DE3688374T2

DE3688374T2 - Pyrazolsulfonamidderivat, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltendes Herbizid.

Info

Publication number: DE3688374T2
Application number: DE87111046T
Authority: DE
Inventors: Takashi Ikai; Takuya Kakuta; Katsushi Morimoto; Tsutomu Nawamaki; Eiichi Oya; Toshiaki Sato; Susumu Yamamoto
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1985-01-18
Filing date: 1986-01-10
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2006-01-11
Also published as: PL257531A1; AU595176B2; FI855180A0; EP0318602A1; ES550931A0; YU45761B; RO94159A2; PL151526B1; DE3688374D1; FI855180L; EP0189069A2; AU5211686A; ES8706324A1; GR860049B; EP0189069A3; IN165281B; DK25386A; TR22668A; ATE88703T1; SU1701104A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein neues Pyrazolsulfonamid- Derivat, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung und ein Herbizid, das die Verbindungen als aktive Komponente enthält. Um wichtige Erntepflanzen, wie Reispflanzen, Weizen, Baumwolle und Zuckerrüben, vor Schäden durch Unkräuter zu schützen und um eine erhöhte Ausbeute zu erzielen, ist es unerläßlich, ein Herbizid zu verwenden. Insbesondere in den letzten Jahren wurde nach einem Herbizid mit Selektivität (oder Unterscheidungsfähigkeit) verlangt, da es ausschließlich Unkräuter selektiv (oder mit unterschiedlicher Wirksamkeit) ohne Schäden an den Erntepflanzen durch Landwirtschaftschemikalien abtöten kann, selbst wenn eine Blattbehandlung gleichzeitig auf Erntepflanzen und Unkräuter auf einem kultivierten Landstück angewandt wird, wo Nutzpflanzen und Unkräuter zusammen wachsen. Auch unter den Gesichtspunkten der Prävention von Umweltverschmutzung, des Transports und der ökonomischen Kostenreduktion bei der Anwendung von Chemikalien sind Untersuchungen und Forschungen über solche Verbindungen, die eine höhere herbizide Wirksamkeit unter Einsatz von Chemikalien in einer geringeren Menge erreichen können, viele Jahre lang unternommen worden. Einige der Verbindungen mit solchen Eigenschaften werden gegenwärtig als Herbizide mit Selektivität verwendet. Es gibt jedoch noch weiteren Bedarf nach neuen Verbindungen mit solchen Eigenschaften.
Als bekannte Technik offenbart die europäische Patentveröffentlichung Nr. 87 780 einen Pyrazolsulfonylharnstoff, welcher eine Struktur ähnlich der Verbindung dieser Erfindung haben kann. Es gab jedoch keine Offenbarung einer Verbindung, worin ein heterocyclischer Ring an einen Pyrazolring substituiert wird, wie es diese Erfindung offenbart.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder haben Untersuchungen über viele Jahre ausgeführt, um Herbizide zu entwickeln, die Selektivität bezüglich wichtiger Erntepflanzen haben und haben die herbiziden Eigenschaften einer Reihe von Verbindungen untersucht, um Verbindungen mit einem höheren Herbizideffekt und höherer Selektivität zu schaffen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein Pyrazolsulfonamid-Derivat der Formel (I), wie unten gezeigt, eine starke Herbizidwirkung gegen verschiedene Unkräuter hat, während es von hoher Sicherheit für die wichtigen Erntepflanzen sowohl im Fall der Bodenbehandlung wie auch im Fall der Blattbehandlung ist.
Erfindungsgemäß wird ein Pyrazolsulfonamid-Derivat zur Verfügung gestellt, das dargestellt ist durch die Formel (I):
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Pyrazolsulfonamid-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Ansprüche 2, 3 und 4.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6 zur Herstellung eines Pyrazolsulfonamid-Derivats der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Herbizid gemäß Anspruch 7, das als aktive Komponente eines oder mehrere Pyrazolsulfonamid-Derivate der Formel (I) umfaßt.
Bevorzugte Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 8, 9 und 10.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 11 zum selektiven Schutz wichtiger Erntepflanzen, während eine Herbizidwirkung auf verschiedene Unkräuter ausgeübt wird, das gekennzeichnet ist durch die Anwendung einer wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I).
Verbindungen dieser Erfindung haben Selektivität gegenüber Weizen. Gewisse Verbindungen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Selektivität bezüglich Weizen sind geeignet zur selektiven Kontrolle von Wildhafer. Die Wildhafer sind als wichtige Unkräuter, die mit einer Weizenkultur zusammen wachsen bekannt. Da jedoch Weizen und Wildhafer zu Pflanzenspezies gehören, die miteinander verwandt sind, haben die bekannten Herbizide vom Sulfonylharnstofftyp (beispielsweise das oben erwähnte Chlorsulfuron) mit Weizenselektivität auch keine Wirkung auf Wildhafer, und so war seine Kontrolle schwierig. Die erfindungsgemäßen Verbindungen andererseits zeigen eine hohe Herbizide Wirksamkeit in einer sehr niedrigen Menge an aktiver Komponente im Vergleich zu den herkömmlichen Herbiziden und sind dementsprechend auch nützlich als Herbizide für Obstgärten und unkultivierte Landstücke.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, dargestellt durch Formel (I) können leicht durch Auswahl eines der Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6 hergestellt werden. Und zwar wird ein Pyrazolsulfonylisocyanat-Derivat (II) in einem inerten Lösungsmittel aus ausreichend getrocknetem Dioxan, Acetonitril usw. aufgelöst, wozu ein Pyrimidin-Derivat, gezeigt in Formel (III), unter Rühren zugegeben wird, wodurch eine Verbindung dieser Erfindung durch eine im allgemeinen schnelle Reaktion erhalten wird. Wenn die Reaktion unter Schwierigkeiten abläuft, kann eine geeignete Base oder Basen wie Triethylamin, Triethylendiamin, Pyridin, Natriumalkoxid und Natriumhydrid zugegeben werden, um die Reaktion schnell ablaufen zu lassen. Oder es wird ein Pyrazolsulfonamid-Derivat (V) mit Chlorformiat oder Chlorkohlensäureester in einem Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon und Acetonitril und in Gegenwart einer Base oder von Basen wie Kaliumcarbonat unter Bildung einer Verbindung (IV) umgesetzt, gefolgt von Erwärmen zusammen mit einer Verbindung (III), wodurch eine Verbindung gemäß der Erfindung erhalten wird.
Das als Edukt in den Reaktionen verwendete Pyrazolsulfonylisocyanat (II) oder Pyrazolsulfonylcarbamat- Derivat (IV) kann synthetisiert werden, indem man zunächst ein Pyrazolsulfonamid (V) durch Auswahl eines geeigneten Verfahrens, wie unten erwähnt, synthetisiert und wobei ferner Bezug genommen wird auf das Verfahren, das in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 87 780 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 13 266/1980 offenbart ist.
Das Pyrazolsulfonamid, das ein in dieser Erfindung verwendetes Zwischenprodukt ist, ist ebenfalls eine neue Verbindung und kann erhalten werden, indem man ein geeignetes Verfahren unter den Verfahren auswählt, die in den Reaktionsschemen 1 bis 4 unten gezeigt werden. Reaktionsschema 1 Reaktionsschema 2 Reaktionsschema 3 Reaktionsschema 4
Oben bedeutet:
(a): NaNO&sub2;·HCl oder NaNO&sub2;·HBr
(b): SO&sub2;·Cu Salz
(c): NH&sub4;OH oder Ammoniumcarbonat
(d): Cu Salz
(e): POCl&sub3; oder POBr&sub3;
(f): P&sub2;S&sub5;
(g): NaSH
(h): NaOH·NH&sub4;OH·NaOCl
(i): NaSCH&sub2;Ph
(j): Cl&sub2;/CH&sub3;COOH·H&sub2;O
(k): BuLi oder LiN(i-Pr)&sub2;, gefolgt von Cl&sub2; oder Br&sub2;
(l): Ein Oxidationsmittel
(n): 1) BuLi oder LiN(i-Pr)&sub2;, 2) SO&sub2;, 3) N-Chlorsuccinimid
(o): ClC(=S)NMe&sub2;/Base
(p): Erwärmen
In obigen Formeln haben B, D und A die Bedeutung und Stellung, wie in unten stehender Tabelle 1 angezeigt.
Gewöhnlich wird das Pyrazolsulfonamid (V) erhalten durch Umsetzung eines entsprechenden Pyrazolsulfonylchlorids mit Ammoniakwasser oder Ammoniumcarbonat. Um eine Sulfonylgruppe an ein Pyrazol einzuführen, können die folgenden Verfahren verwendet werden:
(i) Eine Aminogruppe wird einer Diazonium-Zersetzung in Gegenwart von Schwefeldioxid unterworfen, wodurch Pyrazolsulfonylchlorid erhalten wird.
(ii) Hydroxypyrazol wird zu O-Pyrazolthiocarbainat umgewandelt, und danach wird ein Schwefelatom an den Pyrazolring durch eine Umlagerungsreaktion eingeführt, gefolgt weiterhin von Oxidation, wodurch Pyrazolsulfonylchlorid erhalten wird.
(iii) Ein Schwefelatom wird an Pyrazol durch nukleophile Substitution eines Halogenatoms etc. eingeführt, weiter gefolgt von Oxidation, falls nötig, wodurch Pyrazolsulfonylchlorid erhalten wird.
(iv) Das Pyrazol-Carbanion wird unter Verwendung einer Base gebildet, auf welches dann Schwefeldioxid einwirkt, gefolgt von Halogenierung unter Erhalt von Pyrazolsulfonylchlorid.
(v) Pyrazolsulfonylchlorid wird direkt über Sulfurylchlorid erhalten.
(vi) Ein Pyrazolderivat, das durch eines der obigen Verfahren erhalten wurde, wird mit einer anderen funktionellen Gruppe modifiziert, wobei man eine Pyrazoleigenschaft verwendet.
Insbesondere:
(i) Indem man nach Reaktionsschema 1 vorgeht, wird Aminopyrazol unter Verwendung von Natriumnitrit usw. in Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure zu einem Diazoniumsalz umgewandelt, und dann läßt man darauf Schwefeldioxid in Gegenwart eines Katalysators, wie etwa einem Kupfersalz, das gewöhnlich zur Diazonium-Zersetzung verwendet wird, einwirken, wodurch das entsprechende Pyrazolsulfonylchlorid erhalten wird. Indem man darauf Ammoniakwasser einwirken läßt, kann das gewünschte Pyrazolsulfonamid (V) erhalten werden.
(ii) Indem man nach Reaktionsschema 4 vorgeht, wird Hydroxypyrazol als Ausgangsmaterial verwendet, um O- Pyrazolthiocarbamat zu erhalten, welches dann zu seiner Umwandlung in S-Pyrazolthiolcarbamat erwärmt wird, gefolgt von Oxidation unter Verwendung von Chlor in einem Lösungsmittel wie etwa Essigsäure zum Erhalt von Pyrazolsulfonylchlorid. Das gewünschte Pyrazolsulfonamid kann auch erhalten werden, indem man Ammoniakwasser auf das Pyrazolsulfonylchlorid einwirken läßt.
Beide Reaktionsschemata 1 und 4 werden durch die Position des Substituenten nicht beeinflußt.
(iii) Eine nukleophile Substitution bei Pyrazol findet gewöhnlich am ehesten an der 5-Position statt und kann an nächster Stelle manchmal an der 3-Position stattfinden, wenn die 4-Position mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert wurde. Nach dem Vorgehen gemäß Reaktionsschema 2 wird unter Verwendung dieser Tendenz ein Schwefelatom an der 5-Position eingeführt, indem ein halogeniertes Pyrazol unter Verwendung von Natriumhydrogensulfid, dem Natriumsalz von Benzylmercaptan usw. behandelt wird, gefolgt von Oxidation unter Verwendung von Chlor in einem Lösungsmittel wie Essigsäure, wodurch Pyrazolsulfonylchlorid erhalten wird. Ahnlich zu Reaktionsschema 1 kann das gewünschte Pyrazolsulfonamid (V) erhalten werden, indem man Ammoniakwasser darauf einwirken läßt. Es ist auch möglich, das gewünschte Pyrazolsulfonamid (V) zu erhalten, indem man ein Zwischenprodukt 5-Mercaptopyrazol zu Sulfenamid umwandelt, gefolgt von dessen Oxidation. Das an der 5- Position halogenierte Pyrazol als Ausgangsprodukt kann erhalten werden durch Diazozersetzung von Aminopyrazol, einer Reaktion von Hydroxypyrazol mit Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid oder durch Bildung eines Anions an der 5-Position unter Verwendung einer starken Base wie Butyllithium und Lithiumdiisopropylamid, gefolgt von Halogenierung.
(iv) Wenn ein Substituent an der 1-Position vorliegt, hat das Wasserstoffatom an der 5-Position eines Pyrazolrings im allgemeinen eine relativ starke Acidität. Gemäß dem Vorgehen nach Reaktionsschema 3 kann ein Anion unter Verwendung einer starken Base, wie etwa Butyllithium und Lithiumdiisopropylamid, gebildet werden, das danach mit Schwefeldioxid und N-Halogensuccinimid unter Bildung eines Pyrazolsulfonylchlorids behandelt wird, welches dann mit Ammoniakwasser behandelt wird, wodurch das gewünschte Pyrazolsulfonamid (V) erhalten wird.
Durch Verwendung einer Pyrazoleigenschaft ist es auch möglich, verschiedene Arten von Pyrazolsulfonamiden (V) zu erhalten, indem man einen Substituenten an das Pyrazolsulfonamid neu einführt, oder indem man einen Substituenten, der darin eingeführt wurde, modifiziert.
Die als Ausgangsstoffe in den obigen Reaktionen verwendeten Pyrazole können in den meisten Fällen synthetisiert werden nach den Referenzen A.N. Kost und I.I. Groundberg, Advan. Heterocyclic Chem., Band 6, Seite 347, 1966; T. L. Yacobs, Heterocyclic Compounds, R. C. Elderfield, Band 5, Seite 45 Wiley, New York, 1957; oder K. Shofield, M. R. Grimmett und B. R. T. Keene, Heterocyclic Nitrogen Compounds The Azoles, Cambridge University Press, London, New York, Melbourne, 1976; Kevin T. Potts, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Band 5, Seite 167, Pergamon Press, 1984. Wenn der Pyrazolring an der 1-Position mit der Gruppe A substituiert ist, kann er erhalten werden, indem man A an Stelle von Hydrazin, Methylhydrazin, Phenylhydrazin usw. in den obigen Publikationen verwendet.
Einem Fachmann ist es gewöhnlich möglich, ein Zwischenprodukt der erfindungsgemäßen Verbindungen zu erhalten, indem die experimentellen Bedingungen auf der Basis der hierin gegebenen Beschreibungen und des Standes der Technik in den obigen Publikationen untersucht werden. Im Folgenden werden Synthesebeispiele zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung und des Zwischenprodukts Pyrazolsulfonamid konkret als Beispiele und Referenzbeispiele beschrieben, wodurch jedoch die Erfindung auf keine Weise beschränkt ist.

Referenzbeispiel 1

Synthese von 4-Methoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)pyrazol-5- sulfonamid, (Schmelzpunkt 151 bis 153ºC).
Die Synthese wurde gemäß dem Reaktionsschema 2 über das Methyl-5-chlor-1-(2-pyridyl)pyrazol-4-carboxylat (Schmelzpunkt: 86 bis 88ºC) und Methyl-5-mercapto-1-(2- pyridyl)pyrazol-4-carboxylat (Schmelzpunkt: 120 bis 121ºC) ausgeführt.

Referenzbeispiel 2

Synthese von 4-Methoxycarbonyl-3-methyl-1-(2- pyridyl)pyrazol-5-sulfonamid:
Die Synthese wurde gemäß Referenzbeispiel 1 ausgeführt. Schmelzpunkt: 196 bis 198ºC.

Referenzbeispiel 3

Synthese von 1-(6-Fluorpyridin-2-yl)-4- methoxycarbonylpyrazol-5-sulfonamid: Die Synthese wurde gemäß Referenzbeispiel 1 ausgeführt. Schmelzpunkt: 174 bis 175ºC.
Die jeweiligen Zwischenprodukte hatten die folgenden Eigenschaften:
Methyl-5-amino-1-(6-fluorpyridin-2-yl)pyrazol-4-carboxylat: Schmelzpunkt: 143 bis 145ºC.
Methyl-5-chlor-1-(6-fluorpyridin-2-yl)pyrazol-4-carboxylat Schmelzpunkt: 112 bis 115ºC,
Methyl-1-(6-fluorpyridin-2-yl)-5-mercaptopyrazol-4- carboxylat: Schmelzpunkt: 120 bis 122ºC.

Referenzbeispiel 4

Synthese von 4-Methoxycarbonyl-3-methyl-1-(2- pyridyl)pyrazol-5-sulfonamid (Verfahren verschieden vom Referenzbeispiel 2)
Eigenschaften der Zwischenprodukte:
Methyl-5-amino-3-methyl-1-(2-pyridyl)pyrazol-4-carboxylat: Schmelzpunkt: 115 bis 116ºC.
Methyl-5-chlor-3-methyl-1-(2-pyridyl)pyrazol-4-carboxylat: Schmelzpunkt: 111 bis 112ºC.
Methyl-3-methyl-5-mercapto-1-(2-pyridyl)pyrazol-4- carboxylat: Schmelzpunkt 102 bis 105ºC.
Synthese von 4-Methoxycarbonyl-3-methyl-1-(2- pyridyl)pyrazol-5-sulfonamid:
In 200 ml Methylenchlorid wurden 20,4 g Methyl-3-methyl-5- mercapto-1-(2-pyridyl)pyrazol-4-carboxylat gelöst und danach wurden 200 ml Wasser zugegeben. Während die Mischung bei einer Temperatur von nicht mehr als 5ºC gehalten wurde, wurden 64 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, wozu dann 250 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung (effektive Chlorkonzentration 6%) bei -5ºC zugetropft wurden, gefolgt von Rühren bei -5ºC während 10 min. Nach Abtrennung der organischen Schicht wurde eine Extraktion durch Zugabe von 100 ml Methylenchlorid zur wäßrigen Schicht durchgeführt. Die organische Schicht wurde mit der vorhergehenden organischen Schicht vereinigt, gefolgt von Waschen mit einer wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung, und dann wurden 40 ml 28%iges Ammoniakwasser bei 10ºC oder weniger zugegeben. Nach 10 min Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abgedampft. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, weiter mit Ether gewaschen und getrocknet, wodurch 18,3 g der Titelverbindung erhalten wurden. Schmelzpunkt: 196 bis 198ºC.

Referenzbeispiel 5

Synthese von 1-(6-Fluorpyridin-2-yl)-4- methoxycarbonylpyrazol-5-sulfonamid:
Die Synthese wurde gemäß Referenzbeispiel 1 ausgeführt; Schmelzpunkt: 174 bis 175ºC.
Die jeweiligen Zwischenprodukte hatten die folgenden Eigenschaften:
Methyl-5-amino-1-(6-fluorpyridin-2-yl)pyrazol-4-carboxylat: Schmelzpunkt: 143 bis 145ºC,
Methyl-5-chlor-1-(6-fluorpyridin-2-yl)pyrazol-4-carboxylat: Schmelzpunkt: 112 bis 115ºC,
Methyl-1-(6-fluorpyridin-2-yl)-5-mercaptopyrazol-4- carboxylat: Schmelzpunkt: 120 bis 122ºC.

Beispiel 1

Synthese von N-[(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]- 4-methoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)pyrazol-5-sulfonamid (Verbindung (1)):
1,9 g 4-Methoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)pyrazol-5-sulfonamid, 0,82 g Methylchloroformiat und 1,4 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden unter Rückfluß in 50 ml wasserfreiem Acetonitril 4 h erhitzt. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgedampft. Nach Verdünnung mit Eiswasser wurde vom Unlöslichen abfiltriert, und das Filtrat wurde unter Verwendung von verdünnter Salzsäure ausgefällt. Die gefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch N[4-methoxycarbonyl-1-(2- pyridyl)pyrazol-5-sulfonyl]methylcarbamat erhalten wurde.
0,91 g N-[4-Methoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)pyrazol-5- sulfonyl]methylcarbamat und 0,33 g 2-Amino-4,6- dimethylpyrimidin wurden unter Rückfluß in 30 ml Toluol 6 h erhitzt, wobei man das Toluol nach und nach verdampfen ließ. Das verschwundene Toluol wurde gelegentlich ersetzt. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde Toluol unter reduziertem Druck abgedampft. Isopropylether wurde zum Rückstand zugegeben, welcher dann gerührt wurde, wodurch die Titelverbindung in Kristallen erhalten wurde. Schmelzpunkt: 159 bis 160ºC.
Gemäß dem in Beispiel 1 oben beschriebenen Verfahren wurden die Verbindungen 132 (Schmelzpunkt: 129 bis 132ºC), 5454 (Schmelzpunkt: 156 bis 159ºC) und 5485 (Schmelzpunkt: 144,0 bis 145,0ºC), die in unten stehender Tabelle 1 aufgeführt sind, hergestellt. Tabelle 1 Nr. COOMe Me CH
In obiger Tabelle bedeuten Q&sub1; und Q&sub7;&sub9; jeweils die folgenden heterocyclischen Gruppen:
Zur Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide können sie durch Vermischen mit geeigneten Trägern, wie etwa festen Trägern einschließlich beispielsweise Lehm, Talk, Bentonit, Diatomeenerde und anderen, oder flüssigen Trägern einschließlich beispielsweise Wasser, Alkoholen (Methanol, Ethanol und ähnliches), aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol, Xylol und ähnliches), chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ketonen, Estern (Ethylacetat usw.), Säureamiden (Dimethylformamid usw.) und anderen appliziert werden.
Sie können zur praktischen Verwendung unter Zugabe eines beliebigen gewünschten Zusatzstoffes gebracht werden, ausgewählt aus einem Emulgator, einem Dispergiermittel, einem Suspendiermittel, einem Benetzungsmittel, einem Verstreuungsmittel und einem Stabilisator und in einer beliebigen gewünschten Form, wie etwa einem löslichen Konzentrat, einem emulgierbaren Konzentrat, einem benetzbaren Pulver, einem Staub, Körnern, einem Suspensionskonzentrat usw.
Im Folgenden werden Beispiele von Herbizidformulierungen gezeigt, die die erfindungsgemäßen Verbindungen als aktive Bestandteile enthalten, doch sind diese nicht für die Erfindung beschränkend. In den unten gezeigten beispielhaften Formulierungen bedeuten Teile "Gewichtsteile".
Beispielsformulierung 1: Benetzbares Pulver
Verbindung Nr. 1 der Erfindung 10 Teile
Ziegleit PFP 83 Teile
(kaolinartiger Lehm; Handelsname; hergestellt von Ziegleit Kogyo Co. Ltd.
Solpol 5039 5 Teile
(Mischung nichtionischen Tensiden und anionischen Tensiden; Handelsnahme, hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.)
Carplex (Antiverpackungsmittel) 2 Teile
(Quarzsand; Handelsname, hergestellt von Shionogi Seiyaku Co. Ltd.)
Die obigen Komponenten werden gemischt und homogen pulverisiert, wodurch ein benetzbares Pulver hergestellt wird.
Beispielsformulierung 2: Benetzbares Pulver
Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 132 20 Teile
Ziegleit PFP 73 Teile
(kaolinartiger Lehm; Handelsname; hergestellt von Ziegleit Kogyo Co. Ltd.
Solpol 5039 5 Teile
(Mischung nicht ionischen Tensiden und anionischen Tensiden; Handelsname, hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.)
Carplex (Antiverpackungsmittel) 2 Teile
(Quarzsand; Handelsname, hergestellt von Shionogi Seiyaku Co. Ltd.)
Die obigen Komponenten werden gemischt und homogen pulverisiert, wodurch ein benetzbares Pulver hergestellt wird.
Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße Verbindung als Mischung mit anderen Arten von Herbiziden, verschiedenen Insektiziden, Sterilisatoren oder Hilfsmitteln während der Herstellung oder des Aufsprühens appliziert werden. Insbesondere bei Anwendung in Rübenfeldern schließen nützliche Verbindungen Phenmedipham, Desmedipham, Lenacil, Pyrazon, Ethofumesat usw. ein.
Als die oben erwähnten anderen Herbizidarten können diejenigen eingeschlossen sein, die in Farm Chemicals Handbook, 70. Ausgabe (1984), beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zusätzlich zu landwirtschaftlich und gartenbaulich genutzten Feldern, wie etwa Äckern, Reisfeldern, Fruchtgärten und ähnlichem, auf Sportfelder, Brachland, Eisenbahndämme und anderes appliziert werden. Die Menge des zu applizierenden Pestizids, die abhängen kann von der zu behandelnden Örtlichkeit, der Applikationszeit, der Applikationsweise, der tatsächlich vorhandenen Grasarten und der Erntepflanzen, kann im allgemeinen geeigneterweise von etwa 0,25 bis etwa 10 kg/ha reichen. Bei Anwendung auf Rüben insbesondere kann sie geeigneterweise von 0,25 bis 500 g/ha reichen, vorzugsweise von 0,5 bis 250 g/ha.
Die folgenden Testbeispiele werden zur Erläuterung der Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide angeführt.

Testbeispiel 1

Herbizideffekttest durch Bodenbehandlung

In eine Plastikschachtel von 15 cm Länge, 22 cm Breite und 6 cm Tiefe wurde sterilisierte Deluviumerde eingebracht und Samen von (A) Reis (Oryza sativa), (B) Ackergras (Echinochloa crusgalli), (C) großem Brenngras (Digitaria adscendens), (D) einjährigem Schilf (Cyperus microiria), (E) schwarzem Nachtschatten (Solanum nigrum L.), (F) haariger Galinosoga (Galinosoga ciliata), (G) Rorippa ssp. (Rorippa atrovirens), (H) Mais (Zea Mais), (I) Weizen (Triticum vulgare), (J) Sojabohnen (Glysine max), (K) Baumwolle (Gossypium) und (L) Zuckerrüben (Beta vulgaris) wurden gemischt ausgesät. Nachdem die Samen ungefähr 1,5 cm mit Erde überdeckt wurden, wurden Herbizide gleichmäßig auf die Bodenoberfläche mit vorgegebenen Anteilen an aktivem Bestandteil aufgesprüht. Beim Aufsprühen wurde das benetzbare Pulver, wie in den vorhergehenden Beispielsformulierungen gezeigt, mit Wasser verdünnt und über die gesamte Oberfläche mittels eines kleinen Sprühers versprüht. Vier Wochen nach dem Sprühen wurde die Herbizidwirkung auf Erntepflanzen einschließlich Reis usw. und die verschiedenen Unkräuter nach den unten gezeigten Beurteilungskriterien überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen Selektivität bezüglich bestimmter Erntepflanzen.
Beurteilungskriterien:
5... Wachstumskontrollraten von mehr als 90 % (fast vollständig verwelkt)
4... Wachstumskontrollraten von 70 bis 90 %
3... Wachstumskontrollraten von 40 bis 70 %
2... Wachstumskontrollraten von 20 bis 40 %
1... Wachstumskontrollraten von 5 bis 20 %
0... Wachstumskontrollraten von weniger als 5 %
(im wesentlichen kein Effekt)
Die obigen Wachstumskontrollraten werden bestimmt, indem die Frischgewichte des über der Erde befindlichen Teils der behandelten Pflanzen und unbehandelten Pflanzen gemessen werden und aus der folgenden Formel berechnet:
Wachstumskontrollrate=-1 Frischgewicht des über der Erde befindlichen Teils der behandelten Pflanzen/ Frischgewicht des über der Erde befindlichen Teils der nicht behandelten Pflanzen·100

Testbeispiel 2

Herbizideffekttest durch Stengel- Blatt-Behandlung

In einer Plastikschachtel von 15 cm Länge, 22 cm Breite und 6 cm Tiefe wurde sterilisierte Deluviumerde gegeben, und Samen von (A) Reis (Oryza sativa), (B) Ackergras (Echinochloa crusgalli), (C) großes Brenngras (Digitaria adscendens), (D) einjährigem Schilf (Cyperus microiria), (E) schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum L.), (F) haarigem Galinosoga (Galinosoga ciliata), (G) Rorippa ssp. (Rorippa atrovirens), (H) Mais (Zea Mais), (I) Weizen (Triticum vulgare), (J) Sojabohnen (Glysine max), (K) Baumwolle (Gossypium) und (L) Zuckerrüben (Beta vulgaris) wurden fleckenweise jeweils ausgesät, gefolgt von Bedeckung mit Erde auf etwa 1,5 cm über die Samen. Nachdem die jeweiligen Pflanzen bis auf das zweite und dritte Blattstadium angewachsen waren, wurden Herbizide gleichmäßig auf den Stengel-Blatt-Teil mit vorgegebenen Anteilen des aktiven Inhaltstoffes aufgesprüht.
Beim Aufsprühen wurde das benetzbare Pulver, wie in den vorhergehenden Beispielsformulierungen gezeigt, mit Wasser verdünnt und über die gesamte Oberfläche der Stengel-Blatt- Teile verschiedener Unkräuter mittels eines kleinen Sprühers aufgesprüht.
Vier Wochen nach dem Aufsprühen wurde der Herbizideffekt auf Erntepflanzen, einschließlich Reis usw. und die verschiedenen Unkräuter gemäß den Beurteilungskriterien wie in Testbeispiel 1 gezeigt, überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Testbeispiel 3

Landwirtschaftchemikalien-Schadenstest bei Weizen

In eine Plastikschachtel von 15 cm Länge, 22 cm Breite und 6 cm Tiefe wurde eine sterilisierte Deluvium-Erde gegeben und Samen von (I) Weizen (Triticum vulgare) und (P) Wildhafer (Avena fatua) wurden fleckenweise jeweils ausgesät, gefolgt von Bedecken der Samen mit ungefähr 1,5 cm Erde. Nachdem die jeweiligen Pflanzen bis zu ihrem dritten und vierten Blattstadium angewachsen waren, wurden Herbizide gleichmäßig auf den Stengel-Blatt-Teil mit vorgegebenen Anteilen des aktiven Inhaltstoffes aufgesprüht.
20 Tage nach der Behandlung wurden die Herbizidwirkungen auf Unkräuter und die Landwirtschaftschemikalienschäden auf Weizen überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 2 Verb. Nr. Menge des applizierten Bestandteils kg/ha Tabelle 2 Verb. Nr. Menge des applizierten aktiven Bestandteils kg/ha Tabelle 4 Verbindung Nr. Menge des applizierten aktiven Bestandteils kg/ha

Claims

1. Pyrazolsulfonamid-Derivat, dargestellt durch Formel (I):

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; X stellt ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom dar.

2. Verbindung nach Anspruch 1, welche N-[(4,6- Dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4- methoxycarbonyl-1-(2-pyridyl)pyrazol-5-sulfonamid ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, welche N-[(4,6- Dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4- methoxycarbonyl-3-methyl-1-(2-pyridyl)pyrazol-5- sulfonamid ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, welche N-[(4,6- Dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4- methoxycarbonyl-1-(6-fluorpyridin-2-yl)pyrazol-5- sulfonamid ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Pyrazolsulfonamid- Derivats, dargestellt durch Formel (I) gemäß Anspruch 1:

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellt, welches umfaßt:

man läßt ein Pyrazolsulfonylisocyanat-Derivat, dargestellt durch die Formel (II)

worin R und X die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, mit dem durch die folgende Formel (III) dargestellten Derivat

in einem inerten Lösungsmittel reagieren.

6. Verfahren zur Herstellung eines Pyrazolsulfonamid- Derivats, dargestellt durch Formel (I) gemäß Anspruch 1:

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellt, welches umfaßt: man läßt ein Pyrazolsulfonylcarbamat-Derivat, dargestellt durch die Formel (IV):

worin X die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen hat und R¹ eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, mit dem durch Formel (III) dargestellten Derivat

in einem inerten Lösungsmittel reagieren.

7. Herbizid, umfassend als aktiven Bestandteil ein oder mehrere Pyrazolsulfonamid-Derivate, dargestellt durch Formel (I)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellt; und einen landwirtschaftlich akzeptablen Träger.

8. Herbizid nach Anspruch 7, worin eine der aktiven Komponenten N-[(4,6-Dimethylpyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-4-methoxycarbonyl-1-(2- pyridyl)pyrazol-5-sulfonamid ist.

9. Herbizid nach Anspruch 7, worin eine der aktiven Komponenten N-[(4,6-Dimethylpyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-4-methoxycarbonyl-3-methyl-1-(2- pyridyl)pyrazol-5-sulfonamid ist.

10. Herbizid nach Anspruch 7, worin eine der aktiven Komponenten N-[(4,6-Dimethylpyrimidin-2- yl)aminocarbonyl]-4-methoxycarbonyl-1-(6-fluorpyridin- 2-yl)pyrazol-5-sulfonamid ist.

11. Verfahren zur Kontrolle von ungewünschtem Pflanzenwachstum, welches umfaßt, daß man auf den Ort eines solchen Wachstums eine landwirtschaftlich wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen des Anspruchs 1 appliziert.