DE2261080A1

DE2261080A1 - Verfahren zur herstellung von oxazolidin- und tetrahydro-1,3-oxazin-monomeren

Info

Publication number: DE2261080A1
Application number: DE2261080A
Authority: DE
Inventors: Jan Jozef Priem; Walter Frans De Dr Winter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-14
Publication date: 1973-06-28
Also published as: GB1401768A; BE792174A; US4075023A

Description

22Β1Π80

A G ι it -GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT LEVEEEOJSEN J 3. Qq₂, iS?2

Verfahren zur Herstellung von Oxazolidin- und Tetrahydro-I,3-

oxazin-Monomeren

Priorität : Grossbritannien, den 20.Dezember 1971 Anm.Nr. 59 03V71

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren, ungesättigten Oxazolidin- und Tetrahydro-1,3-oxazin-Monomeren, auf die Polymerisation dieser ungesättigten Oxazolidin- und Tetrahydro-1,3-oxazinmonomeren und auf die dadurch hergestellten Monomeren und Polymeren·

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur. Herstellung von Öxazolidinen oder Tetrahydro-1,3-oxazinen vorgestellt, die mit 3-Acryloyl- oder 3-Hethacryloylgruppen substituiert sind, wobei dieses Verfahren die Zugabe von etwa äquimolaren Mengen eines niederen.2- oder 3-Amino-alkanols und von Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid zu einem Überschuss eines Ketons bei Anwesenheit eines WasserstoffChloridakzeptors und die Erwärmung der erhaltenen Mischung zur Bewirkung einer Reaktion umfasst, wonach das unreagierte Keton durch Destillation entfernt wird, wobei das Keton der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

in der bedeuten :

R^ eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₂ eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, oder

R/| und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe die notwendigen Atome, um eine alicyclische Gruppe zu vervollständigen.

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A-G 1060

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Das Keton wird auch als Lösungsmittel für die Reaktionsmischung verwendet und ist in grossem Überschuss anwesend, z.B. bis zur 10- oder mehrfachen Menge des anwesenden Amino-Alkanols und (Meth)acryloylChlorids. Geeignete Ketone sind z.B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Acetophenon.

Der Ausdruck niederes 2- oder 3-Amino-alkanol wird für Aminoalkanole verwendet, in denen die Aminograppe hinsichtlich der Hydroxylgruppe in der zweiten oder dritten Stellung anwesend ist. Aus Gründen der Bequemlichkeit werden diese niederen 2- oder 3-Amino-alkanole hiernach Aminoalkanole genannt.

Geeignete Aminoalkanole sind z.B. :

2-Aminoäthanol (274)

1-Aminp-2-propanol (289)

1-Amino-2-methyl-2-propanol (292)

2-Amino-1-propanol (E I 432)

2-Amino-2-methyl-1-propanol (E III 783)

3-Amino-1-propanol (288)

1-Amino-2-butanol (292)

2-Amino-1-butanol (291)

3-Amino-1-butanol (E I 438)

3-Amino-2-butanol (292)

4-Amino-2-butanol (E III 782)

Die Zahlen in den Klammern beziehen sich auf die Seiten des Bandes IV von "Beilsteins Handbuch der organischen Chemie". Wenn den Zahlen E I oder E III vorausgeht, so beziehen sie sich auf Seiten des vierten Bandes des "Ersten Ergänzungswerkes" bzw. des "Dritten Ergänzungswerkes".

Als Wasserstoffchloridakzeptor wird vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat zugesetzt, obwohl andere bekannte Wasserstoffchloridakzeptoren, wie Pyridin, Triethylamin, Diäthylanilin und Dimethylacetamid, ebenfalls verwendet werden können.

Aminoalkanol und (Meth)acryloylChlorid werden in etwa äquimolaren Mengen und vorzugsweise bei Haumtemperatur dem Keton zugegeben.

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Man erhält die besten Ergebnisse, wenn für 1 Mol Aminoalkanol etwa 1,1 Mol (Meth)acryloylChlorid anwesend ist.

Z-unächst wird das Natriumhydrogencarbonat dem Keton zusammen mit einer kleinen Menge eines Polymerisationshemmungsstoffes wie-Kupferspäne zugegeben. Dann folgt das Aminoalkanol und schliesslich tropfenweise das (Meth)acryloylChlorid. Man: kann die beiden letzteren Verbindungen auch in umgekehrter Reihenfolge zugeben, d.h. erst das (Meth)acryloylchlorid und dann das Aminoalkanol. ■ Da die Zugabe des (Meth)acryloylChlorids eine exotherme Reaktion bewirkt, ist es ratsam, die Reaktionsmischung zu kühlen, bis die gesamte Menge beider Verbindungen zugegeben worden ist. Danach wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erwärmt, die im allgemeinen 10O⁰C nicht übersteigt. Oberhalb dieser Temperatur und trotz des Polymerisationshemmungsstoffes, der zu der Reaktionsmischung gegeben war, kann eine unerwünschte Polymerisationsreaktion stattfinden. Wenn ein Keton verwendet wird, das einen Siedepunkt unter 100°C hat, wie z.B. Aceton, so wird die Reaktionsmischung auf die Rückflusstemperatur des Ketons erwärmt. Wenn ,jedoch ein Keton verwendet wird, das über 100⁰C siedet, z.B. Cyclohexanon, so wird die Mischung auf etwa 100⁰C erwärmt.

Ohne den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken kann das folgende Reaktionsschema vorausgesetzt werden, obwohl die Erfindung nicht daran gebunden ist, dass dieses Reaktionsschema tatsächlich in der Praxis befolgt wird. Wenn Aceton, 2-Aminoäthanol und Methacryloylchlorid als Reaktionskomponenten verwendet werden und Natriumhydrogencarbonat als Wasseräx3ffChloridakzeptor gebraucht wird, kann das Reaktionsschema wie folgt aussehen :

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GV.588

?V ? NaHCO, ?*3

CH₂ - C ^O + CH₂ ^. CH₂ - 0

. C-Cl NH₂ C=O

NH

OH CH,

CH₀=C

²4-ο

HrS ^ν

Das polymerisierbare, ungesättigte Monomere, das in diesem Fall gebildet wird, ist 2,2-Dimethyl-3-Inethacryloyloxazolidin.

Wenn statt eines 2-Aminoalkanols ein 3-Aminoalkanol zur Reaktionsmischung gegeben wird, wird sich ein entsprechendes, ungesättigtes Tetrahydro-1,3-oxazin-Monomeres bilden.

Die Oxazolidine und Tetrahydro-1,3-oxazine, die mit 3-Acryloyl- und 3-Methacryloylgruppen substituiert und gemäss dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, entsprechen den folgenden, allgemeinen Formeln :

-H₂= C CH₂=C

C=O *" C=O

■χ "ν Η »

3^C C;„1 und R₇-HC' ^C;

■4 y ^ ^Ä2 j, '

■^-—0 ^R8"^HvCH°

in denen bedeuten :

R Wasserstoff oder Methyl,

R* eine Alkylgruppe von 1 bis U- Kohlenstoffatomen, Rp eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine

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Phenylgruppe, oder

und E zusammen die Atome, die notwendig sind, um eine alicyclische Gruppe zu vervollständigen, ■ ■

E,, R^, Ht- und Eg Je Wasserstoff, Methyl oder Ithyl, Er₇, Eo und Eq je Wasserstoff oder Methyl.

Diese Strukturformeln werden durch Stickstoffelementar analyse und durch kernmagnetische EesonanzSpektren und Infrarotspektren der erhaltenen Verbindungen bestätigt.

Die ungesättigten Oxazolidine und Tetrahydro-1,3-oxazine_s die durch das erfindungsgemässe Verfahren gebildet werden, können polymerisiert und auch mischpolymerisiert werden, und zwar gemäss ■verschiedenen Polymerisationstechniken, wie Polymerisation in der Masse, in der Lösung, in der Suspension oder Emulsion. Die Polymerisation kann beispielsweise durch freie Radikale ausgelöst werden, die man durch thermische Zersetzung chemischer Initiatoren oder durch die Wirkung eines Reduktionsmittels auf ein Oxidationsmittel (Redox-Initiatoren) erhält, durch die physikalische Wirkung von UV-Strahlung oder einer anderen Strahlung von hoher Energie-, z.B. Ultraschallwellen, oder durch andere bekannte Polymerisationstechniken, z.B. anionisehe oder kationische Polymerisation.

Die wichtigsten chemischen Initiatoren sind z.B. Persulfate (Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat), Wasserstoffperoxid, 4,4--Azo-bis-(^/l~cyanvaleriansäure) und andere Verbindungen, die in Wasser löslich sind, weiterhin Azodiisobutyronitril, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid und andere Verbindungen, die in Wasser unlöslich sind. Geeignete Redox-Initiatoren sind Wasserstoffperoxid /Eisen(II)~salz, Kaliumpersulfat^Kaliumhydrogensulfit, Cersalz-Alkohol-Komplexe und dergl.

Eine Übersicht der Polymerisationsinitiatoren und ihres Einflusses kann man in "Emulsion Polymerisation" von EOAo Bovey u.a., Interscience Publishers Inc. New York, 1953, Seiten 59-93? finden.

Wenn die erfindungsgemässen, ungesättigten Oxazolidine und Tetrahydro- 1 ,3-oxazine mischpolymerisiert werden, können sie mit mindestens einem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Hono-

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meren gemischt werden, wie Styrol, Acrylsäureestern, Acrylnitril, Acrolein und dergl.

Die Homopolymeren und Mischpolymerisate können als Weichmacher für Gelatine verwendet werden, z.B. in photographischen Schichten, die Gelatine enthalten. Wenn sie in Latexform mit wässrigen Gelatinelösungen gemischt werden, bilden sie beim Trocknen ausserordentlich klare und transparente Schichten, welche sowohl in nassem als auch in trockenem Zustand völlig transparent bleiben.

Wenn sie mit Gelatine in photographischen Schichten gemischt werden, verbessern sie die physikalischen Eigenschaften dieser Schichten, besonders ihre Sprödigkeit; gleichzeitig haben sie keinerlei Einfluss auf die photographischen Eigenschaften dieser Schichten,

Obgleich sich die Beschreibung auf die Heaktion eines Ketons mit einem niederen 2- oder 3-Aminoalkanol und einem Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid bei Anwesenheit eines Wasserstoffchloridakzeptors beschränkt hat, ist klar, dass man ähnliche Produkte erhalten wird, wenn man das Keton durch ein Aldehyd ersetzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

In einen Beaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, werden folgende Ingredienzien gegeben :

wasserfreies Aceton 2 Liter

Natriumhydrogencarbonat 252 g (3 Mol)

2-AminoMthanol 122 g (2 Mol)

Zu der erhaltenen Mischung gibt man eine kleine Menge Kupferspäne als Polymerisationshemmungsstoff. Die Mischung wird gerührt, während innerhalb von 15 Minuten 230 g frisch destilliertes Methacryloylchlorid (2,2 Mol) bei Raumtemperatur durch den Tropftrichter zugegeben werden. Durch Kühlen mit Eiswasser wird die Temperatur der Reaktionsmischung im Kolben auf etwa 3O°C gehalten. Nach Zugabe von Methacryloylchlorid wird das Rühren 15 Minuten bei

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22-5108C

Raumtemperatur fortgesetzt, wonach die Reaktionsmischung eine Stunde auf einem siedenden Wasserbad bei Rückflusstemperatur (55°G) erwärmt wird.» Danach wird der Reaktionskolben abgekühlt und die Mischung filtriert, um das Natriumhydrogencarbonat und das ausgefällte Salz zu entfernen. Der charakteristische Geruch des Säurechlorids kann nun nicht länger beobachtet werden· Die filtrierte Lösung wird im Vakuum "verdampft, um das überschüssige Aceton zu entfernen. Es bleibt, ein orangerotes, leicht viskoses öl zurück. Nach Eurzwegdes'tillation, der eine Fraktionierung folgt, erhält man 190 g einer klaren, farbloäen Flüssigkeit, die nach dem Abkühlen Kristalle bildet, die bei 18°C schmelzen. Das gebildete 2,2-Dimethyl-3-methacryloyl-oxazolidin entspricht folgender Formel :

GH₅
CH₀=C

C=O

^H2Y ?-ch|

H₂C-^ 0 °

Um zu beweisen, dass in der gebildeten Verbindung keine primäre Aminogruppe anwesend ist, wird der Rimini-Versuch durchgeführt. Falls die Verbindung eine primäre Aminogruppe enthält, wird sich innerhalb einer Minute eine violettrote Farbe entwickeln,wenn gemäss diesem Versuch 1 ml reines Aceton und ein Tropfen einer frisch hergestellten, 1 %igen, wässrigen Lösung von Natriumnitrotroprussiat zu einer Suspension oder Lösung eines Tropfens einer Verbindung gegeben werden. In diesem Fall gibt der Rimini-Versuch ein negatives Ergebnis, so dass daraus gefolgert werden kann, dass die ursprüngliche, primäre Aminogruppe des 2-Aminoäthanols verschwunden ist*

Das 2,2-Dimethyl-3-methacryloyl~-oxazolidin hat einen Siedepunkt von 60-62⁰C bei einem Druck von 0,6 mm Hg. Der Brechungsindex beträgt 1

Die oben angegebene Strukturformel wird durch kernmagnetische Resonanz- und I.R.-Analyse.,bestätigt. Das Massenspektrometer zeigt ein Molekulargewicht von 15^-,08, das mit dem errechneten

_GV%588 3098 26/1182

Wert übereinstimmt.

226108Q

Die Stickstoffanalyse ergibt folgendes Ergebnis : berechnet : 8,28
erhalten : 8,35

Beispiel 2

In einen Reaktionskolben, wie er in Beispiel 1 beschrieben wird, gibt man die folgenden Verbindungen :

wasserfreies Methylethylketon 1 Liter Natriumhydrogencarbonat 126 g (1,5 Mol)

2-Aminoäthanol 61 g (1 Mol)

Als Polymerisationshemmungsstoff werden einige Kupferspäne zugegeben. Die Mischung wird bis auf 0⁰C gekühlt, dann 104,5 g Methacryloylchiorid (1 Mol) unter Rühren innerhalb 15 Minuten durch den Tropftrichter zugegeben, woraufhin noch weitere 15 Minuten gerührt wird. Die Mischung wird dann zwei Stunden auf einem siedenden Wasserbad bei Rückflusstemperatur (80⁰C) erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert und die verbleibende Lösung im Vakuum verdampft, um das überschüssige Methylethylketon zu entfernen. Es bleibt ein orangerotes, leicht viskoses 01 zurück. Nach einer Kurzwegdestillation wird das Monomere wieder fraktioniert, wodurch eine kleine Menge des Monomeren im Kolben polymerisiert. Das Monomere selbst ist ein farbloses Ol mit einem Siedepunkt von 80⁰C bei einem Druck von 1,5 an Hg. Es hat einen Brechungsindex von 1,4662/25⁰C. Das gebildete 2-Methyl-2-äthyl-3-methacryloyloxazolidin entspricht der folgenden Formel :

C=O N

H₂C 0 ^fc ->

Diese Strukturformel wird durch kernmagnetiöche Resonanz,- und· I.R.-Analyse bestätigt. Nach Ausweis des Gaschromatogramms die Reinheit der Verbindung höher als 98 %»

BAD ORIGINAL

GV.508 309K76/118?

2261

Die Elementaranalyse ergibt folgende Resultate : C berechnet - 65,55» erhalten - 65,80 H berechnet - 9,28; erhalten - 9,55 Ή berechnet - 7,65$ erhalten - 7,50

Beispiel 3

In einen Reaktionskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, gibt man folgende Verbindungen :

Cyclohexanon - 1 Liter

Natriumhydrogencarbonat 126 g (1,5 Mol)

2-Aminoäthanol 61 g (1 Mol)

Zu dieser Mischung gibt man eine kleine Menge Kupferspäne. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 115 g (1,1 Mol) Methacryloylchlorid durch den Tropftrichter zugegeben. Die Temperatur im Reaktionskolben wird durch Kühlung auf etwa 30⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad auf 100⁰C erwärmt, wonach die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird. Der charakteristische Geruch eines Säurechlorids ist vollständig verschwunden. Das überschüssige Cyclohexanon wird im Vakuum verdampft. Es: bleibt ein orangerotes, leicht viskoses öl zurück, das beim Abkühlen kristallisiert.

Das Produkt wird nun durch Umkristallisieren mit einer Mischung von Ithanol und Wasser gereinigt. Es werden weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 70⁰C gebildet. Das gebildete 2,2-Pentamethy3eti-3-methacryloyl-oxazolidin entspricht der folgenden Formel :

CH_x
ι 3

HC'V ⁰^CH

HgC 0 _H2 - _H2

die durch kernmagiBbische Resonanz- und I.R.-Analyse bestätigt wird. Durch Massenspektrometrie findet man ein Molekulargewicht von 209, das dem errechneten Wert entspricht. Mit Hilfe der DünnschichtChromatographie konnte in dem zum Schluss erhaltenen

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Monomeren keines der Ausgangsprodukte gefunden werden.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Resultate: C berechnet - 68,9; erhalten 68,96
H berechnet - 9,1; erhalten 9,29
N berechnet - 6,7; erhalten 6,65

Beispiel 4

In einen Reaktionskolben gibt man die folgenden Verbindungen : Aceton 1 Liter

Natriumhydrogencarbonat 126 g (1,5 Mol)

3-Aminopropanol 59 g (1 Mol)

sowie einige Kupferspäne. Während man unter Rühren die Temperatur innerhalb des Kolbens durch Kühlen auf annähernd 3O°C hält, gibt man durch den Tropftrichter 115 g frisch destilliertes MethacryloylChlorid. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad am Rückflusskühler erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat im Vakuum verdampft. Es bleibt eine orangerote Flüssigkeit zurück. Nach einer ersten Destillation werden gebildet : Hauptfraktion bei 72-11O°C/O,3 mm, eine zweite Fraktion bei 110-140°C/0,3 mm; eine kleine Menge polymerisieren Produkts verbleibt im Kolben. Die Hauptfraktion wird noch einmal bei einer konstanten Temperatur von 78°C/1,5 mm destilliert. Das erhaltene 2,2-Dimethyl-3-methacryloyl-tetrahydro-1,3-oxazin hat einen Brechungsindex von C und entspricht der folgenden Strukturformel:

CH,

CH	_O=C
	²Ao
	I

H₂
2
	O
	H₂

die durch kernmagnetische Resonanz- und I.R.-Analyse bestätigt wird.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Resultate:

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G berechnet - 65,55; erhalten.- 65,4-5 H berechnet - 9,28; erhalten - 9,50 N berechnet - 7,65; erhalten - 7,55

Beispiel 5

In einen Reaktionskolben wie in Beispiel 1 gibt man die folgenden Verbindungen :

wasserfreies Aceton 2 Liter

Natriumhydrogencarbonat· 252 g (5 Mol)

1-Amino-2-propanol 150 g (2 Mol)

sowie einige Kupferspäne als Polymerisationshemmungsstoff. Die Mischung wird gerührt, während man innerhalb von 15 Minuten beiRaumtemperatur durch einen Tropftrichter 250 g frisch destilliertes MethacryloylChlorid (2,2 Mol) zugibt. Da die Reaktion exotherm ist, wird eine Kühlung notwendig. Die Mischung wird dann drei Stunden am Rückflusskühler erwärmt (55-56°C), wonach.die Mischung abgekühlt wird. Der Niederschlag im Kolben wird abfiltriert und das Mltrat im Vakuum verdampft. Das zurückbleibende, gelbe, leicht viskose öl wird fraktioniert. Nach Destillation bei 62-64°G/0,8 mm erhält man 2,2-Dimethyl-3-methyloxazolidin mit einem Schmelzpunkt von 24^PC und einem Brechnungsindex von 1,4610/25⁰C. Es entspricht der folgenden Formel"":

OH₅
CH₂=O
C=O

^H2? i
H c-HC—0

Diese Strukturformel wird durch kernmagnetische Resonanz- und I.R.-Analyse bestätigt. Eine Dampfphasenchromatographie zeigt eine Reinheit ,von etwa 96 %,

Die Elementaranalyse ergibt folgende Resultate : C berechnet - 65,55; erhalten ·» 65,45 H berechnet - 9,28; erhalten - 9,45 K berechnet - 7,655 erhalten -7,50

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Beispiel 6

Man gibt 5 g 2,2-Dimethyl-3-methacryloyl-oxazolidin (aus Beispiel 1), 50 g Äthanol und 25 mg Azodiisobutyronitril in ein Druckrohr. Das Druckrohr wird mit Stickstoff gespült, vertChTossen^un<* dann 60 Stunden auf 60⁰G erwärmt. Die Mischung trübt sich ein. Das Druckrohr wird geöffnet und das Polymere durch Zugabe von Dimethyläther ausgefällt. Der Niederschlag wird filtriert und mit Dimethyläther gewaschen. Das Polymere ist in Methylenchlorid, Hexan, Äthylacetat, Äther, Cyclohexanon, Kohlenstofftetrachlorid und Äthylenglycolmonomethyläther unlöslich und in Wasser, Dimethylformamid und Methanol teilweise löslich.

Beispiel 7

In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührwerk, einem Kontaktthermometer, 2 Tropftrichtern und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 275 ml entmineralisiertes Wasser und 3 6 deajjNatriumsalzes von Oleylmethyltaurid. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und auf 90⁰C erwärmt.

^vDurch den ersten Tropftrichter gibt man eine Mischung aus 30 g 2,2-Dimethyl-3-methacryloyl-oxazolidin (Beispiel 1) und 30 g Butylacrylat. Durch den zweiten Tropftrichter gibt man 3OO mg des Natriumsalzes von 4,4'-Azo-bis( cyanvaleriansäure und 25 ml entmineralisiertes Wasser.

Ein Viertel des Inhalts jedes Tropftrichters gibt man in den Reaktionskolben, wobei nach 5 Minuten die Reste beider Lösungen innerhalb von 30 Minuten zugegeben werden. Die Polymerisation wird 2 Stunden fortgesetzt und der gebildete Latex abgekühlt. Ausbeute : 340 ml eines klaren Latex, der frei von niedergeschlagenen Substanzen ist und eine Konzentration iron 13,5 Gew.-% aufweist. Nach Isolierung erhält man ein weiches, gummiähnliches Mischpolymerisat. Die Stickstoffanalyse ergibt 2,58 Gew.-# Stickstoff, was einem Gehalt von 31 Gew.-# *n 2,2-Dimethyl-3-methacryloyloxazolidin im Mischpolymerisat entspricht.

Eine 8%ige wässrige Gelatinelösung wird mit dem obengenannten Latex gemischt, so dass hinsichtlich ,

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der trockenen Gelatine 25 Gew»-5* des Mischpolymerisats anwesend ist. Diese Mischung kann man als Schicht verwenden, z.B. auf einem Cellulosetriacetatfilm. Nach dem Trocknen bildet sich eine völlig transparente und klare Schicht. Die Zugabe des Mischpolymerisats zur Gelatine beeinträchtigt die physikalischen Eigenschaften der Gelatineschicht nicht, so dass das Mischpolymerisat als Teilersatz für Gelatine in photographischen gelatinehaltigen Schichten verwendet werden kann.

Beispiel 8

In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Kontaktthermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, gibt man 25 ml thiophenfreies Benzol, 5 S frisch destilliertes Styrol und 5 g 2-Methyl-2-äthyl-3-methacryloyl-oxäzolidin (Beispiel 2). Die Mischung wird mit einem Stickstoffstrom gespült und auf 7O⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 100 mg Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Die Polymerisation wird bei 70⁰C etwa 24 Stunden fortgesetzt, wonach weitere 100 mg Azo-bis-isobutyronitril zugegeben werden. Gesamte Reaktionszeit : 48 Stunden. Das Mischpolymerisat wird durch Eingießen in überschüssiges Hexan'von der Lösung isoliert.

Ausbeute : 4,4 g Mischpolymerisat, das eine Grenzviskosität in Methylenchlorid von 0,072 dl/g bei 25°C hat. Die Analyse ergibt einen Stickstoffgehalt von 1,7 Gew.-%, der 44,4 Gew.-% 2-Methyl-2-äthyl-3-methacryloyl-oxazolidin entspricht.

Beispiel 9

In einen Reaktionskolben, wie er in Beispiel 8 beschrieben wird, gibt man" 25 ml thiophenfreies Benzol, 9 g frisch destilliertes Styrol, 1 g 2-Methyl-2-äthyl-3-methacryloyloxazolidin (Beispiel 2) und 100mg Azo-bis-isobutyronitril.

Die Polymerisation findet bei 70⁰C innerhalb von 24 Stunden statt. Das gebildete Mischpolymerisat wird isoliert, indem man die Reaktionsmischung in einen Überschuss Hexan giesst. Ausbeute : 5»15 g Mischpolymerisat mit einer Grenzviskosität in Methylenchlorid von 0,08 dl/g bei 25°C. Die Analyse ergibt

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einen Stickstoffgehalt von 0,73 Gew.-#, was der Anwesenheit von 10 Gew.-% Oxazolidin-Monomerem entspricht.

Beispiel 10

In einen Heaktionskolben wie in Beispiel 7 gibt man 275 ml entmineralisiertes Wasser und 3 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid. Die Mischung wird bis zur Auflösung gerührt und der Kolben mit Stickstoff gespult. Die Lösung wird dann auf 90⁰C erwärmt.

Man gibt 30 g 2,2-Pentamethylen-3-methacryloyl-oxazolidin (Beispiel 3) und 30 g Butylacrylat in einen ersten Tropftrichter. Der zweite Tropftrichter enthält 25 ml entmineralisiertes Wasser, in welchem 300 mg des Natriumsalzes von 4,4'-Azo-bis(4-cyanvaleriansäure) gelöst worden sind.

Man gibt ein Viertel der Inhalte von beiden Tropftrichtern auf einmal hinzu und nach 10 Minuten die restlichen Mengen von Monomeren und Initiatorlösungen tropfenweise innerhalb von 5 Minuten. Man lässt die Mischung 2 Stunden polymerisieren. Der gebildete Latex wird vom restlichen Monomeren durch Verdampfen bei 90⁰C unter leicht vermindertem Druck befreit.

Nach dem Abkühlen erhält man einen klaren, filtrierbaren Latex, der frei von jeglichem Koagulat ist und eine Konzentration von 14,6 Gew.-# hat. Das isolierte Mischpolymerisat ist von gummiähnlichem Aussehen und leicht klebrig. Es hat eine Grenzviskosität in Methylenchlorid von 0,278 dl/g bei 25°C. Die Analyse ergibt einen Stickstoffgehalt von 3»10 Gew.-% und beweist damit, dass das Mischpolymerisat 46,8 Gew.-Ji 2,2-Pentamethylen-3-methacryloyl-oxazolidin enthält.

Man gibt 5 ml des obengenannten Latex bei 40⁰C langsam unter Rühren zu 10 ml einer 10 Gew.-%igen, wässrigen Gelatinelösung von 40⁰C. Dazu gibt man 5 ml Wasser von 40^eC. Die erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte aufgetragen und an der Luft getrocknet. Es bildet sich ein vollständig homogener und sehr klarer, transparenter Film, der 50 Gew.-# Gelatine und 50 Gew.-# Mischpolymerisat enthält.

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Beispiel 11

In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Kontaktthermometer ausgerüstet ist, gibt man 25 ml wasserfreies Aceton, 5 6 frisch destilliertes Methylmethacrylat und 5 g 2,2-Dimethyl-3-Biethacryloyltetrahydro-1,3-oxazin (Beispiel 4). .

Die Mischung wird auf 70°0 erwärmt; man gibt 100 mg Azo-bisisobutyronitril hinzu. Nach der 24-stündigen Polymerisation bei 70°e werden weitere 100 mg des initiators zugegeben. Gesamte Polymerisationszeit : 48 Stunden bei 70⁰C. Das Mischpolymerisat wird isoliert, indem man die Reaktionsmischung in einen überschuss Wasser giesst. Ausbeute : 4,8 g Mischpolymerisat mit einer Grenzviskosität in Methylenchlorid von 0,078 dl/g bei 25°C. Die Analyse ergibt einen Stickstoffgehalt von 1,4 Gew.~#, was einem Gehalt von 18,3 Gew.-% 2,2-Dimethyl-3-methacryloyl-tetrahydro-i,3-oxazin entspricht.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wird mit den folgenden Reaktionskomponenten wiederholt ; 25 ml thiopen-.und wasserfreies Benzol, 9 g frisch destilliertes Styrol, 1g 2,2-Dimethyl-3-methacryloyltetrahydro-1,3-oxazin und 100 mg Azo-bis-isobutyronitril.

Das gebidete Miscnpolymerisat wird isoliert,indem man es in Hexan giesst.^ .Ausbeute : 4,53 g Mischpolymerisat mit einer Grenzviskosität ,in Methylenchlorid von 0,114 dl/g bei 25°C. Es hat einen StickstoX|gehalt von 0,6 Gew.-%, was 7,85 Gew.-% 2,2-Dimethyl-3-methacryjoyl-tetrahydro-1,3-oxazin entspri cht.

Beispiel*13

Das Verfahren von Beispiel 7 wird mit den folgenden Monomeren wiederhoi# : 30 g 2,2-Diίaethyl-3-methacryl'oyl-5-lllethyloxazolidin (Beispiel 5) und 30'B* Styrol.

Es wiitf ein kiarei*' Latex mit einer Konzentration von 17 Gew.-% gebildei;.' Das ^;vbm"⁵L^Lte^x: isolierte Mischpolymerisat ist in allen gewöhnlichien,^;i organischen' Lösungsmitteln unlöslich. Es haf einen Stickistciffgeiiaft^^von: 2,6 Gew.-%, was 34' Gew.-% Oxazoli-

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<Γ ir if * '·. "i ' ,■ - -

-.16 -

Venn der Latex mit wässrigen Gelatine lösungen gemischt 4rrra/ xöM man Filme erhalten« die sowohl in nassem als auch in.trockenem Zustand sehr klar sind.

Beispiel 14-

In einen Reaktionskolben, der wie in Beispiel 7 ausgerüstet ist, gibt man 130 ml entmineralisiertes Wasser und 1,5 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und auf. 9O°C erwärmt. In den ersten Tropftrichter gibt man 15 g 2,2-Dimethyl-3-iaethacryloyl-5-niethyloxazolidin (Beispiel 5) und 15 g Butylacrylat. In den zweiten Tropftrichter gibt man 3 ml einer 5 #igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 4,4-Azo-bis(4-cyanvaleriansäure) und Wasser bis zu 10 ml.

Ein Viertel der Inhalte beider Tropftrichter wird zu der Lösung im Kolben gegeben. Nach etwa 5 Minuten beginnt die Polymerisation, wonach die restlichen Inhalte beider Trichter innerhalb von 15 Minuten gleichzeitig in den Kolben tropfen. Nach einer einstündigen Polymerisation bei 95⁰C gibt man weitere 1,5 nil der 5 %igen, wässrigen Initiatorflüssigkeit hinzuj die Polymerisation wird 2 Stunden fortgesetzt., Der gebildete Latex wird dann abgekühlt und das restliche Monomere unter leicht vermindertem Druck verdampft.

Ausbeute : 135 ml Latex, der praktisch frei von ausgefällten Substanzen ist und eine Konzentration von 17 »7 Gew.-% hat.

Die Analyse ergibt, dass das Mischpolymerisat einen Stickstoffgehalt von 2,57 Gew.-% hat, was einem 33»6 Gew.-%igen Gehalt von Oxazolidinmonomerem entspricht.

Der gebildete Latex ist mit Gelatine mischbar. Es können ausserordentlich klare Schichten gebildet werden, die sowohl in nassem als auch in trockenem Zustand klar bleiben.

Beispiel 15

In ein Druckgefäss werden gegeben :

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	ml	6	2261080
640	,8	S
12	,6	S
1		g
120		S
32
8

entmineralisiertes Wasser
Natriumsalz von Oleylmethyltaurid
Kaliumpersulfat
Äthyl acryl at

2,2-Dimethyl-3-methacryloyloxazolidin

frisch destilliertes Acrolein*

Das Druckgefäss wird geschlossen; die Polymerisation findet 2 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 75°C statt. Die Reaktion ist leicht exotherm. Die Mischung wird gekühlt, so dass die Temperatur nicht über annähernd 85°C steigen kann. Der maximale Druck beträgt 1,5 kg/cm Nach dem Abkühlen wird das Druckgefäss geöffnet. Ausbeute : 790 ml leicht filtrierbarer Latex, der kein Koagulat enthält und einen pH-Wert von 3ϊ52 und eine Konzentration von 17 Gew.-$ aufweist.

Das abgetrennte Mischpolymerisat ist in den meisten gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die Analyse ergibt, dass das Mischpolymerisat 25,8 Gew.-% 2,2-Dimethyl-3-methacryloylöxazolidin enthält ausser den Einheiten, die von Äthylacrylat und Acrolein abgeleitet sind*

D_er Latex ist mit wässrigen Gelatinelösungen mischbar. Da es ausserordentlich klar ist, können aus dieser Mischung transparente Filme gebildet werden. Diese Filme bleiben sowohl in nassem als auch in trockenem Zustand transparent.

In einem lichtempfindlichen, photographischen FJlmmaterial für Röntgenphotographie wird eine Schutzschicht auf die ßilberhalogenidemulsionsschicht vergossen. Piese Schicht wird von einer wässrigen Gelatinelösung gebildet, der man den obengenannten Latex des Mischpolymerisats so zugesetzt hat, dass hinsichtlich des Gewichts der trockenen Gelatine 25 Gew.-% Mischpolymerisat anwesend sind·

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen photographischen Filmmaterials sind merklich verbessert, besonders die Abriebfestigkeit und der Widerstand gegen Eindrücke, was sehr interessant ist, wenn das photographische Filmmaterial in einem

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Schnellverärbeitungsystem behandelt,wird. Weiterhin werden die

photographischen Eigenschaften, wie Schleier, Empfindlichkeit und Gamma, nicht beeinträchtigt.

Beispiel 16

5 g 2,2-Dimethyl-3-methacryloyl-oxazolidin (aus Beispiel 1) werden in 50 ml wasserfreiem Äther gelöst und auf -75°C abgekühlt. Drei Tropfen Bortrifluoridätherat werden als Polymerisationsinitiator zugegeben. Nachdem die Mischung 24 Stunden auf -75°C gestanden hat, wird sie auf Baumtemperatur erwärmt. Es bildet sich eine leicht gefärbte Lösung und ein sehr dicker, viskoser Niederschlag· Nach dem Verdampfen der Flüssigkeit erhält man 4,2 g eines hellbraunen, transparenten, glasigen Polymeren. Dieses Polymere ist in siedendem Dimethylformamid und in Wasser löslich, jedoch in Methanol, Tetrahydrofuran und Aceton unlöslich.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung 3-Acryloyl- oder 3-Methacryloyl-oxazolidinen oder -tetrahydro-1,3-oxazinen, dadurch gekennzeichnet, daäte man etwa äquimolaren Mengen eines niederen 2- oder 3-Aminoalkanols und von Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors unter Erwärmung mit einem überschüssigen Keton der folgenden allgemeinen Formel umsetzt:

= 0

^R2

in der bedeuten: · -

R.J eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-

gruppe, oder
R^ und Rp zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe die

notwendigen Atome, um eine alicyclische Gruppe zu vervollständigen,

und anschließend das nicht umgesetzte Keton durch Destillation entfernt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton, das niedere 2- oder 3-Amino-alkanol und Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid bei Raumtemperatur gemischt und danach auf die Rückflusstemperatur des Ketons erwärmt werden, wenn das Keton einen Siedepunkt unter 100°C hat, oder auf eine Temperatur erwärmt werden, die 100⁰C nicht übersteigt, wenn das,Keton einen Siedepunkt über 100⁰C hat.
3. 3-Acryloyl- und 3-Methacryloyl-oxyzolidine und -tetrahydro-1,3-oxazine der folgenden, allgemeinen Formeln:

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in denen bedeuten :

R Wasserstoff oder Methyl,

E^l und R2 ^wi-^e iⁿ Anspruch 1,

^B3> ^ß4» ^ß5 und % üe Wasserstoff, Methyl- oder Ithyl, Rr₇, Rg und Eq je Wasserstoff oder Methyl.
4. Polymerisat, gekennzeichnet durch wiederkehrende Struktureinheiten, die sich von 3-Methacryloyl-oxazolidinen oder -tetrahydro-1,3-oxazinen gemäss Anspruch 3 ableiten.
5. Polymerisat nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch wiederkehrende Struktureinheiten, die sich von 3-Acryloyl- oder 3-Methacryloyl oxazolidinen oder -tetrahydro-1,3-oxazinen gemäss Anspruch 3 und solch_e> die sich von mindestens einer weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindung ableiten.
6. Gelatineschicht, dadurch gekennzeichnet, bezogen auf die Menge der trockenen Gelatine, 50 Gew.-% eines Polymerisates nach Anspruch 4 oder 5 enthält.
7. Gelatineschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Teil eines photographischen, lichtempfindlichen Materials darstellt.

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