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DE1203135B - Lichtempfindliches Material fuer die photo-mechanische Herstellung von Flachdruckformen - Google Patents

Lichtempfindliches Material fuer die photo-mechanische Herstellung von Flachdruckformen

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Publication number
DE1203135B
DE1203135B DEK41850A DEK0041850A DE1203135B DE 1203135 B DE1203135 B DE 1203135B DE K41850 A DEK41850 A DE K41850A DE K0041850 A DEK0041850 A DE K0041850A DE 1203135 B DE1203135 B DE 1203135B
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DE
Germany
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weight
volume
mol
formula
Prior art date
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Pending
Application number
DEK41850A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Paul Stahlhofen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kalle GmbH and Co KG
Original Assignee
Kalle GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Priority to NL270002D priority Critical patent/NL270002A/xx
Application filed by Kalle GmbH and Co KG filed Critical Kalle GmbH and Co KG
Priority to DEK41850A priority patent/DE1203135B/de
Priority to US139870A priority patent/US3175905A/en
Priority to GB34093/61A priority patent/GB999796A/en
Priority to CH1157661A priority patent/CH414344A/de
Priority to FR875072A priority patent/FR1302340A/fr
Priority to SE9939/61A priority patent/SE304445B/xx
Publication of DE1203135B publication Critical patent/DE1203135B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
G03f
Deutsche KL: 57 d-2/01
1 203 135
K41850IX a/57d
8. Oktober 1960
14. Oktober 1965
Es ist bereits eine große Zahl von lichtempfindlichem Material für die photomechanische Reproduktion bekanntgeworden. Für diesen Zweck sind z. B. schon als gut geeignet Diazoverbindungen bekannt.
Auch ungesättigte aromatische Ketone und Zimtsäuregruppen enthaltende hochmolekulare Verbindungen, die beim Belichten mit ultraviolettem Licht vernetzen und unlöslich werden, wurden für diesen Zweck als geeignet befunden.
Ferner sind Polymerisate als Kopierschichten bekannt, die von sich aus lichtempfindlich sind. Schichten dieser Polymerisate können ohne Zugabe von Sensibilisatoren durch Belichten unlöslich gemacht werden. Die unbelichteten Teile dieser Polymerisatschicht werden mit einem Lösungsmittel entfernt, so daß ein Auswaschrelief auf dem Träger zurückbleibt.
Der Nachteil dieses bislang verwendeten lichtempfindlichen Materials liegt in der nicht sehr großen mechanischen Widerstandsfestigkeit der entwickelten Kopierschicht, ein Umstand, der einen erhöhten Abrieb beim Druckvorgang zur Folge hat und sich deshalb auf die Zahl der damit auszuführenden Drucke ungünstig auswirkt. Bei dem bisher bekannten lichtempfindlichen Material läßt darüber hinaus die Lagerfähigkeit, besonders bei etwas erhöhter Temperatur, zu wünschen übrig. Auch das für den Fachmann sehr erwünschte, nach dem Belichten und schon vor dem Entwickeln sich abzeichnende Bild der Vorlage tritt entweder überhaupt nicht oder nur sehr schwach auf.
Es wurde nun ein verbessertes lichtempfindliches Material für die photomechanische Herstellung von Flachdruckformen gefunden, bestehend aus einem Schichtträger, vorzugsweise Metall oder Papier, und einer lichtempfindlichen Schicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht ganz oder teilweise aus einem oder mehreren in 2,3,5-Stellung substituierten Thiazolidonen besteht.
Als in 2,3.5-Stellung substituierte Thiazolidone im Sinne der Erfindung sollen Verbindungen mit folgender allgemeiner Formel verstanden werden:
Lichtempfindliches Material für die photomechanische Herstellung von Flachdruckformen
Anmelder:
Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196
Als Erfinder benannt:
Dr. Paul Stahlhofen, Wiesbaden
können aus Halogen, besonders Chlor, aus NO2. Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, dialkylsubstituierten Aminen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Methyl. Äthyl, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 14 C-Atomen, die ihrerseits wieder beispielsweise mit stickstoffhaltigen Verbindungen substituiert sein können und gewünschtenfalls auch Doppelbindungen enthalten; auch können alle diese Reste über ihre Kohlenstoff- oder Stickstoffseitenkette in Ri-Stellung verbunden sein, wie etwa
— N = CH —/ V- OCH3
ferner kann Ri bedeuten: aliphatische Kohlenwasserstoffe mit geradketigen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise jedoch
— CH2 — CH = CH2
— CH2 — C = CH2
CH3
R2-N
CO
— CH2 — CH2 — CH = CH2
Ri — N = C C = CH — R3
\o/ R2 bedeutet beispielsweise: Ri, durch Hydroxyl
gruppen substituierte Kohlenwasserstoffe von 1 bis
worin Ri beispielsweise bedeutet: Aryl, einfach oder So 10 C-Atomen, besonders Hydroxyäthyl, Hydroxymehrfach mit gleichen oder verschiedenen Resten propyl, Hydroxyisobutyl, Aryl mit α,/ί-ungesättigten substituiertes Aryl, wobei diese Reste bestehen Kohlenwasserstoffseitenketten, die noch in /^-Stellung
509 717.243
eine Keto- oder Carboxygruppe tragen, die ihrerseits wieder substituiert sein können, etwa
— CO — CH = CH
und Ra bedeutet beispielsweise Aryl, einfach oder mehrfach, mit gleichen oder verschiedenen Resten nachgenannter Art substituiertes Aryl: mit Halogen, besonders Chlor, Methyl. Äthyl, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlen-Wasserstoffen mit KohlenstofFketten von 3 bis 10 C-Atomen, mit NO2. Hydroxyl-, Alkoxygruppen, mit dialkylsubstituierten Aminen, wie Dimethylamin, Diäthylamin; alle diese Reste können auch über ihre Kohlenstoffketten in Re-Stellung verbunden sein; ferner kann R3 bedeuten etwa die Reste
— CH = CH
O — CH2
CH = CH
Ο —CH3
O — CO — CH = CH
NH-CO-CH
Naphthyl. Cycloaliphaten, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Furyl. Vinylfuryl, Pyridyl und
Ro-N-
R1 — N = C
-CO
C = CH
Man kann auch Gemische der verschiedenen hier genannten Thiazolidone verwenden.
Die vorgenannten Thiazolidone sind gut löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Glykolmonomethyläther.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Thiazolidone wird eine entsprechend substituierte Aminoverbindung mit Phenyl- oder Allylsenföl zunächst zu einem Thioharnstoffderivat umgesetzt. Geeignete Aminoverbindungen für diese Reaktion sind etwa: Aminobenzol, Äthanolamin, 4-Aminozimtsäure - methylester, 4 - Methoxy - ω - (4 - aminobenzyliden)-acetophenon, oj-(4-Amino-benzyliden)-acetophenon und 4-Amino-o>-(benzyliden)-acetophenon. ferner Hydrazinhydrat und Hydrazinderivate.
Die Cyclisierung zum Thiazolidon erfolgt durch 2- bis 4stündiges Erhitzen des entsprechenden Thioharnstoffs mit Chloressigester in alkoholischer Lösung oder mit Chloracetylchlorid in Aceton oder Benzol.
Zwecks Substitution in 5-Stellung des Thiazolidons wird dieses mit einem entsprechend substituierten aromatischen oder heterocyclischen Aldehyd kondensiert. Hierfür eignen sich 4-Methoxy-benzaldehyd, 3,4 - Dihydroxy - benzaldehyd, Piperonal, Vanillin, 4-Nitro-benzaldehyd, 4-Chlor-benzaldehyd, 4-Methoxy-3-sulfo-benzaldehyd, Pyridin-(4)-aldehyd, Furfurol, Zimtaldehyd, /r-Furyl-(2)-acrolein, 4-DimethyI-amino - benzaldehyd, 4 - Dimethylaminozimtaldehyd, 4 - Cinnamoylamino - benzaldehyd. 4 - Cinnamoylhydroxy - benzaldehyd, 4 - {ß - Anisoyl - vinyl) - benzaldehyd, 3-Methyl-6-oxy-benzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 4-Methoxyzimtaldehyd, 1-Naphthaldehyd.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eignet sich zur Herstellung von Flachdruckformen, die sehr hohe Auflagen ergeben.
Gegebenenfalls können den bereits genannten Verbindungen auch bekannte Stoffe, welche einerseits als sensibilisierend wirkende Substanzen und andererseits als radikalbildende und damit polymerisationsfördernde Stoffe wirken, zugegeben werden. Als Substanzen in diesem Sinne sollen vor allem an sich bekannte Stickstoffverbindungen und Triphenylmethan-, Chinon und Ketoverbindungen verstanden werden; hierfür besonders geeignet sind: Benzoinmonomethyläther. Azo-diisobuttersäurenitril, 2-Methyl-anthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 2-Chlor-anthrachinon, Michlers Keton und Triphenylmethanfarbstoffe, z. B. Malachitgrün und Kristallviolett (Carbinolbase).
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, falls die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Substanzen gemeinsam mit wasser- oder alkalilöslichen Harzen aufgebracht werden. Dabei wird im allgemeinen schon bei kleinen Anteilen, beispielsweise bei etwa 0.05 bis 2 Gewichtsprozent Harzzusatz, eine Verbesserung der Druckergebnisse erzielt. Jedoch kann man auch gleiche Mengen Harz oder gegebenenfalls auch mehr zusetzen, jedoch werden dabei in den meisten Fällen die Druckergebnisse nicht mehr weiter verbessert.
Als Harze, die in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich sind, sollen vorwiegend solche verstanden werden, deren Löslichkeit im wesentlichen auf das Vorliegen von freien Carboxyl- und Säureanhydridgruppen oder phenolischen Gruppen zurückzuführen ist. Besonders gute Ergebnisse werden bei Anwendung etwa folgender Verbindungen erzielt: Natürliche Harze, wie Schellack oder Kolophonium, und synthetische Harze, beispielsweise niedere Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, ferner Phenol-Formaldehyd-Novolake, deren phenolische Gruppen vollständig oder nur teilweise mit Chloressigsäure umgesetzt sind. Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäure mit Styrol oder Vinylacetat oder Vinylbutylacetat oder Äthylen. Auch nitrierte Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol lassen sich mit gutem Erfolg als Harzzusatz verwenden.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials werden die entsprechenden Lösungen der vorhergenannten Thiazolidone und gewünschtenfalls der alkalilöslichen Harze in bekannter Weise auf Träger, beispielsweise Folien oder
Platten aus Metallen, wie Aluminium, Zink, Kupfer oder aus Schichten von mehreren solcher Metalle hergestellten Platten, Papier oder Glas aufgebracht. Als Lösungsmittel für diesen Auftrag haben sich Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, Dimethylformamid oder aliphatische Ketone als vorteilhaft erwiesen.
Belichtet man die lichtempfindliche Schicht dieses Materials aus den erfindungsgemäßen Thiazolidonen bildmäßig, z. B. unter einer Vorlage, etwa mittels einer Kohlenbogenlampe oder Quecksilberdampflampe, so werden die vom Licht getroffenen Stellen in organischen und wäßrigen Lösungsmitteln unlöslich, während die nicht vom Licht getroffenen Stellen der Schicht mit entsprechenden Lösungsmitteln, etwa mit Dioxan, Dimethylformamid, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzin usw., gegebenenfalls bei Anwesenheit von in Alkalien löslichmachenden Gruppen, wie phenolische Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, auch mit wäßrigen Alkalien oder Lösungen von alkalisch wirkenden Salzen, entfernt werden können. Vorteilhafterweise lassen sich jedoch die erwähnten unbelichteten Stellen bei Anwendung der Harzkombinationen mit verdünnten Alkalien oder aber auch mit Lösungen von alkalisch wirkenden Salzen, wie Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat usw., entfernen. Auch wäßrige Natriumsilikatlösungen können als Entwickler Verwendung finden. Zusätze geringer Mengen organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Triglykol, beschleunigen den Entwicklungsvorgang, während Glyzerin die Geschmeidigkeit des Entwicklers erhöht. Diese letzteren Entwickler haben gegenüber rein organischen Lösungsmitteln den großen Vorteil, daß ein Nachbehandeln der entwickelten Folie mit Phosphorsäure zwecks Erhöhung der Hydrophilie nicht mehr notwendig ist.
Das so resultierende Bild, das ein unlösliches, polymeres Lichtumwandlungsprodukt darstellt, kann mit fetter Farbe eingefärbt werden. Auf diese Weise erhält man positive Bilder nach negativen Vorlagen oder negative nach positiven Vorlagen.
Die so behandelten erfindungsgemäßen Kopierschichten ergeben nach der Belichtung und der Behandlung mit Lösungsmitteln sehr dauerhafte und widerstandsfähige Flachdruckformen. Besonders günstige Ergebnisse in diesem Sinne werden gemäß der vorliegenden Erfindung bei der erwähnten Mitverwendung der obengenannten Harze erzielt. Durch das Einbringen dieser Harze in die Kopierschicht wird auch die Gleichmäßigkeit des filmähnlichen Überzuges auf der Unterlage und die Haftfestigkeit des Bildes erhöht.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Schichten, besonders die mit Harzen kombinierten, besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung, wodurch eine wesentliche Erhöhung der Auflage einer Druckplatte erzielt wird. Ferner besitzt das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eine hohe Lagerbeständigkeit im unbelichteten Zustand, auch unter ungünstigen klimatischen Bedingungen, so daß die Druckfolie auch nach langem Lagern noch unter den üblichen Bedingungen ohne Nachteile verwendet werden kann.
Vorteilhaft ist ferner das deutlich gelb bis rotorange gefärbte Bild, welches die hier beschriebenen Thiazolidone nach dem Belichten und Entwickeln zeigen.
Es hat sich auch als günstig erwiesen, der lichtempfindlichen Schicht bekannte Substanzen, wie Dicinnamoylmethan oder Dicinnamoylidenaceton. beizugeben, die eine durch UV-Licht verursachte s Vernetzung entsprechender ungesättigter Verbindungen erleichtern und die Photopolymerisation beschleunigen.
In den folgenden Beispielen entspricht ein Gewichtsteil von 1 g einem Volumteil von 1 ml.
Beispiel 1
1,5 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 1 werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst, und mit dieser Lösung wird eine me-
is chanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Die Folie wird mit einem warmen Luftstrom getrocknet und anschließend noch etwa 1 bis 2 Minuten bei 1000C nachgetrocknet. Die so sensibilisierte Folie wird unter einer negativen Vorlage 3 Minuten belichtet. Für diesen Zweck wird eine geschlossene Kohlenbogenlampe von 18 Ampere bei einem Lampenabstand von etwa 70 cm verwendet. Zur Entwicklung des in der aufgetragenen Schicht erzeugten Bildes wird die belichtete Seite der Folie mit einem in Methylcyclohexan getauchten Wattebausch behandelt. Das Bild erscheint in gelber Farbe auf metallischem Untergrund. Die entwickelte Folie wird gut mit Wasser gespült, zur Erhöhung der Hydrophilie des Trägermaterials an den freigelegten
v) Stellen mit l%iger Phosphorsäure überwischt und dann mit fetter Farbe eingefärbt. Mit der so erhaltenen Flachdruckform können in einer Druckmaschine Kopien hergestellt werden.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 1 löst man 35,5 Gewichtsteile (0,2 Mol) 4-Amino-zimtsäuremethylester in 400 Volumteilen wasserfreiem Benzol und erhitzt unter Rückfluß diese Lösung mit 27 Gewichtsteilen (0,2 Mol) Phenylsenföl so lange, bis der Diphenyl-thioharnstoff-4-acryIsäuremethylester auszukristallisieren beginnt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und aus Eisessig oder aus Xylol umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle, die bei 1600C schmelzen.
Zwecks Cyclisierung zum entsprechenden Tetrahydrothiazol werden 15,6 Gewichtsteile (0,05 Mol) Diphenyl-thioharnstoff-4-acrylsäuremethylester und 5.65 Gewichtsteile (0,05 Mol) Chloracetylchlorid in 500 Volumteilen Aceton gelöst und in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen Pyridin 1 Stunde unter Rückfluß am Sieden gehalten. Anschließend wird die Reaktionslösung mit Essigsäure angesäuert und unter gutem Rühren auf feinzerstoßenes Eis gegossen. Das resultierende 2-PhenyIimino-3-[phenyl-(4-acrylsäuremethylester)]-thiazoIidon-(4) wird aus Methanol. Essigester oder aus Butylacetat umkristallisiert. Es bildet hellgelbe Kristalle, die bei 178°C schmelzen. Zur Herstellung von 2 - Phenylimino - 5 - furfuracryliden - 3 - [phenyl - (4- acrylsäuremethylester)] - thiazoIidon-(4) entsprechend der Formel 1 werden 3,5 Gewichtsteile (0,01 Mol) 2-Phenylimino-3-phenylacryIsäuremethylester-thiazolidon-(4) und 1,2 Gewichtsteile (0.01 Mol) /H2-Furyl)-acrolein in 300 Volumteilen Äthanol gelöst und in Gegenwart von 1 Volumteil Piperidin etwa 1 Stunde am Sieden gehalten.
Die beim Abkühlen sich abscheidenden Kristalle der Verbindung der Formel 1 werden aus Xylol
umkristallisiert. Man erhält gelbe Prismen, die bei 207 C schmelzen.
Beispiel 2
1.5 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 2 werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst, und mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Die Folie wird dann mit einem warmen Luftstrom getrocknet und dann noch etwa 1 Minute bei 100DC nachgetrocknet. Die sensibilisierte Folie wird unter einer negativen Vorlage etwa 2 Minuten lang mit einer geschlossenen Kohlenbogenlampe von 18 Ampere bei einem Lampenabstand von 70 cm belichtet. Um das latente, sich bereits jetzt gut abzeichnende Bild zu entwickeln, wird die belichtete Seite der Folie mit einem in Cyclohexan getauchten Wattebausch behandelt. Das der Vorlage entsprechende Bild erscheint in gelber Farbe auf metallischem Untergrund. Die Bildseite wird gut mit Wasser gespült, mit einem Wattebausch, der mit etwa 1 gewichtsprozentiger Phosphorsäure getränkt ist, überwischt und dann mit fetter Farbe eingefärbt. Von der so erhaltenen Fiachdruckform können in einer Druckmaschine Abdrucke hergestellt werden.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 2 werden" 19.2 Gewichtsteile (0,1 Mol) AIIyI-phenyl-thioharnstoff und 10,7 Gewichtsteile (0,1 Mol) Pyridin in 200 Volumteilen Aceton gelöst. Hierzu gibt man tropfenweise 11,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) Chloracetylchlorid. Es tritt sofort heftige Reaktion ein. Das Reaktionsprodukt wird noch V2 Stunde am Sieden gehalten, dann mit Wasser verdünnt und das abgeschiedene 2-Allylimino-3-phenyl-thiazolidon-(4) abgesaugt. Aus Methanol oder Benzol erhält man farblose Prismen, die bei 151 C schmelzen.
Die Substitution in 5-Stellung erfolgt durch 1 stündiges Erhitzen einer alkoholischen Lösung von 4,6 Gewichtsteilen (0.02 Mol) 2-AlIylimino-3-phenylthiazolidon-(4) und 5,3 Gewichtsteilen (0.02 Mol) 4-(/;-Anisoyl-vinyl)-benzaldehyd in Gegenwart von 1 Volumteil Piperidin. Das Kondensationsprodukt wird aus Xylol umgefällt, woraus es in gelben Prismen kristallisiert, die bei 1853C schmelzen.
Analog der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Arbeitsvorschrift wurden von den in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen entsprechend den Formeln 3 bis 17 mit gleich gutem Ergebnis Druckformen hergestellt. In der Tabelle sind ferner für die entsprechende Verbindung das Lösungsmittel und So die Entwicklerlösung angeführt. Dabei bedeutet
MGL: Monomethylglykoläther,
DMF: Dimethylformamid.
Formel
Entwickler
1 gewichtsprozentige wäßrige
Natrium triphosphatlösung
Cyclohexan
Methylcyciohexan
Cyciohexan
Methylcyciohexan
Methylcyciohexan
Methylcyciohexan
Formel Lösungs
mittel		 Entwickler
10 DMF Methylcyciohexan
11 MGL 1 gewichtsprozentige wäßrige
Natrium triphosphatlösung
12 MGL 3gewichtsprozentige wäßrige
Natrium triphosphatlösung
13 DMF Benzin
14 MGL Benzin
15 MGL Cyclohexan
16 MGL Cyclohexan
17 MGL 0,5gewichtsprozentige wäßrige
Natriumtriphosphatlösung
Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung derartiger Entwickler auch anders gewählt werden, um bestimmte Effekte zu erzielen, wie z. B. eine besonders schonende oder eine besonders rasche Entwicklung der Kopie oder z. B. durch Zusatz von Farbstoffen eine mit der Entwicklung parallellaufende Anfärbung der Kopie. Die Kopie kann aber auch nachträglich eingefärbt oder mit Hilfe eines Lackes verstärkt werden.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 3 werden 24,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) Anisyliden-propenyl-thiosemicarbazon in 200 Volumteilen absolutem Äthylalkohol gelöst und mit 2,3 Gewichtsteilen Natrium, in wenig absolutem Äthylalkohol gelöst, etwa 5 Minuten lang am Sieden gehalten. Nach dem Erkalten gibt man tropfenweise 12.25 Gewichtsteile (0.1 MoI) Chloressigsäureäthylester zu der Reaktionslösung. Unter heftiger Wärmeentwicklung fällt ein gelber Niederschlag aus. der nach 15minutigem Kochen abgesaugt wird. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Methanol. Das 2.4-Diketo-3-allyI-tetrahydrothiazol-2-anisylidenhydrazon kristallisiert in farblosen Nadeln, die bei 1290C schmelzen. Das 2,4-Diketo-3-allyl-5-piperonylidentetrahydrothiazol-2-anisylidenhydrazon entsprechend der Formel 3 resultiert, wenn man 2,9 Gewichtsteile (0,01 Mol) 2,4-Diketo-3-allyl-tetrahydrothiazol-2-anisylidenhydrazon und 1,5 Gewichtsteile (0,01 Mol) Piperonal in alkoholischer Lösung in Gegenwart von 1 Volumteil Piperidin 1 Stunde am Sieden hält. Das Kondensationsprodukt kristallisiert aus Xylol in gelben Nadeln, die bei 1730C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 4 werden 23,2 Gewichtsteile (0,1 MoI) 2-Allylimino-3-phenyl-thiazolidon-(4) in 250 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und nach Zusatz von 13,2 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Zimtaldehyd und 2 Volumteilen Piperidin 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten erstarrt die Reaktionslösung zu einer braungelben Masse. Das 2-Allylimino-3-phenyl-5-cinnamyliden-thiazolidon-(4) kristallisiert aus Alkohol in gelben Nadeln, die bei 190 "C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 5 werden 28,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2,4-Diketo-3-allyl-tetrahydrothiazol-2-anisylidenhydrazon und 13.2 Gewichtsteile Zimtaldehyd (0.1 Mol) in 1000 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 2 Volumteilen Piperidin 30 Minuten unter Rückfluß am Sieden gehalten. Das 2,4-Diketo-
S-allyl-S-cinnamyliden-tetrahydrothiazol^-anisylidenhydrazon fällt beim Erkalten in Form gelber Prismen aus, die bei 1920C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 6 werden 2,9 Gewichtsteile (0,01 Mol) 2,4-Di- s keto-3-allyl- tetrahydrothiazol -2 - anisylidenhydrazon und 2,6 Gewichtsteile (0.01 Mol) 4-(/i-Anisoyl-vinyl)-benzaldehyd in 200 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und nach Zusatz von 1 Volumteil Piperidin 2 Stunden am Sieden gehalten. Das beim Abkühlen aus- ι ο kristallisierende Kondensationsprodukt wird durch Um lösen aus Xylol gereinigt. Man erhält gelbe Prismen, die bei 1550C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 7 werden 28.9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2,4-Diketo-3-allyl - tetrahydrothiazol-2-anisylidenhydrazon und 6.7 Gewichtsteile (0.05 Mol) Terephthaldialdehyd in 1000 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 2 Volumteilen Piperidin 1 Stunde unter Rückfluß am Sieden gehalten. Das beim Abkühlen sich abscheidende Kondensationsprodukt wird aus Dioxan umkristallisiert. Es resultieren gelbe Kristalle, die bei 227°C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 8 werden 19,6 Gewichtsteile (0.1 Mol) N-Oxyäthyl-N'-phenyl-thioharnstoff und 12,25 Gewichtsteile (0.1 Mol) Chloressigsäureäthylester in 100 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 9 Volumteilen Pyridin 5 Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit der dreifachen Menge Eiswasser verdünnt, wobei das zunächst ölig anfallende Reaktionsprodukt allmählich fest wird. Das 3-(/MDxyäthyl)-2-phenylimino-thiazolidon-(4) wird aus Benzol umkristallisiert. Man erhält farblose Nadeln, die bei 860C schmelzen.
Das Kondensationsprodukt entsprechend der Formel 8 resultiert nach 1 stündigem Erhitzen von 4,7 Gewichtsteilen (0,02MoI) 3-(/i-Oxyäthyl)-2-phenyliminothiazoIidon-(4) und 5.2 Gewichtsteilen (0,02 Mol) 4-(/i-AnisoyIvinyl)-benzaidehyd in 200 Volumteilen Äthylalkohol in Gegenwart von wenigen Tropfen Piperidin. Aus Xylol erhält man gelbe Prismen, die bei 215°C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 9 werden 19.6 Gewichtsteile (0,1 MoI) N-Oxyäthyl-N'-phenyl-thioharnstoff, 12,25 Gewichtsteile (0,1 Mol) Chloressigsäureäthylester in 100 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 9 Volumteilen Pyridin 5 Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit der dreifachen Menge Eiswasser verdünnt, wobei das zunächst ölig anfallende Reaktionsprodukt allmählich fest wird. Das 3-(/K)xyäthyI)-2-phenylimino-thiazolidon-(4) wird aus Benzol umkristallisiert. Es resultieren farblose Nadeln, die bei 860C schmelzen.
Das Kondensationsprodukt entsprechend der Formel 9 resultiert nach 3stündigem Erhitzen von 23,6Gewichtsteilen (0.1 Mol) 3-(/i-OxyäthyI)-2-phenyliminothiazoIidon-(4) und 13,2 Gewichtsteilen (0,1 Mof) Zimtaldehyd in 100 Volumteilen Äthylalkohol in Gegenwart von wenigen Tropfen Piperidin als Kondensationsmittel. Aus Alkohol erhält man gelbe Nadeln, die bei 154°C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 10 werden 23,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) 3 -(ß-Oxyäthyl -2-phenylimino-thiazolidon -(4) und
17.5 Gewichtsteile (0,1 Mol) 4-Dimethylamino-zimtaldehyd in 250 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 1 Volumteil Piperidin 1 Stunde am Sieden gehalten. Das auskristallisierte Kondensationsprodukt wird durch Umfallen aus Xylol gereinigt. Hieraus erhält man das 3-(/?-Oxyäthyl)-2 - phenylimino - 5 - (4 - dimethylamine) - cinnamylidenthiazoIidon-(4) in Form roter Prismen, die bei 2030C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formelll werden 23,2 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Allylimino-3-phenyl-thiazolidon-(4) und 12,2 Gewichtsteile (0.1 Mol) /i-Furyl-(2)-acrolein in 300 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von
2 Volumteilen Piperidin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die beim Abkühlen sich abscheidenden Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Zur Reinigung wird das Kondensationsprodukt kurze Zeit in benzolischer Lösung in Gegenwart von Aktivkohle erhitzt, abfiltriert und mit Gasolin ausgefällt. Man erhält gelbe Kristalle, die bei 1500C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 12 werden 23,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) 3-(/^-OxyäthyI)-2-phenylimino-thiazolidon-(4) und
13.6 Gewichtsteile (0,1 Mol) 6-Oxy-3-methyI-benzaldehyd in 200 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 1 Volumteil Piperidin 2 Stunden am Sieden gehalten. Das beim Erkalten sich abscheidende Kondensationsprodukt wird aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhält gelbe Prismen, die bei 199°C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 13 werden 2,9 Gewichtsteile (0,01 Mol) 2.4-Diketo-3-allyI-tetrahydrothiazol-2-anisylidenhydrazon und 1 Gewichtsteil (0,01 MoI) Pyridin-4-aldehyd in 100 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und nach Zusatz von 1 Volumteil Piperidin 2 Stunden am Sieden gehalten. Das Reaktionsprodukt wird durch Umlösen aus Äthylalkohol gereinigt. Man erhält gelbe Prismen, die bei 165°C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 14 werden 23,6 Gewichtsteile (0,1 Mol)
3 - (ß - Oxyäthyl - 2 - phenylimino - thiazolidon - (4) und 15.6 Gewichtsteile (0,1 Mol) 1-Naphthaldehyd in 100 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 1 Volumteil Piperidin etwa 1 Stunde unter Rückfluß am Sieden gehalten. Das sich abscheidende Kondensationsprodukt wird durch Umlösen aus Äthylalkohol gereinigt. Man erhält gelbe Kristalle, die bei 1480C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung der Formel 15 werden 2.9 Gewichtsteile (0,01 Mol) 2,4-Diketo-3-allyl-tetrahydrothiazol-2-anisylidenhydrazon und 1,3 Gewichtsteile (0,01 Mol) 4-Methoxy-benzaldehyd in 200 Volumteilen heißem Äthylalkohol gelöst. Nach Zusatz von 1 Volumteil Piperidin hält man die Reaktionslösung 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß am Sieden. Das aus der Lösung kristallisierende Kondensationsprodukt wird aus Äthylalkohol umgefällt. Man erhält gelbe Prismen, die bei 156°C schmelzen.
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 16 werden 23,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) 3-(/?-Oxyäthyl)-2-phenyhmino-thiazolidon-(4) und 15,1 Gewichtsteile (0,1 MoI) 4-Nitro-benzaldehyd in 200 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 2 Volumteilen Piperidin 3 Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten. Das Kondensations-
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produkt wird aus Äthylalkohol umkristallisiert. Es gut mit Wasser gespült und kann sofort mit fetter
resultieren gelbe Kristalle, die bei 165°C schmelzen. Farbe eingefärbt werden. Von der so erhaltenen
Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Flachdruckform können in einer Druckmaschine
Formel 17 werden 23,2 Gewichtsteile (0,1 Mol) Kopien hergestellt werden. Das nach dem Ent-
2-AlIylimino-3-phenyl-thiazolidon-(4) und 15,2Ge- 5 wickeln resultierende gelbe Lichtbild kann vor dem
wichtsteile (0.1 Mol) 4-Oxy-3-methoxy-benzaldehyd Einfärben mit fetter Farbe gegebenenfalls auch mit
(Vanillin) in 250 Volumteilen Äthylalkohol gelöst einer Lackemulsion behandelt werden. Zu diesem
und in Gegenwart von 2 Volumteilen Piperidin Zweck wird auf die noch feuchte Aluminiumfolie
2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die beim Ab- eine entsprechende Menge des unten beschriebenen
kühlen sich abscheidenden Kristalle werden aus 10 Emulsionslacks gegossen und mit Wasser oder
Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhält gelbe Celluloseschwamm in zügigen Bewegungen über das
Prismen, die bei 1550C schmelzen. ganze Format, ohne Druck anzuwenden, lackiert.
. -ίο Ein etwaiger Überschuß wird vorteilhaft mittels einer
Beispiel 3 Wasserbrause entfernt. Die Platte kann nun gelagert
0.3 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der 15 oder in der Maschine sofort gedruckt werden. Die
Formel 4 und 0,1 Gewichtsteil eines alkalilöslichen Lackemulsion verstärkt die Schichtdicke der Scha-
Phenol-Formaldehyd-Novolaks. hier eines Phenol- blone. schützt gegen mechanischen Abrieb und
harzes mit dem Schmelzpunkt 108 bis 118°C und gestattet höhere Auflagen,
der Säurezahl 0, werden in 20 Volumteilen Dimethyl- Nichtwäßrige Phase
formamid gelöst und mit dieser Lösung nach der 20 h Teile
Methode des Beispiels 1 eine mechanisch aufgerauhte Methylglykolacetat 50
Aluminiumfolie beschichtet. Die Folie wird mit einem Xylol 25
warmen Luftstrom getrocknet und anschließend noch 'Durch Einbau von Aluminium ver-2 Minuten bei 1000C nachgetrocknet. Die sensibili- stärktes. ölmodifiziertes Alkydharz
sierte Folie wird 2 Minuten lang mit einer ge- 25 mit einem ölgehalt von etwa 60 Geschlossenen Kohlenbogenlampe von 18 Ampere bei wichtsprozent und einer Säurezahl
einem Lampenabstand von 70 cm unter einer unter 10 13.5
negativen Vorlage belichtet. Zur Entwicklung des in Ceresrot 1
der aufgetragenen Schicht erzeugten Bildes wird die Pigmentrot B 3
belichtete Seite der Folie mit einem Entwickler, 30 wäßriee pv,ase
dessen Zusammensetzung unten beschrieben ist,
mittels eines Wattetampons oder Celluloseschwamms Gummiarabikum 30
behandelt. Der überschüssige Entwickler wird mit Phenol 0,5
Wasser abgespült. Die Bildstellen bestehen aus einer Nekal BX 1
oleophilen Schablone, welche beim Einfärben mit 35 Wasser 150
fetter Farbe von Hand oder in einer der üblichen „ . . .
Druckmaschinen leicht Farbe annehmen, während b e 1 s ρ 1 e
die bildfreien Stellen hydrophilen Charakter haben 0.2 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der und die Farbe abstoßen. Von der so erhaltenen Formel 3 und 0,05 Gewichtsteile eines mit Chlor-Flachdruckform können in einer Druckmaschine 40 essigsäure modifizierten Novolaks werden in Gegen-Kopien hergestellt werden. wart von 0,03 Gewichtsteilen Benzoinmonomethyl-
, „ . ,, äther in 20 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.
Zusammensetzung des Entwicklers Mit dieser Lösung wird dne mechanisch aufgerauhte
50 Gewichtsteile Natriummetasilikat (9 H2O), Aluminiumfolie nach der im Beispiel 1 beschriebenen 700 Volumteile Wasser, 45 Methode beschichtet und getrocknet. Wie in den 200 Volumteile Glycerin, Beispielen 3 und 4 schon näher erläutert, wird die 500 Volumteile Triglykol. sensibilisierte Folie 2 Minuten lang unter einer . . negativen Vorlage belichtet. Zur Entwicklung des in B e 1 s ρ 1 e I 4 der aufgetragenen Schicht erzeugten Bildes wird die 0,3 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der 50 belichtete Seite der Folie mit dem unten näher beFormel 9. 0,3 Gewichtsteile eines alkalilöslichen, mit schriebenen Entwickler mittels eines Wattetampons Chloressigsäure modifizierten Phenol-Formaldehyd- behandelt. Der überschüssige Entwickler wird mit Novolaks und 0,2 Gewichtsteile Dicinnamyliden- Wasser abgespült und die Bildstellen mit fetter Farbe aceton werden in 100 Volumteilen Glykolmono- eingefärbt. Die so erhaltene Flachdruckform kann methyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine 55 zur Herstellung von Kopien auf einer Druckpresse Aluminiumfolie nach bekannten Methoden be- verwendet werden.
schichtet. Die Folie wird mit einem warmen Luft- -, „ , ^ t ■ ,,
, t ■ j 11· ο j ι.* 11-· Zusammensetzung des Entwicklers
strom getrocknet und anschließend noch etwa 1 bis &
2 Minuten bei 1000C nachgetrocknet. Die sensibili- 50 Gewichtsteile Natriummetasilikat (9 H2O),
sierte Folie wird unter einer negativen Vorlage 60 250 Volumteile Wasser,
belichtet, beispielsweise etwa I bis 2 Minuten lang 200 Volumteile Glycerin,
mit einer geschlossenen Kohlenbogenlampe von 500 Volumteile Triglykol.
18 Ampere bei einem Lampenabstand von 70 cm. . ■ 1 *
Zur Entwicklung des in der aufgetragenen Schicht Beispiel 6
erzeugten Bildes wird die belichtete Seite der Folie 65 0.1 Gewichtsteil der Verbindung entsprechend der
mit dem im Beispiel 3 angegebenen Entwickler be- Formel 9, 0,05 Gewichtsteile Dicinnamylidenaceton
handelt. Das Bild erscheint in gelber Farbe auf und 0,05 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus
metallischem Untergrund. Die entwickelte Folie wird gleichen Teilen 4-Nitrostyrol und Maleinsäure-
anhydrid werden in 20 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird nach bekannten Methoden eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet und analog den Beispielen 3 und 4 2 Minuten lang unter einer negativen Vorlage belichtet. Das entstandene latente Bild wird mittels eines Wattetampons oder eines Celluloseschwamms mit dem im Beispiel 5 angegebenen Entwickler behandelt. Das Bild erscheint in gelber Farbe auf metallischem Untergrund. Nach dem Abspülen des überschüssigen Entwicklers mit Wasser kann die Folie sofort mit fetter Farbe eingefärbt werden. Von der so erhaltenen Flachdruckform können in einer Druckmaschine Kopien hergestellt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Lichtempfindliches Material für die photomechanische Herstellung von Flachdruckformen, bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ganz oder teilweise besteht aus einem oder
mehreren in 2.3,5-Stellung substituierten Thiazolidonen der allgemeinen Formel
R2-N
IN k_-
CO
C = CH-R3
worin Ri. R2 und R3 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten können und die gegebenenfalls substituiert sein können, bedeuten.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel in der lichtempfindlichen Schicht in Kombination mit alkalilöslichen oder wasserlöslichen Harzen vorliegen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift »Graphische Woche«, 1958. S. 1020, und 1024/1025;
Zeitschrift »Polygraph«, Bd. 14, S. 693 bis 695
(1961. Nr. 11).
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
509 717/243 10.65 © Bundesdruckerei Berlin
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