DE3644981C2

DE3644981C2 -

Info

Publication number: DE3644981C2
Application number: DE3644981A
Authority: DE
Inventors: John Edward Lancaster Pa. Us Herweh; Garry Kent Bausman Pa. Us Echterling; Songvit Elizabethtown Pa. Us Setthachayanon
Original assignee: Armstrong World Industries Inc
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1985-11-06
Filing date: 1986-11-04
Publication date: 1990-04-19
Anticipated expiration: 2006-11-05
Also published as: NL8602723A; NL185922B; BE905691A; GB8626579D0; DE3637467A1; NL185922C; CA1256445A; AU586046B2; FR2589471A1; FR2589471B1; LU86646A1; AU6465186A; US4672098A; GB2182661B; GB2182661A

Description

Die Erfindung betrifft Monomere, die drei spezifische Struktureinheiten enthalten, und zwar eine bicyclische Orthocarboxylat-, eine Acrylester- und eine Urethanfunktion, die sie für einen weiten Verwendungsbereich geeignet machen.

Die meisten bisher bekannt gewordenen polymerisierbaren Verbindungen erfahren bei der Polymerisation eine positive Volumenänderung. So z. B. führen Ethylen, Vinylchlorid, Methylmethacrylat und Styrol während der Additionspolymerisation zu einer errechneten Schrumpfung von ca. 15% bis 66% (siehe William J. Bailey "J. Macromol. Sci. Chem." A9 (5), Seiten 849-865 [1975]).

Bei einer Reihe von Anwendungen sind derartige Monomere, die mit starker Volumenminderung polymerisieren, problematisch, da sie keine Maßgenauigkeit gewährleisten. Derartige Monomere können zur Verminderung des Haftvermögens auf einem Substrat oder zu Verwerfungen infolge innerer Spannungen führen, wenn sie als Beschichtungen, wie z. B. als Farben, Haftmittel, Schutzbeschichtungen oder unter Lichteinwirkung abbildende Systeme verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung war es, Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller Endprodukte bereitzustellen, sowie auch Monomere, die selbst als Zusätze eingesetzt werden können und dies aufgrund der verschiedenen Funktionalitäten.

Diese Aufgabe wird wie aus den nachstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

In der allgemeinen Formel I sind Verbindungen bevorzugt, bei denen R CH₃ oder CH₂CH₃ ist, R₁ -(CH₂)₆-, Isophoron, Tolylen, 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexyl) und 4,4′-Methylendiphenyl bedeutet und R₂ -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃- sowie R₃ H oder CH₃ ist.

C₁-C₆-Alkyl bedeutet, sofern es sich auf den Substituenten R bezieht, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäßen Monomere werden dadurch hergestellt, daß man eine bicyclische Orthoesterverbindung der allgemeinen Formel

mit einem Monoisocyanatacrylat oder -methacrylat der allgemeinen Formel

in welcher R, R₁, R₂, R₃ und x die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Die als Ausgangsverbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomere verwendeten bicyclischen Orthoesterverbindungen werden dadurch erhalten, daß man einen entsprechenden Trialkylorthoester mit Pentaerythrit entsprechend der Gleichung

in welcher R die angegebene Bedeutung hat und R₄ Alkyl bedeutet, umsetzt. Diese bicyclischen Orthoester können nach den von S. M. McElvain et al. in J. Am. Chem. Soc. 68, 1922 (1946), J. Am. Chem. Soc. 64, 1825 (1942) und J. Am. Chem. Soc. 71, 40 (1949) beschriebenen Verfahrensbedingungen und -methoden synthetisiert werden. Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Isocyanatacrylats oder -methacrylats sind bekannt (siehe z. B. US-PS 27 18 516).

Die erfindungsgemäßen Monomere können u. a. zur Herstellung von neuen Polymeren oder Copolymeren zusammen mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden oder auch als solche bei der Erhöhung der Sichtbarkeit von Abbildungen aufgrund seiner Lichtempfindlichkeit.

Wenn die erfindungsgemäßen Monomere allein polymerisiert werden, dann können sie durch Radikalpolymerisation über ihre Acrylfunktion und/oder durch einen kationischen Prozeß polymerisiert werden, der thermisch oder photolytisch durch Ringöffnung ihrer bicyclischen Orthocarboxylatfunktion initiiert werden kann. Sowohl die Radikal- als auch die kationische Polymerisation sind allgemein bekannt.

Die erfindungsgemäßen Monomere können, wie in der DE-OS 36 37 467 beschrieben, polymerisiert werden, um so zu den gewünschten Endprodukten zu gelangen.

Die erfindungsgemäßen Monomere können auch mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie in der US-PS 44 05 798 als für diese Zwecke geeignet beschrieben werden, copolymerisiert werden. Besonders geeignete Monomere sind Methacrylate, Acrylate, Acrylamide und Styrol und seine analogen Verbindungen.

Eines der einzigartigen Merkmale der erfindungsgemäßen Monomere ist, daß sie drei spezifische Struktureinheiten enthalten, die sie für einen weiten Verwendungsbereich geeignet machen. So z. B. ermöglicht ihre bicyclische Orthocarboxylatfunktion 1) die Polymerisation über einen kationischen Prozeß, bewirkt 2) nur eine minimale Schrumpfung nach der Polymerisation und ermöglicht 3) eine rasche Hydrolyse in Anwesenheit einer Säure. Das Hydrolyseprodukt kann hydrophil sein.

Ihre Acrylesterfunktion ermöglicht 1) die Polymerisation auf dem Wege der Radikalinitiierung und 2) die Herstellung eines Polymers, das im allgemeinen einen hohen Tg-Wert aufweist.

Ihre Urethanfunktion dient 1) zur Steigerung des hydrophilen Charakters des Stoffes, gewährleistet 2) die Wasserstoffbindung und die daraus resultierende Zähigkeit des Stoffes und steuert 3) den Tg-Wert und beeinflußt dadurch die Eigenschaften im festen Zustand.

Wie vorstehend angegeben, können die erfindungsgemäßen Monomere entweder über ihre Acrylfunktion (durch Radikalpolymerisation) oder über einen Ringöffnungsprozeß im wesentlichen unabhängig voneinander polymerisiert werden. Diese Eigenschaft macht neben den oben für die spezifischen Struktureinheiten genannten Merkmalen die erfindungsgemäßen Monomere überaus geeignet für bestimmte Beschichtungszwecke, insbesondere für dekorative oder Schutzzwecke.

Eine andere Beobachtung, die bezüglich der beiden unterschiedlichen Polymerisationsverfahren gemacht werden kann, betrifft den Tg-Wert der hergestellten Polymeren. Der Tg-Wert ist im allgemeinen bei Polymeren, die aus Monomeren hergestellt werden, bei der lediglich die kationische Ringöffnungspolymerisation durchgeführt wird, niedriger als der Tg-Wert bei Polymeren, die aus demselben Monomer, jedoch durch Radikalpolymerisation der Acrylfunktion hergestellt werden. Der Unterschied beträgt ca. 50 bis 60°C.

Eine der guten Seiten des vorhandenen freien Radikalpolymerisationsanteils ist die Tatsache, daß der andere Teil des Moleküls zusätzlich zwei andere, verschiedene Gruppen entstehen läßt, die beide an unterschiedlichen Reaktionen teilnehmen können. Dies betrifft nicht nur die Urethanfunktion, sondern auch die bicyclische Orthocarboxylatstruktur. Es könnte nützlich sein, darauf hinzuweisen, daß diese verschiedenen Funktionalitäten im gleichen Molekül unterschiedliche Reaktionswege entstehen lassen, die vorteilhaft genutzt werden können, indem Produkte mit Charakteristiken hergestellt werden, die durch die Anwesenheit zweier Arten von Gruppen im Molekül entstehen. Mit anderen Worten, die drei Teile des Moleküls zusammen bieten die Möglichkeit, unterschiedliche Reaktionswege zu benutzen, und zwar simultan oder in getrennten Schritten. Dies läßt sogar den Zusatz von anderen Funktionsgruppen zu und/oder erlaubt dem Anwender, verschiedene Arten von Polymeren herzustellen, die bei der Verwendung der verschiedenen 3 Gruppentypen, die im Monomer sind, entstehen.

Der Stand der Technik offenbart keine Vorteile, die bei der Auswahl der Acrylgruppen aus allen anderen möglichen Gruppen die in diesem bestimmten Molekül zugesetzt oder verwendet werden könnten, entstanden sind. Es ist jedoch interessant, daß der Vorschlag Acrylat zuzusetzen, nicht in dem einschlägigen Schrifttum gemacht wird. Weiter könnte die Existenz der bicyclischen Carboxylfunktion die Frage aufwerfen, ob die Acrylgruppe sicher und ohne die Ringe zu zerstören zugesetzt werden könnte oder nicht.

Die in den Versuchsbeispielen gegebenen Informationen erleichtern das Verständnis für die Art dieser Monomeren und Polymeren. Diese Beispiele haben jedoch nicht einschränkenden Charakter. Es wird festgestellt, daß das in Beispiel 1 beschriebene Monomer zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers mit einer bevorzugten Molekularmasse von ca. 40 000 bis ca. 85 000 verwendet wird.

Eine derartige Verwendungsform ist die Verwendung als Stoff zur Erzielung von Abbildungen unter Lichteinwirkung. Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines derartigen Stoffes ist folgendes:

a) Ein geeignetes Substrat wird mit einem Lack beschichtet, der eines der vorliegenden Monomere und Polymerisationsinitiatoren enthält und danach gegebenenfalls zur Steigerung der Sichtbarkeit gefärbt. Das Lösungsmittel wird entfernt, wonach eine klebefreie Beschichtung zurückbleibt. (Die Klebefreiheit des Stoffes auf dieser Stufe ist in vielen Fällen wünschenswert und kann teilweise der Urethanfunktion zugeschrieben werden.)
b) Danach wird die Beschichtung durch Bestrahlung durch eine Maske polymerisiert, wodurch lediglich eine Ringöffnungspolymerisation durch Aktivierung eines kationischen Initiators bewirkt wird. Praktisch handelt es sich um die Polymerisation des bicyclischen Orthocarboxylats.
c) Die belichtete Beschichtung wird dann mit Hilfe einer wäßrig-alkoholisch-essigsauren Entwicklerlösung entwickelt. Durch diese Behandlung wird das bicyclische Orthocarboxylat hydrolysiert, wonach die unbelichteten Bereiche zurückbleiben.
d) Danach wird thermisch zur i) Bildung eines quervernetzten Netzwerks und ii) zur Verstärkung bestimmter Eigenschaften wie Härte, Haftvermögen und Wärmebeständigkeit die Radikalpolymerisation initiiert. Die Polymerisation der Acrylfunktion kann durch Initiatoren wie AIBN und Benzoylperoxid beschleunigt werden.

Beispiel 1 Teil A Herstellung von 1-[(Ethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]- oct-4-yl)methyl]-2-methacryloylethylcarbamat

Zu einer Lösung von 144,2 g (0,83 Mol) bicyclischen (2,2,2)-Orthoesters und 1,4 g Triethylendiamin (TD) in trockenem Benzol wurden innerhalb von ca. 50 Minuten unter Rühren 128,4 g (0,83 Mol) Isocyanatethylmethacrylat zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurden 0,1 g Hydrochinon zugesetzt und das klare farblose Reaktionsgemisch danach 4 Stunden bei 50±5°C erwärmt. Danach wurde eine Probe des Reaktionsgemisches IR-spektroskopisch untersucht. Die Untersuchung ergab, daß das Isocyanat praktisch vollständig umgesetzt war (mit einer vernachlässigbaren Absorption bei 4,4 µm). Das Reaktionsgemisch wurde noch 16 Stunden gerührt, wobei sein Aussehen praktisch unverändert blieb.

Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer, wobei die Temperatur unter 60°C gehalten wurde, erhielt man ein farbloses Öl. Das erhaltene Konzentrat wurde unter Rühren zu 1500 ml eiskaltem Hexan zugesetzt. Dabei fiel ein Öl aus, das nach Triturierung erstarrte. Die feste Substanz wurde abfiltriert, zweimal mit je 500 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach einer Trocknungszeit von 16 Stunden hatte das Produkt (262,3 g, Ausbeute 96%) einen Schmelzpunkt von 61 bis 64°C. Der Rückstand wurde NMR-spektroskopisch untersucht:
¹H NMR (CDCl₃) δ : 0,93 (t, 3H, CH₂CH₃), 1,79 (g, 2H, CH₂CH₃), 1,95 (s, 3H, CH₃), 3,48 (g, 2H, -NHCH₂-), 3,89 (s, 2H, CH₂OC(O)), 3,99 (s, 6H, CH₂), 4,23 (t, 2H, CH₂CH₂O), 5,2 (bs, 1H, NH), 5,61 und 6,12 (s, 2H, CH₂) ppm.

Teil B Anwendung

Das Monomer aus Teil A wurde während ca. 7 Stunden einer lichtinduzierten Radikalpolymerisation bei einer Maximaltemperatur von ca. 40°C unterzogen. Polymerisiert wurde lediglich die Methacrylatfunktion. In Tabelle 1 sind die Daten zum Polymerisationsprodukt angeführt und in Tabelle 2 die Kennzeichnung dieses Produktes.

Tabelle 1

Tabelle 2

Kennzeichnung des Produktes

Teil C Anwendung

Es wird die kationische Polymerisation der nach Teil A hergestellten Verbindung illustriert. Ein Reaktor wurde mit 125 ml Chloroform beschickt. Das System wurde durch azeotrope Destillation von 40 ml Lösungsmittel einschließlich des gesamten vorhandenen Wassers getrocknet. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 0,02 Mol der vorstehend erhaltenen Verbindung und danach 0,33 g eines Katalysators (Aminaddukt von BF₃) in 5 ml trockenem Chloroform zugesetzt. Die klare farblose Lösung wurde auf Rückflußtemperatur gebracht und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch bestand aus einer klaren Lösung und einem viskosen Öl an der Reaktorwandung.

Die verhältnismäßig geringe Menge an unlöslichem Öl wurde nicht näher bestimmt. Die chloroformlöslichen Stoffe wurden in einem Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand NMR-spektroskopisch untersucht:
¹H NMR (CDCl₃) δ : 1,14 (t, 3H, CH₂CH₃), 1,95 (s, 3H, C-CH₃), 2,38 (q, 2H, CH₂CH₃), 3,2-4,4 (komplexes Multiplett, 12H, 6-CH₂-), 5,6 (cm, 1H, NH), 5,6 und 6,1 (cm, 2H, -CH₂-) ppm. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte deutlich das Vorhandensein des Methacrylatfragments und die Öffnung des bicyclischen Rings.

Teil C

Dieser Teil illustriert ein Verfahren zur Copolymerisation der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die Copolymerisation der wie vorstehend hergestellten Verbindung mit N-Vinylpyrrolidon.

2,78 g (0,025 Mol) N-Vinylpyrrolidon, 8,23 g (0,025 Mol) des vorstehenden Monomers und 0,04 g AIBN wurden mit 100 ml trockenem Benzol bis zur Lösung gerührt. Mit der erhaltenen Lösung wurde dann ein Rohr vom Typ Rayonet (Quarz) beschickt, das mit einer Zwischenwand ausgestattet war. Die Benzollösung wurde dann 45 Minuten lang mit N₂ gespült. Das Rohr wurde dann in einen photochemischen Reaktor vom Typ Rayonet gegeben und mit 300-nm-Lampen 16 Stunden bei ca. 40°C bestrahlt.

Das Reaktionsgemisch stellte eine schwach gelbe, etwas trübe Lösung dar, die eine geringe Menge an Präzipitat enthielt. Die flüssige Phase wurde abdekantiert und auf ¼ des ursprünglichen Volumens eingeengt. Nach Zugabe des eingeengten Reaktionsgemisches zu 400 ml kaltem Petrolether fiel ein schwach gelber Feststoff, das Copolymerisat, aus. Dieses wurde dann unter Vakuum (unter 1,33 hPa) bei Raumtemperatur getrocknet und ergab eine Ausbeute von 10,6 g (96%). Die relative Molekularmasse betrug 60,710 (Streuungsfaktor 2,38). Die Differentialthermoanalyse (DTA) des Produktes ergab nach erneuter Erwärmung einen Mittelbereich-Tg-Wert von 104°C (Gesamtbereich 96 bis 111°C).

Beispiel 2 1-[2-Oxyethylacrylat]-3-[(1-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo- [2,2,2]oct-4-yl)-methyl]-1,5,5-trimethyl-1,3-cyclohexandiyldicarbama-t

Ein flammgetrockneter, mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator (Trockenrohr) und einem Tropftrichter ausgestatteter 500-ml-3-Hals-Reaktionskolben wurde mit 44,5 g (0,20 Mol) Isophorondiisocyanat, 0,0004 g Hydrochinonmonomethylether und 0,5 g Dibutylzinnbisoctylthioglycolat (im folgenden DTB) beschickt. Dem gerührten Gemisch wurde dann bei einer Geschwindigkeit, die eine Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von unter 50°C gewährleistete, unter trockener Luft 2-Hydroxyethylacrylat (23,3 g, 0,201 Mol) zugesetzt. Die Zugabe war nach 35 Minuten abgeschlossen. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmt. Nach ca. 1 Stunde bei 70°C wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C abgesenkt, wonach 0,4 g DTB zugesetzt wurden und danach tropfenweise innerhalb einer Stunde 34,8 g (0,20 Mol) 4-Ethyl-1-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan in 85 ml trockenem Toluol.

Nach Abschluß der Zugabe des bicyclischen Orthoesters wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang bei 65 bis 70°C erwärmt, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen und über Nacht stehen ließ.

Das IR-Spektrum des Reaktionsprodukts zeigte das Fehlen von nicht umgesetztem Isocyanat. Das leicht trübe farblose Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer eingeengt (Wasserabzug, Topftemperatur 50°C). Die vollständige Entfernung des Lösungsmittels erfolgte über Nacht bei 1,33 hPa (Raumtemperatur) und ergab 102 g eines leicht trüben farblosen viskosen Öls. Dieses wurde stehengelassen, wobei es erstarrte. Hernach wurde es weiter getrocknet (bei unter 1,33 hPa und 56°C) und analysiert. Analyse: Berechnet für C₂₅H₄₀N₂O₉: C 58,64, H 7,87, N 5,47. Gefunden: C 59,35 und 59,61, H 7,57 und 7,47, N 5,26 und 5,30.

Beispiel 3 Herstellung von 1-[2-Oxyethylacrylat]-3-[(1-ethyl-2,6,7- trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl)methyl]-2,4-tolylendicarbamat

17,41 g (0,1 Mol) frisch destilliertes 2,4-Tolylendiisocyanat wurde schnell in einen Reaktor gegeben, der 100 ml trockenes Benzol und 0,1 g DTB enthielt. Dann wurden innerhalb von 15 Minuten 11,7 g (0,1 Mol) 2-Hydroxyethylacrylat in 10 ml trockenem Benzol der gerührten Diisocyanatlösung zugetropft. Die Reaktion verlief leicht exotherm und die Reaktionstemperatur stieg auf 40°C an. Nach halbstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Dann wurden weitere 0,1 g DTB dem Reaktionsgemisch zugegeben und hernach eine Lösung von 17,4 g (0,1 Mol) 4-Ethyl-1-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan in 20 ml trockenem Benzol zugetropft. Die Zugabe des bicyclischen Orthoesters erfordert eine halbe Stunde. Während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten. Nach weiteren 2 Stunden bei 50°C wurde das Erwärmen beendet und das praktisch klare, farblose Reaktionsprodukt 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das zu diesem Zeitpunkt erstellte IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigte das Fehlen von nicht umgesetztem Isocyanat.

Zur Entfernung des Lösungsmittels wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer (Tropftemperatur unter 45°C, Druck unter 1,33 hPa) eingeengt und man erhielt das Dicarbamat als bröckchenförmige weiße feste Substanz in quantitativer Ausbeute. Das Reaktionsprodukt wurde C-NMR- und H-NMR-spektroskopisch untersucht. Analyseergebnisse: Berechnet für C₂₂H₂₈N₂O₉: C 56,89, H 6,08, N 6,03. Gefunden: C 55,97 und 56,19, H 6,40 und 6,23, N 5,83 und 5,67.

Im folgenden wird die Volumenänderung aufgrund der Polymerisation des wie vorstehend hergestellten Monomers illustriert. Im nachfolgenden Teil E wurde die Acrylatfunktion des Monomers bei gleichzeitiger lichtinduzierter Ringöffnung der bicyclischen Funktion polymerisiert. In Teil F war nur die bicyclische Funktionalität vom Polymerisationsprozeß betroffen. Im Vergleichsbeispiel wurde Glycerylpropoxytriacrylat polymerisiert.

Tabelle 3

Claims

1. Bicyclische Orthocarboxylat-, Acrylester- und Urethaneinheiten aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß
R C₁- bis C₆-Alkyl oder Aryl, das einen oder zwei aromatische Ringe, die gegebenenfalls durch Halogen und/oder ein gerad- oder verzweigtkettiges C₁- bis C₆-Alkyl oder -Oxyalkyl substituiert sind, bedeutet, ist,
R₁ C₁- bis C₈-Alkylen, ein cyclisches Alkan oder Derivate davon, ein Arylalkylen oder ein Arylen darstellt,
R₂ C₁- bis C₈-Alkylen und
R₃ H oder CH₃ ist und
x 0 oder 1 bedeuten,
wobei Alkylen in bezug auf die Substituenten R₁ und R₂ als -(CH₂)_n-, wobei n 1 bis 8 bedeutet und die Gruppe gegebenenfalls eine oder mehrere C₁- bis C₃-Alkylseitenketten aufweisen kann, und als cyclisches Alkyl einen monocyclischen oder dicyclischen C₄- bis C₁₂-Alkylsubstituenten, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere gerad- oder verzweigtkettige C₁- bis C₆-Alkyle, Halogen und/oder Sauerstoff substituiert sein kann bedeutet.

2. 1-[(1-Ethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl)methyl] -2-methacryloylethylcarbamat.

3. 1-[2-Oxyethylacrylat]-3-[(1-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]oct-4-yl)methyl]-1,5,5-trimethyl-1,3-cyclohexandiyldicarbamat-.

4. 1-[2-Oxyethylacrylat]-3-[(1-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]oct-4-yl)methyl]-2,4-tolylendicarbamat.