DE1597784B2

DE1597784B2 - Sensibilisierte Druckplatte

Info

Publication number: DE1597784B2
Application number: DE1597784A
Authority: DE
Inventors: Ernst-August Dr. 6200 Wiesbaden-Dotzheim Hackmann; Erwin Dipl.-Chem. Dr. 6201 Auringen Lind
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-08-31
Filing date: 1967-08-31
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE1597784C3; BE720074A; GB1229263A; SE350858B; US3650745A; NL159200B; NL6811899A; DE1597784A1; FR1577831A

Description

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Aryl oder Heteroyl bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind, oder Glieder eines aromatischen Ringes oder Pyridinringes sind, R₃ —CH=CH₂ oder —R—CH=CH₂, wobei R ein Arylen-, Naphthylen- oder heterocyclischer Ring ist, bedeutet und Y —NH-, —S—, —Se— oder —O— bedeutet.

2. Druckplatte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ferner Bindemittel und/oder Sensibilisator und/oder Vernetzungsmittel enthält.

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht, die bei bildmäßiger Belichtung an den vom Licht getroffenen Stellen ihre Löslichkeit ändert, so daß durch Behändlung mit einem geeigneten Lösungsmittel die nicht belichteten Bereiche entfernt werden können und die Platte je nach Art des Trägers und Dicke der Schicht in eine Offsetdruckpktte oder eine Reliefplatte umgewandelt werden kann. '

Es sind Druckplatten bekannt mit photopolymerisierbaren Kopierschichten, die polymerisierbare Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung und ferner bei Belichtung deren Polymerisation auslösende Komponenten enthalten. Als Photopolymerisationskatalysatoren sind beispielsweise bekannt: Silberverbindungen (USA.-Patent 30 75 907), Silbersalzemulsionen (britisches Patent 8 66 631), Mischungen von Silberhalogeniden und einer Silberverbindung, die löslicher ist als das Halogenid (USA.-Patent 30 53 745), Mischungen aus einer Silberverbindung und einem amphoteren Metalloxid (USA.-Patent 30 50 390), Uranylsalze (USA.-Patent 30 61431), Anthrachinonsulfosäuren (britisches Patent 9 06 142), amphotere Metalloxide (USA.-Patent 30 41 172), strahlenempfindliche Ferrisalze (USA.-Patent 31 01 270), Sulfide, Selenide und Telluride bestimmter Metalle (USA.-Patent 30 65 160), Thalliumsalze (britisches Patent 8 93 304), Mischungen von aromatischen Diazoniumverbindungen und bestimmten Farbstoffen (DT-AS 12 35 742) und Redox-Kombinationen, bestehend aus einem photoreduzierbaren Farbstoff und einem milden Reduktionsmittel.

Die Lichtempfindlichkeit dieser Schichten ist nicht immer ausreichend, so daß vorgeschlagen wurde, die Photopolymerisation der Kopierschicht unter Ausschluß von Sauerstoff vorzunehmen. Diese Methode ist jedoch zeitraubend und umständlich und wird daher ungern angewandt.

Ein weiterer Nachteil bei vielen der vorstehend beschriebenen Druckplatten ist darin zu sehen, daß die zugesetzten Polymerisationskatalysatoren auch bei erhöhten Temperaturen, wie sie in den Tropen und Subtropen, oder in den Sommermonaten auch in den gemäßigten Breiten in unklimatisierten Räumen vorkommen, auch ohne Lichteinfall wirksam werden, so daß die Druckplatten bei längerer Lagerung anpolymerisieren und dann nicht mehr grundfrei zu entwickeln sind.

Es ist auch bereits bekannt, Vinylgruppen enthaltende Thiazolidone in lichtempfindlichem Material für die photomechanische Herstellung von Flachdruckformen zu verwenden (DT-OS 12 03 135), welche mit oder ohne Photopolymerisationskatalysator angewendet werden können. Hieran nachteilig ist jedoch das komplizierte Herstellungsverfahren der lichtempfindlichen Verbindungen verbunden mit dem Einsatz höchst aggressiver Verbindungen, die besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich machen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine sensibilisierte Druckplatte zu entwickeln, die eines gesonderten Photokatalysators nicht bedarf und deren lichtempfindliche Verbindung auf relativ einfache Weise hergestellt werden kann.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einer sensibilisierten Druckplatte, deren lichtempfindliche Schicht eine lichtempfindliche heterocyclische Verbindung enthält, die einen fünfgliedrigen Kern mit mindestens einem Stickstoffatom und in einer Seitenkette eine — CH = CH₂-Gruppe aufweist und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht ganz oder teilweise aus einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel besteht

R,

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Aryl oder Heteroyl bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind, oder Glieder eines aromatischen Ringes oder Pyridinringes sind, R₃ -CH=CH₂ oder -R-CH=CH₂, wobei R ein Arylen-, Naphthylen- oder heterocyclischer Ring ist, bedeutet und Y —NH—, —S—, — Se — oder — O — bedeutet.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß qualitativ hochlichtempfindliche Verbindungen zum Einsatz kommen, die technisch leicht herstellbar sind und aus technisch leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen hergestellt werden können.

In der Tabelle sind einige der möglichen lichtempfindlichen, heterocyclischen und vinylgruppenhaltigen Verbindungen aufgeführt, die erfindungsgemäß besonders gute Ergebnisse liefern.

Die Kopierschicht kann ausschließlich aus den erfindungsgemäßen heterocyclischen Vinylverbindungen oder deren Mischungen zusammengesetzt sein, was den Vorteil hat, daß man mit verdünnten wässerigen Säuren, z. B. Phosphorsäure, eine gute Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Stellen

erreichen kann. In manchen Fällen wird es zweckmäßig sein, in die Kopierschicht zusätzlich Bindemittel einzuarbeiten. Diese bewirken neben einer guten Haftung auf dem Träger, daß die Schicht sich gut entwickeln läßt. Von den Bindemitteln wird gefordert, daß sie sich leicht in Entwicklern lösen, die die belichtete Schicht nicht angreifen. Da man aus drucktechnischen Gründen gern mit alkalischen Entwicklerlösungen arbeitet, sind geeignete Bindemittel solche mit alkalilöslichmachenden Gruppen. Solche Gruppen sind beispielsweise Säureanhydrid-, Carboxyl-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen. Bevorzugt kommen Harze mit hohen Säurezahlen in Betracht, da diese in alkalischen Lösungen besonders leicht löslich sind. Als besonders geeignete erwiesen sich Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Die Bindemittel können einzeln oder in Mischung in der Kopierschicht enthalten sein. Der Anteil kann in weiten Grenzen schwanken und ist etwas abhängig von der Art des Bindemittels. In der Regel werden günstige Ergebnisse erreicht, wenn der Bindemittelgehalt 0,1 bis 2 Teile Bindemittel pro Teil lichtempfindliche Substanz beträgt.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Schichten zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit an sich bekannte Sensibilisatoren wie Farbstoffe oder Mischungen davon zugesetzt werden. Ein ganz ausgezeichneter Sensibilisierungsfarbstoff ist das Thioflavin. Aber auch Dianilgelb 3 G und Eosin gelblich sind vorzüglich einzusetzen.

Den aus der Literatur bekannten Photopolymerichichten werden häufig Vernetzungsmittel zugesetzt, 1. B. ungesättigte Verbindungen, die wenigstens zwei Vinylgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind 1. B. in »Industrial and Engineering Chemistry«, 3d. 31, Nr. 12/1949 beschrieben. Im einzelnen sind /u nennen: Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, Triallyl- ;yanurat, Divinylbenzol, Diglykoldiacrylat. Der Zusatz solcher Vernetzungsmittel zu der erfindungsgemäßen Kopierschicht beeinflußt ihre endgültige Karte günstig, so daß gleichmäßigere und höhere Druckauflagen erzielt werden können. Die Lichtempfindlichkeit der Schicht wird durch den Zusatz nicht oeeinflußt.

Die erfindungsgemäßen Druckplatten bestehen in Jer Regel aus einem Schichtträger und einer darauf befindlichen Kopierschicht. Es ist jedoch auch möglich, daß die Kopierschicht direkt als Druckplatte verwendet wird, wenn sie als selbsttragende Folie ausgebildet ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckplatten geschieht in bekannter Weise. Auf den Schicht-'. rager wird eine Lösung aufgebracht, die mindestens eine lichtempfindliche, vinylgruppenhaltige, heterocyclische Verbindung und gegebenenfalls ein oder mehrere Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch enthält. Bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Gemisch aus Toluol und Methylglykol. Es sind jedoch auch andere für diese Zwecke übliche Lösungsmittel geeignet.

Das Beschichten geschieht ebenfalls in bekannter Weise durch Aufschleudern oder Aufstreichen in Beichichtungsmaschinen. Die Dicke der Kopierschicht ichtet sich nach dem Verwendungszweck der Druckblatte. Für Offsetdruckformen werden Schichten von 2 bis 20 μ bevorzugt, wobei für höhere Auflagen dicke ■ichichten Verwendung finden. Soll eine Hochdruckform durch Ätzen hergestellt werden, so empfiehlt es sich, Schichten mit einer Dicke zwischen 1 und 15 μ zu verwenden. Sollen endlich Reliefbilder aus der Kopierschicht durch Weglösen der unbelichteten Bereiche hergestellt werden, so können die Schichten bis zu einigen 100 μ stark sein.

Selbsttragende Kopierschichten können nach dem Gieß- oder Extrusionsverfahren hergestellt werden.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Druckplatten geschieht in bekannter Weise.

Nach dem Belichten wird die Platte entwickelt; die nicht belichteten Bereiche sind nach wie vor lichtempfindlich. Das Entwickeln geschieht üblicherweise so, daß die Platte mit einem geeigneten Lösungsmittelgemisch überwischt wird, das die unbelichteten Teile weglöst, die belichteten Bereiche aber nicht angreift. Als vorteilhaft haben sich Lösungsmittelgemisch aus Wasser, Methanol, Äthylenglykol und Glycerin, in denen Natriummetasilikat gelöst ist, erwiesen.

Die Bildbereiche der Schicht sind nach dem Entwickeln hydrophob und nehmen die Druckfarbe an.

Da die Bildbereiche der Kopierschicht meist auch säurebeständig sind, kann durch Ein- oder Zweistufenätzen der Bilduntergrund tiefergelegt werden, wobei Hochdruckformen entstehen. Sollen Druckformen hergestellt werden, von denen nur geringe Druckauflage erwartet wird, so ist es nicht erforderlich, die Kopierschicht so lange zu belichten, bis sie völlig durchbelichtet ist. Ausbelichtung ist jedoch zu empfehlen, wenn Druckformen für hohe Auflagen hergestellt werden.

Durch Lackieren mit einem Lack, der nur auf die belichteten Stellen, nicht aber auf die bildfreien Stellen aufzieht, kann die Druckform weiter verbessert und noch höhere Auflagen können erzielt werden, übliche Lacke dieser Art sind z. B. in der DT-AS 1143 710 und im belgischen Patent 6 25 787 beschrieben.

Wie bereits oben erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Schichten dadurch aus, daß sie gegenüber den bisher bekannten einen Photopolymerisationskatalysator nicht benötigen, so daß die hiermit verbundenen Nachteile einer vorzeitigen Dunkelreaktion bei der Lagerung vermieden werden. Die erfindungsgemäßen Druckplatten besitzen ferner gute Lichtempfindlichkeit sowie gute Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften, insbesondere hinsichtlich guter Entwickelbarkeit und hoher Druckauflage.

Beispiel 1

1 g Substanz der Formel 3 wurde in einem Gemisch von 10 ml Toluol und 10 ml Methylglykol gelöst, die Lösung mittels einer Schleuder bei etwa 120 Umdrehungen/Min, auf einen Schichtträger aus gebürstetem Aluminium aufgeschleudert. Die beschichtete Platte wurde mit einem warmen Luftstrom vorgetrocknet und anschließend 2 Minuten im Trockenschrank auf 100⁰C erhitzt. Belichtet wurde unter einer Kohlenbogenlampe in einem Vakuumrahmen unter einer Strichvorlage 90 Sekunden lang. Anschließend wurde entwickelt, d. h.,die unbelichteten Schichtstellen mit 5%iger wässeriger Phosphorsäure mit Hilfe eines Wattebausches entfernt und die Platte mit Druckfarbe angefärbt. Nur die belichteten Bildteile nahmen Druckfarbe an, die entschichteten Stellen waren wasserführend und stießen Druckfarbe ab. Von einer solchen Platte konnten auf einer Offsetdruckmaschine einwandfreie Drucke hergestellt werden. Gleich gute

Ergebnisse wurden erhalten, wenn statt unter einer Strichvorlage unter einer Rastervorlage belichtet wurde.

Beispiel 2

Ebenfalls gute Drucke wurden erhalten, wenn die Substanz der Formel 3 durch die Substanzen der Formeln 2, 4, 7 und 8 ersetzt wurden und im übrigen wie im Beispiel 1 verfahren wurde.

Beispiel 3

Es konnte mit einem sauren Entwickler gearbeitet werden, wenn der lichtempfindlichen Lösung des Beispiels 10,1 g eines Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymerisats zugesetzt wurde, allerdings mußte mit einer 10%igen Phosphorsäure entwickelt werden.

Anstelle dieses Mischpolymerisats konnten mit gleich gutem Erfolg Harze vom Polyacrylester-Typ Epoxydharze oder Phenolplaste vom Novolak-Typ eingesetzt werden.

Beispiel 4

Alkalisch entwickelbar wurde die Druckplatte, wenn der Lösung von Beispiel 1 0,1 g eines Maleinsäureanhydrid - Styrol - Mischpolymerisats zugesetzt und im übrigen gemäß Beispiel 1 verfahren wurde. Der Entwickler bestand aus einer Lösung von Natriummetasilikat (5 Gewichtsteile) in Wasser (20 Gewichtsteile), Äthylenglykol (30 Gewichtsteile), Methanol (20 Gewichtsteile) und Glycerin (20 Gewichtsteile).

Beispiel 5

Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, jedoch als Schichtträger eine Zinkplatte verwendet. Unter einer Bogenlampe wurde 5 Minuten belichtet. Nach dem Entwickeln wurde 5 Minuten in einer 6%igen Salpetersäurelösung geätzt. Dabei wurde an den freigelegten Stellen Zink weggelöst, so daß man ein Reliefbild der Vorlage erhielt.

Beispiel 6

1,25 g Substanz der Formel 3, 1 g eines Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymerisats und 0,05 g Thioflavin wurden in 50 ml Toluol und 50 ml Methylglykol gelöst und ansonsten gemäß Beispiel 4 gearbeitet, jedoch konnte die Belichtungszeit um ¹I₃ verringert werden.

Beispiel 7

Wurde der Schicht des Beispiels 4 0,1 g N,N'-Methylendiacrylsäureamid hinzugefügt und sonst analog dem Beispiel 4 verfahren, so erhielt man eine Druckplatte, die eine um ¹Z₃ höhere Druckauflage erbrachte.

	R.	CH₃	R₂	R₃	Y
1	O-	>o	0	-CH=CH₂	O
	CH₃
2	C7H5	■ ei
		Cl
	C₂H₅
3	C₃H₇ \

	C₃H₇
4	C₄H₉
	>-o
	/ C₄Hq
5

Fortsetzung

R,

CH₃

(^y-

CH₃

(

CH₃

R₂

CH₃

N-<^>-

CH₃

Cl

X

O

R3

Y

>o

6

CH₃

^ck3^

O

7

O

8

9

- s

10

Se

11

NH

12

O

13

-<^^>—CH=CH₂

14

15

Claims

Patentansprüche:

1. Sensibilisierte Druckplatte, deren lichtempfindliche Schicht eine lichtempfindliche heterocyclische Verbindung enthält, die einen fünfgliedrigen Kern mit mindestens einem Stickstoffatom und in einer Seitenkette eine —CH=CH₂-Gruppeaufweist,dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ganz oder teilweise aus einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel besteht