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DE1963731A1 - Photocyclomerisation von Bismaleimiden - Google Patents

Photocyclomerisation von Bismaleimiden

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Publication number
DE1963731A1
DE1963731A1 DE19691963731 DE1963731A DE1963731A1 DE 1963731 A1 DE1963731 A1 DE 1963731A1 DE 19691963731 DE19691963731 DE 19691963731 DE 1963731 A DE1963731 A DE 1963731A DE 1963731 A1 DE1963731 A1 DE 1963731A1
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DE
Germany
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bismaleimide
exposed
polymer
photographic
photocyclomerization
Prior art date
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Pending
Application number
DE19691963731
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English (en)
Inventor
De Schrijver Dr Frans Carolus
Smets Dr Georges Joseph
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of DE1963731A1 publication Critical patent/DE1963731A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

A G F A - G E V A E E T AG
Leverkusen 18. Dez, 1969
Photocyclomerisation von. Bismaleimiden
Priorität : Grossbritannien (prov.) 2^f.Dezember I968
(complete) 31«Oktober 19^9 Anm.Nr. 61,^3^/68
Gevaert-Agfa N.V., Mortsel-Antwerpen, Belgien
Die Erfindung betrifft die Photocyclomerisation von Bismaleimiden und die dadurch hergestellten photo graphische iltzreservebilder»
Es ist bekannt, dass Dienophile wie Maleinsäureanhydrid durch photosensibilisierte Cycloaddition (Ber. 95, 16^2 (1962) zu Cyclobutanderi- ™ vaten kondensiert werden können. Es ist auch beschrieben vforden, dass Ultraviolettbestrahlung von Maleinsäureanhydridlösungen in Benzol ein kristallinisches 2:1 Addukt erzeugt (J.Chem.Soc. (i960) *t?91 und J.Am. Chem.Soc. 33, 1705 (I96I).
Es ist jetzt gefunden worden, dass gewisse Bismaleimide photocyclomerisLert werden können, um intra- und extramolekulare Cyclomere zu ergeben, wobei die intramolekularen Cyclomeren lediglich durch eine Ringschlussreaktion in derselben Bismaleitnidverbindung gebildet werden, während extramolekulare Cyclomere polymere Materialien sind, welche durch eine Polyadditionsreaktion des Bismaleimids gebildet sind· Einfachheitshalber v/erden die intramolekularen Cyclomeren nachstehend "Cyclomere" genannt " werden, während die extramolekularen Cyclomeren, die tatsächlich polymere Materialien sind, :'Cyclopolymere" genannt v/erden werden·
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Photocyclomerisation von Bismaleimiden geliefert, welches eine Belichtung eines Bismaleimids der folgenden allgemeinen Formel mit Strahlung im Bereich von 3000-^-000 A um fr«, set :
t? β
Y-
. [I N-R-N I γ
u "
0 0
009836/2208
A-O 597
in welcher bedeuten .: ^r - -
R eine Alkylengruppe, die 2-12 Kohlenstoff atome umfasst, eine CHp-Z-CH Gruppe oder eine Arylengruppe, während Z Spoierstoff, Schwefel oder NH-
ist und ■ : ";.."■ "■"."_.
X und T (gleich oder verschieden) Wasserstoffatome, Chloratome oder Methylgruppen darstellen«
Je nach der -B-Gruppe, v/elche die looiden Kaleiinidgruppen verknüpft und auch nach den X- und Y-Substituenten dieser Haleiraidgruppen werden Cyclomere, Cyclopolymere oder Mischungen aus be'iden erhalten. Wenn zum Beispiel sowohl X als auch Y Wasserstoffatome sind und die R-Gruppe -(CH0) - ist, wobei n=2 ist, werden Cycloaere erhalten, die der folgenden Strukturformel entsprechen :
O O N N "* / 'ΠΪΙ O
U Il I v
Ii \1
O
I
Mit steigendem η-Wert wird eine abnehmende Cyclomermenge und eine zunehmende Cyclopolymermenge erhalten, die aus Cyclobutan enthaltenden, sich v/iederholenden Einheiten der Formel : '
(CH2}n
gebildet wird.
Bei n=7 enthält das bc-i Belichtung, mit aktinischem Licht erhaltene Produkt etwa 10 % Cyclomer. Wenn η grosser als 7 ist, setzt sich das gebildete Produkt auf jeden Fall gänzlich aus cyclopolymerem Material zusammen.
Das gleiche Reaktionsproduktmodell wird auch gefunden, wenn die X- und Y* Sübstituenten Ghloratomen oder Methylgruppen sind. In diesem Falle sind die gebildeten Cyclopolymeren aus sich wiederholenden Cyclobütan enthaltenden Einheiten folgender Formel zusammengesetzt :
009836/2208
N-H-
Wenn die E-Gruppe -CHp-O-CH - ist, werden bei Belichtung nur Cyclopoly mere gebildet. -
Brauchbare Bismaleimide sind zum Beispiel : .
Dimethylenbismaleiraid, Tsfimethylenbismaleimiet, Tetramethylenbismaleimid, Pen.tamethylenbismaleimid, Hexamethylenbismaleimid, Heptamethylenbism.nleirnid, Decamethylenbismaleimid,
α ,α '(Bismaleimid)-dimethyläther, α,α'(Bismaleimid)-dimethylsulfid, α ja '(Bismaleimid)-dimethylamin, Hexamethylenbis ('methylmaleimic), Hexamethylenbis(dimebhylmaleimid), NonamethylenbisCdichlormaleimid).
Diese Bismalcimide werden durch Hinzufügung einer verdünnten Lösung eines Diamins in Äther zu einer verdünnten Maleinsäureanhydridlösung in Äther hergestellt, welche Hinzufügung langsam erfolgt, um Polymerisation zu verhindern· Das sich ergebende Produkt ist ein Haleinsäuremonoamid, das in Essigsäurernhydrid in Gegenwart von Kaliumacetat in das entsprechende Bismaleimid umgewandelt wird· Die durch eine oder zwei Methylgruppen oder Chloratome substituierten Bismaleimide werden erhalten, indem man die entsprechend substituierten Maleinsäureanhydride und Diamine in Eisessig reagieren Irsst.
Die erfindungsgemässe Photocyclomerisation von Bismaleimiden kann in Losung vorgenommen worden. Daher werden die Bismaleimide in einem organischen Lösungsmittel wie Acetonitril, Methylenchlorid, Dioxan und Benzol gelöst. Es ist sehr interessant, dass bei Verwendung von Benzol als
0098 36/22 0 8
Lösungsmittel nach Belichtung mit ultravioletter Strahlung ein polymeres Additionsprodukt zwischen Benzol und dem Bismaleimid .gebildet wird. Bei Ersatz des Benzols durch eine Verbindung, die einen an eine Polymerkette gebundenen aromatischen Kern enthält, wie im. Falle von Polystyrol oder · Styrolpolymeren, findet auch Photovernetzting der Polyraerketten durch die Bismaleimide statt. Eine solche Lichtvernetr-angsrsaktion ermöglicht die Verwendung dieser Bismaleimide bei der Herstellung von photographischen Ätzreservebildern, wie im Nachstehenden erklärt werden wird.
Die Photocyclomerisation von Bismaleimiden xtfird unter dem Einfluss von ultravioletter Strahlung ausgeführt. Die Reaktionen können aktiviert werden, indem man der Lösung Sensibilisationsmittel wie carbonylhaltige aromatische Verbindungen, z.B. Benzophenon oder Michler's Keton, zusetzt* Die Konzentration der Bismaleimide im Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Jedoch werden die besten Ergebnisse mit annähernd 5x10 Mol Bismaleimid pro Liter benutzton Lösungsmittel erzielt. In diesem Falle beträgt die Konzentration des Sensibilisierungsmittels durchschnittlich 5x10 . Mol pro Liter. _ . . ' " . -.
Bestrahlung der Bismaleimide kann mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe oder einer beliebigen anderen Lichtquelle, die Strahlung im Bereich von 3000-^000 A aussendet, ausgeführt werden»
Wie oben erwähnt, können <?±o Bismaleimide mit einem Polymeren oder Mischpolymeren, das aromatische Kerne als Substituenten enthält, z.B. PoIystyrol oder Styrolmis-chpolym'oren, vermischt."-werden. Eine Lösung dieser Mischung, der ein Sensibilisierungsmittel, z.B. Benzophenon oder Michler's Keton zugesetzt werden knnn, kann auf einen Träger, z.B.- eine Zink- oder Kupferplatte oder eine Aluminiumfolie aufgetragen- werden· ' Nach Abdampfung des Lösungsmittels und Ultrcvviolettmusterbelichtung erfolgt Vernetzung des Polymeren oder Mischpolymeren an den belichteten Stellen, so dass diese Stellen unlöslich werden· Die unbelichteten Teile der Schicht können mit einem Lösungsmittel für das ursprüngliche Polymere oder Mischpolymere ausgewaschen werden, so dass ein Reliefbild des .angewandten .Strahlungsmustors zurückgelassen wird. Dieses resultierende Reliefbild kann als photographische Druckform oder als Ätzreservebild benutzt werden, wenn der Metallträger mit bekannten Mitteln geätzt werden soll. Auf diese Weise"können sehr'interessante Lichtdruck-.plattem und ^^schutzschichten verfertigt werden«
009836/2208
BAD ORIGINAL
Wenn die Maleimidgruppe als Seitensubstituent an ein Polymeres gebunden ist, wird eine sehr wirksame. Pho'tovernetzung des Polymeren bei ultravioletter Bestrahlung bewirkt·
Es ist auch interessant zu bemerken, dass wen die X und/oder Tf-Substituenten in der allgemeinen Formel der Bismaleimide Chloratome darstellen, unbrennbare Selbstlöschcyclopolymere -erhalten werden.
Bei den folgenden Beispielen erfolgte die Belichtung mit ultravioletter Strahlung in einem Bayonet ES photochemischen Reaktor der Southern New England Ultraviolet Company, Middletown, Conn., V.S.Av, welcher mit einer EUL 3530 A-Streihlungsquelle ausgerüstet war.
Eine verdünnte Hexamethylendiarainlösung wurde langsam, um Polymerization zu vermeiden, einer verdünnten Maleinsr.ureanhydridlosung in Äther züge- % setzt. Das erhaltene Produkt war ein Maleins&uremonoamid, das in heissein Essigsäureanhydrid (GewichtsverhKltnis von Mcleinsäuremonoamid und EssigsHureanhydrid 1:20) in Gegenwart von 20.Gew.% trocknem Kaliümncetat durch Erwärmen r.uf 900C in Hexamethylenbismaleimid Umgesetzt wurde.
Dp.s Erwärmen wurde noch 5 Minuten fortgesetzt und die Mischung wurde dann auf Eis ausgeschüttet. Das Bismaleimid fiel aus und wurde aus Acetonitril oder Äthanol umkristallisiert.
Eine Lösung des resultierenden Hexamethylenbismaleimids in Acetonitril
—2
(10 Mol/l) wurde 210 Minuten in einem photochemischen Reaktor, wie oben beschrieben, belichtet. Das Reaktionsprodukt wurde in nahezu quantitativem Ertrag durch Verdampfung des Lösungsmittels in vacuo nach | der Reaktion erhalten. Schlieselich wurden 95 % eines Cyclomeren, das folgender Strukturformel entsprach, nach Umkristrillisierung aus Acetonitril erholten :
Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn der Lösung 5 x 10 Mol/i Benzo- -
0OÖ83S/22O8
phenon als Sensibilisierungsmittel zugesetzt wurde.
-2 ■
Wenn die Belichtung an einer - 5 χ 10 molaren Hexcimethylenbismäleimidlösung mit'^· χ 10 Mol/l Benzophenon in Acetonitril vorgenommen wurde, erfolgte eine teilweise Polymerisation und 15-20 Gew.fs unlösliches Cyclo polyraer konnte nachher eingesammelt werden. - . ■
_Bei1sp_iel £ . ■ ■ ■ .
Analog dem; Hexamethylenbismaleimid aus Beispiel 1 hergestelltes Tetrabis maleimid wurde gelöst und belichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das gesammelte Produkt war zu 100 % ein Cyclomeres.
Trimethylenbismaleimid wurde gelöst und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieb-en, belichtet.
100 % Cycloraer mit einem Schmelzpunkt von 355°G wurde gesammelt.
Bei_sj3i_e_l h .
Dimethylenbismaleimid vrarde in Acetonitril (10 Mol/l) gelöst und in Gegenwart von 5 x 10 Mol/l Benzophenon belichtet, wie in. Beispiel 1 be schrieben* Es wurde eine Mischung aus einem Cyclomeren und einem hochschmelzenden Cyclopolymeren aufgefangen. .
αΓα' (Bismaleimid)dimethylKther wurde aufgelöst und belichtet, wie in Beispiel 1 besehrieben* Während der Belichtung fiel ein kristallinisches Produkt aus.
Ein Cyclomer mit einem Schmelzpunkt von 3520G vmrde aufgefangen.
Eine Lösung aus m-Phenylenbismaleimid in Acetonitril (10 Mol/l), die 5 x 10 Mol/l Benzophenon enthielt, wurde belichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Eine Mischung aus einem unlöslichen und einem löslichen Cyclopolymeren wurde aufgefangen. Ein Polymeres, das ein Molekulargewicht von annähernd 10 000 hatte, wurde aus der löslichen Fraktion gesammelt. Grenzviskositatezahl (in Dimethylsulfoxid) ί 0,2.
009836/2208 bad ORI0MAL
Beispiel 7 T
100 mg eines Mischpolymeren, aus Styrol und. Butadien (85:15 Mol y~), 20 mg Hexamethylenbisimcileiniid und 2 mg Michler's Keton wurden in einer Mischung aus 2 ml Xylol und 3 nil Methylenchlorid gelöst.
Eine 50 U dicke Schicht wurde nus dieser Losung auf eine Aluminiumfolie. p.uf go tragen. Die Schicht wurde bei Zimmertemperatur getrocknet und nach-.her 2-Minu-ten lang nach einem Testnegativ in einer Vakuumbelichtungsanlage mit einer Ultraviolettlampe von 300 V/ in einer Entfernung von 5 cm belichtet. Die unbelichteten Teile der Schicht wurden dann mit Xylol ausgewaschen. Ein-klares, gehärtetes Bild, das als Stzresistage für das At-zen des Trägers verwendet werden konnte oder auf ein negatives Offsetdruck verfahren angewandt werden konnte, wurde erzielt.
Beispiel 8
Eine Pentamethylenbismaleimidlösung in Acetonitril, die analog dem Hexamethylenbismaleimid in Beispiel 1 hergestellt worden war (10 Mol/l), wurde 210 Minuten belichtet, xvie in Beispiel 1 beschrieben. 85 % eines bei 3^9°C schmelzenden Cyclomeren wurden aufgefangen. .
Beispiel_9 ·
Eine Heptamethylenbismaleimidlösung in Acetonitril, die analog dem Hexamethylenbisffi-nleimid in Beispiel 1 hergestellt worden war (10 Mol/l), vmrde 210 Minuten belichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. 80 % eines bei 2690C schmelzenden Cyclomeren wurden aufgefangen.
0,5 Mol Methylmsleinsrurepnhydrid wurde in 350 ml Eisessig gelöst, und i eine Lösung von Ot25 4iol Hexamethylondiamin in 175 ml Eisessig wurde zugesetzt. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. - Nech Kühlung wurde das ausgefällte Produkt durch Filtricrung isoliert, mit· Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde dann aus Äthanol umkristallisiert. Vor der Belichtung vmrde das resultierende Bismaleimid nochmals über einer Silicagelfluorisilsäule gereinigt. Das Bismaleimid entsprach folgender- Formel :
009836/2208
-1
Eine 5 x 10 molare Lösung des Bismaleimids in Methylenchlorid wurde
* ■""■■--.
66 Stunden unter Stickstoffatmosphäre mit Licht einer Wellenlänge von 310 nm belichtet. Nach der Belichtung wurde die Mischung in Hexan gegossen. Das gebildete Polymere wurde aufgefangen und getrocknet. Das Cyclopolymere war aus sich wiederholenden, einen Cyclobutanring enthaltenden Einheiten zusammengesetzt. Die sich wiederholenden Einheiten entsprachen folgender Strukturformel : - ■ .
Il
-N
J N~CCH2)6---~
S^3 I
Das Molekulargewicht betrug annähernd 3ö50, was einem Polymerisationsgrad von 12 entspricht. '
Das Verfahren ε-.us Beispiel 10 wurde wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, dass Methylmaleinsäureanhydrid durch Bimethy!maleinsäureanhydrid ersetzt wurde. ■
Bei Photopolymerisation wurde ein Produkt gebildet, welches in Methylenchlorid löslich war und welches sich als Cyclopolymeres mit wiederkehren den, eine Cyclobutaneinheit enthaltenden Einheiten, die folgender Strukturformel entsprachen, erwies :
/-(ciy6
D.",s Molekulargewicht war annähernd 33ÖO, «as einem Polymerisrtionsgrad von 10 entspricht^ 009836/2208
BAD ORIGINAL
196373
Beispi_el__12
Wie im ersten Teil von Beispiel 10 würden Dichlormaleinsäureanhydrid und Monomothylendiamin zur Reaktion gebracht, um MonomethylenbisCdichlormalei-
—2 —2
mid) zu bilden· 2,7 x 10 Mol Benzophenon wurde einer 10 molaren Lösung dieses Bismnleimids in Methylenchlorid zugesetzt. Die sich ergebende Lösung wurde dann 100 Stunden in einem Glasreaktor mit Licht einer Wellenlänge von 350 nm belichtet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und die Feststoffe 30 Stunden mit Äther extrahiert, wonach der Rückstand in Methylenchlorid gelöst und in Äther ausgefällt wurde.
Es wurde ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten, die einen Cyclobutanring enthielten und folgender Strukturformel entsprachen, erhalten : -
I? Cl Cl u
-N N-(CH2) -
Drs Cyclopolymcre schmolz bei 120-1210C und hntte ein Molekulargewicht von annähernd 6000, was einem .Polymerisationsgrad von 1*f entspricht.
009836/2206

Claims (1)

  1. lao.o/oi - 10 -
    Patentansprüche
    T. Verfahren zur Photocyclomerisation von Bisinaleimiden, daäurch gekennzeichnet, dass ein Bismaleimid mit Strahlung im Bereich von ;5000-Λ()00 belichtet wird, wobei das Bisinnleimid der folgenden allgemeinen Strukturformel entspricht :
    ν I N-R-N If v
    n Ii
    .00
    in der bedeuten :
    R eine Alkyl engruppe, die 2-12 Kohlenstoff atome enthält., eine -CHp-Z-CHp- Gruppe, wobei Z Sauerstoff, Schwefel oder NH ist und X und Y (gleich oder verschieden) Wasserstoffatome, Chloratome oder Methylengruppen darstellen. ·
    2, Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bismaleimid in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
    3· Verfahren gemrss jedem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bismaleimid Benzophenon oder Michler's Keton als Sensibilisierungsmittel zugesetzt wird.
    k. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bismaleimid Hexamethylenbismaleimid ist.
    5.Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das BiEtüaleimid Monomethylen-bisidichlormaleimid) ist.
    6» Photocyclomerisationsprodukte wie nach dun Verfahren der Ansprüche 1*5 erzielt.
    O
    O
    CO
    CO
    _ 7. Photocyclomerisationsprodukte wie nach jedem der Verfahren' der Bei-"^ spiele 1-6 und 8-12 im Vorhergehenden erzielt« N)
    8» Verfahren zur Anfertigung einer photographischen Druckform oder eines photogrnphischen KtzreservebildeBi dadurch gekennzeichnet, daas eine *
    Gieeszusammensetzung, die ein Styrolpolymeres odor Styrölmischpolymeres und ein WIe1i« Ansprüöh 1 definiertes Bismalsiroid enthält ι auf
    einen Träger aufgetragen wird, dass die gebildete Schicht mit einem Strahlungsiauster im Bereich von 3000-'+0OO A belichtet wird, wodurch Vernetzung des Polymeren in den belichteten Teilen auftritt, dass die unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel für das. Polymere ausge* waschen v/erden und eine negative Druckform oder ein Ätzreservebild des Strohluiigsmusters hintergelassen wird.
    9· Nach dem Verfahren aus Anspruch 8 erhaltene photographische Druckformen und phot..·graphische Ätzreservebilder. - .
    10.Nach dem Verfahren aus Beispiel 7 erhaltene photographische Druckformen und photographische Stzreservebilder.
    009 83 6/22 08
DE19691963731 1968-12-24 1969-12-19 Photocyclomerisation von Bismaleimiden Pending DE1963731A1 (de)

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GB (1) GB1278780A (de)

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