24 g (0,21 mol) 3,3,3-Trifluorpropanol bei einer
mittleren Ausbeute (pro Einheitsgewicht an Palladiumchlorid)
von 0,50 g/g · h erhalten. Die Selektivität für 3,3,3-Trifluorpropanal
betrug 95,2%.
In Beispiel 4 wurden 150 g 1,4-Dioxan verwendet, und es wurden
110 g (0,982 mol) 3,3,3-Trifluorpropanal bei einer mittleren
Ausbeute von 2,29 g/g · h erhalten. Die Selektivität für
3,3,3-Trifluorpropanal betrug 97,0%.
Im Beispiel 5 wurden 150 g 3-Methylsulfolan verwendet, und es
wurden 65 g (0,58 mol) 3,3,3-Trifluorpropanal bei einer mittleren
Ausbeute von 1,35 g/g · h erhalten. Die Selektivität für
3,3,3-Trifluorpropanal betrug 97,1%.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde nur dadurch modifiziert,
daß die Menge der Essigsäure auf 100 g erniedrigt wurde, und
daß 2,5 g (0,0113 mol) Palladiumacetat anstelle von Palladiumchlorid
verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 103 g (0,920 mol)
3,3,3-Trifluorpropanal bei einer mittleren Ausbeute (pro Einheitsgewicht
an Palladiumacetat) von 1,72 g/g · h erhalten. Die
Selektivität für 3,3,3-Trifluorpropanal betrug 97,1%.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde nur darin modifiziert,
daß 250 g einer wäßrigen 0,1 N Salzsäure anstelle von Wasser
verwendet wurden, und daß kein organisches Lösungsmittel eingesetzt
wurde. Als Ergebnis wurden 11 g (0,098 mol) 3,3,3-
Trifluorpropanal bei einer mittleren Ausbeute (pro Einheitsgewicht
an Palladiumchlorid) von 0,23 g/g · h erhalten. Die
Selektivität für 3,3,3-Trifluorpropanal betrug 95,9%.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde dadurch modifiziert,
daß 24,4 g (0,226 mol) p-Benzochinon als Oxidationsmittel anstelle
von Kupfer(II)-chlorid eingesetzt wurden, daß 3,3,3-
Trifluorpropen alleine in den Autoklaven ohne Mitverwendung
von Sauerstoffgas eingeführt wurde, wobei der Gasdruck im
Autoklaven auf 4,9 bar (5 kg/cm²) gehalten wurde, und daß
die Reaktion lediglich für 3 h durchgeführt wurde. In diesem
Fall wurden 10 g (0,089 mol) 3,3,3-Trifluorpropanal bei einer
mittleren Ausbeute von 1,67 g/g · h erhalten. Die Selektivität
für 3,3,3-Trifluorpropanal betrug 96,3%.
In einem Glasautoklaven wurde eine Mischung von 250 g Methanol,
2,0 g (0,0113 mol) PdCl₂, 3,85 g (0,0226 mol) CuCl₂ · 2 H₂O und
3,0 g Al(OH)₃ auf 60°C erhitzt gehalten. Unter Rühren der
Mischung wurden 3,3,3-Trifluorpropen und Sauerstoffgas im
Molverhältnis von 2 : 1 kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt,
so daß der Gesamtgasdruck im Autoklaven auf 7,8 bar
(8 kg/cm²) gehalten wurde. Dieser Vorrang wurde während 6 h
fortgeführt, und die erhaltene Mischung wurde aus dem Autoklaven
entnommen und der Destillation unterworfen.
Als Ergebnis wurden 95,4 g (0,604 mol) 1,1-Dimethoxy-3,3,3-
trifluorpropan erhalten. Die Selektivität der Reaktion für
dieses Polyfluoracetal betrug 93,7%, und der verbliebene Teil
des Reaktionsproduktes war 3,3,3-Trifluorpropanal.
Die analytischen Daten des erhaltenen 1,1-Dimethoxy-3,3,3-
trifluorpropans waren wie folgt:
Siedepunkt K:97,2°C bie 1,01×10⁵ Pa (760 mm Hg)
¹H-NMR (Aceton -d₆):δ 2,43 (q, d, JF-H=10,5 Hz, JH-H=6 Hz, CH₂),
3,33 (s, CH₃O), 4,66 (t, CH). ¹⁹F-NMR (Aceton -d₆):δ (Standard: CFCl₃) 63,3 (t, CF₃).
3,33 (s, CH₃O), 4,66 (t, CH). ¹⁹F-NMR (Aceton -d₆):δ (Standard: CFCl₃) 63,3 (t, CF₃).
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß die Methanolmenge auf 125 g (3,91 mol) erniedrigt
wurde und daß 125 g 1,4-Dioxan zusätzlich verwendet wurden. In
diesem Fall wurden 115,6 (0,732 mol) 1,1-Dimethoxy-3,3,3-trifluorpropan
erhalten. Die Selektivität der Reaktion für diese
Verbindung betrug 98,6%, und der restliche Teil des Produktes
war 3,3,3-Trifluorpropanal.
In diesen Beispielen wurde die Arbeitsweise von Beispiel 10
nur dadurch modifiziert, daß ein anderes organisches Lösungsmittel
anstelle von 1,4-Dioxan eingesetzt wurde.
In Beispiel 11 wurden 125 g N,N-Dimethylformamid verwendet,
und es wurden 111,4 g (0,705 mol) 1,1-Dimethoxy-3,3,3-trifluorpropan
erhalten. Die Selektivität für dieses Polyfluoracetal
betrug 97,2%.
Im Beispiel 12 wurden 125 g 3-Methylsulfolan verwendet, und
es wurden 107,9 g (0,683 mol) desselben Polyfluoracetals erhalten.
Die Selektivität für dieses Acetal betrug 96,6%.
In Beispiel 13 wurden 125 g Essigsäure verwendet, und es wurden
116,3 g (0,736 mol) desselben Polyfluoracetals erhalten.
Die Selektivität für dieses Acetal betrug 97,9%.
In jedem Fall war der übrige Teil des Reaktionsproduktes
3,3,3-Trifluorpropanal.
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde derart modifiziert, daß
250 g (5,43 mol) Ethanol anstelle von Methanol verwendet wurden.
Als Ergebnis wurden 101,4 g (0,545 mol) an 1,1-Diethoxy-
3,3,3-trifluorpropan erhalten; die Selektivität für dieses
Polyfluoracetal betrug 92,2%. Der restliche Teil des Reaktionsproduktes
war 3,3,3-Trifluorpropanal.
Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde so modifiziert, daß
die Ethanolmenge auf 125 g (2,72 mol) erniedrigt wurde und
daß 125 g 1,4-Dioxan zusätzlich verwendet wurden. In diesem
Fall wurden 114,1 g (0,613 mol) 1,1-Diethoxy-3,3,3-trifluorpropan
erhalten. Die Selektivität für dieses Acetal betrug
98,0%, und der restliche Teil des Reaktionsproduktes war
3,3,3-Trifluorpropanal.
In einem Glasautoklaven wurde eine Mischung von 150 g (4,69
mol) Methanol, 150 g 1,4-Dioxan, 3,0 g (0,017 mol) PdCl₂,
5,8 g (0,034 mol) CuCl₂ · 2 H₂O und 4,0 g Al(OH)₃ auf 60°C erhitzt
gehalten. Unter Rühren der Mischung wurde
3,3,3-Trifluorpropen kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt,
so daß der Gasdruck im Autoklaven auf 7,8 bar (8 kg/
cm²) gehalten wurde. Dieser Vorgang wurde während 10 h fortgeführt.
Als Ergebnis wurden 245,2 g (1,552 mol) 1,1-Dimethoxy-
3,3,3-trifluorpropan erhalten. In diesem Fall betrug die
Selektivität für dieses Acetal 60,2%, und der restliche Teil
des Reaktionsproduktes war 3,3,3-Trifluorpropanal.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde lediglich dadurch modifiziert,
daß 125 g (2,02 mol) Ethylenglykol anstelle von Methanol
verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 87,8 g (0,556 mol)
2-(2,2,2-Trifluorethyl)-1,3-dioxoran erhalten, und die Selektivität
für dieses Acetal betrug 91,5%.
Wenn X in der allgemeinen Formel (1) zwei -OR-Gruppen bedeutet,
worin R ein Alkylenrest ist, wie im Fall der im Beispiel
17 hergestellten Verbindung, sind die beiden -OR-Gruppen
direkt aneinander an den freien Enden der jeweiligen Alkylenreste
verbunden, so daß die beiden -OR-Gruppen und die benachbarte
CH-Gruppierung einen Ring bilden.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung einer polyfluorierten organischen
Verbindung der allgemeinen Formel (1)
Rf(CH₂) n CH₂CH=X (1)worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und
X ein Sauerstoffatom oder zwei -OR-Gruppen bedeutet, worin R
einen Alkyl- oder Alkylenrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen
darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyfluoralken der allgemeinen Formel (2)Rf(CH₂) n CH=CH₂ (2)worin Rf und n die für die allgemeine Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)R′(OH) m (3)worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkylenrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und m=1 oder 2 ist,
in Anwesenheit einer Quelle für zweiwertiges Palladium umgesetzt wird.
dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyfluoralken der allgemeinen Formel (2)Rf(CH₂) n CH=CH₂ (2)worin Rf und n die für die allgemeine Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)R′(OH) m (3)worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkylenrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und m=1 oder 2 ist,
in Anwesenheit einer Quelle für zweiwertiges Palladium umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gruppe Rf eine Perfluoralkylgruppe mit nicht mehr als drei
Kohlenstoffatomen bedeutet, und n=0 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Polyfluoralken 3,3,3-Trifluorpropen eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Quelle für zweiwertiges Palladium ein Palladiumsalz eingesetzt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
Palladiumsalz Palladiumchlorid, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat
oder Palladiumacetat eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion in Anwesenheit eines Oxidationsmittels für die Oxidation
von metallischem Palladium, das durch die Reaktion
gebildet wird, zu zweiwertigem Palladium durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Oxidationsmittel unter Kupfersalzen, Eisensalzen, Heteropolyphosphorsäuren
oder p-Benzochinon ausgewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als
Oxidationsmittel Kupfer(II)-chlorid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Quelle für zweiwertiges Palladium eine Kombination von metallischem
Palladium und einem Oxidationsmittel ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung der allgemeinen Formel (3) Wasser ist, wobei dieses
Wasser mit einem organischen Lösungsmittel vermischt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als
organisches Lösungsmittel Essigsäure, 1,4-Dioxan oder 3-Methylsulfolan
eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als
Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel 1 bis 50 Vol.-%
Wasser enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung der allgemeinen Formel (3) ein Alkohol ist, wobei
der Alkohol mit einem anderen organischen Lösungsmittel vermischt
ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
das andere organische Lösungsmittel Essigsäure, 1,4-Dioxan,
N,N-Dimethylformamid oder 3-Methylsulfolan ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in Anwesenheit eines Fluorid-entfernenden
Mittels durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
das Fluorid-entfernende Mittel Aluminiumhydroxid ist.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa
50°C bis 90°C durchgeführt wird.
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