DE3624300A1

DE3624300A1 - Verfahren zur herstellung calciumhydrathaltiger sorbenten fuer die so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-absorption aus abgasen

Info

Publication number: DE3624300A1
Application number: DE19863624300
Authority: DE
Inventors: Werner Prof Dipl In Weisweiler
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1988-01-28
Also published as: DE3624300C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von calciumhydrathaltigen Sorbenten für die SO₂-Absorption aus Abgasen und insbesondere aus Rauchgasen, bei dem natürlich vorkommender Dolomit während 5 bis 50 Minuten bei 700 bis 1000°C calciniert und dann hydratisiert wird. Während des Vorgangs der Calcinierung entsteht aus dem Dolomit, CaCO₃ × MgCO₃, der Dolomitkalk, CaO × MgO, aus dem sich während des Vorgangs der Hydratisierung durch eine exotherme Reaktion mit Wasser Dolomithydrat, Ca(OH)₂ × Mg(OH)₂, bildet, in dem das Calcium als Calciumhydrat vorliegt.

Die durch dieses bekannte Verfahren hergestellten Sorbenten werden zur trockenen Entschwefelung von Abgasen und insbesondere von Rauchgasen verwendet, wobei das Ca(OH)₂ bzw. das daraus teilweise wieder entstehende CaO mit SO₂ unter Bildung von CaSO₃ und in der Folge mit O₂ unter Bildung von CaSO₄ reagieren. Außerdem absorbieren die calciumhydrathaltigen Sorbenten weitere saure Abgasbestandteile, wie HCl und HF. Es ist ferner bekannt, daß die SO₂-Aufnahmekapazität von calciumhydrathaltigen Sorbenten von der Korngröße, von der spezifischen Oberfläche, speziell von Porosität und Porenradienverteilung (mittlerer Porendurchmesser) sowie vom Hydratanteil abhängig ist.

Es hat sich gezeigt, daß die SO₂-Aufnahmekapazität (SO₂-Einbindungsgrad) der bekannten Sorbenten verbesserungsbedürftig ist, und daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem calciumhydrathaltigen Sorbenten hergestellt werden können, die auch bei unterschiedlich hohen Entschwefelungstemperaturen eine hohe Aufnahmekapazität für SO₂ aufweisen und daneben die weiteren sauren Bestandteile des Abgases absorbieren.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Dolomit vor der Calcinierung bis zu einem Teilchendurchmesser von 30 bis 125 µm aufgemahlen und nach der Calcinierung mit Wasser pelletiert wird, wobei die Pellets einen Durchmesser von 500 bis 1500 µm aufweisen. Während der Pelletierung reagiert das im calcinierten Dolomit vorliegende CaO × MgO mit dem als Pelletiermittel zugesetzten Wasser zu Ca(OH)₂ × Mg(OH)₂. Die erfindungsgemäße Teilchengröße, die nach der Erfindung vorgesehene simultan ablaufende Pelletierung und Hydratisierung des calcinierten Dolomits und die erfindungsgemäße Pelletgröße wirken in überraschender Weise derartig zusammen, daß die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sorbenten eine hohe SO₂-Aufnahmekapazität erreichen, was auf das extrem hohe Porenvolumen der Sorbenten zurückgeführt wird.

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß zur Herstellung der Pellets 15 bis 40 Gew.-% Wasser, bezogen auf den zu pelletierenden trockenen Dolomitkalk, verwendet werden. Hiervon werden 10 bis 20 Gew.-% Wasser im Dolomithydrat, Ca(OH)₂ × Mg(OH)₂, gebunden, während 5 bis 20 Gew.-% Wasser als nicht gebundenes Wasser in den Pellets vorliegen. Durch den Wassergehalt der Pellets wird sichergestellt, daß ihre Porosität während der Entschwefelungsreaktion nur sehr langsam abnimmt, was die SO₂-Aufnahmekapazität verbessert.

Pellets, die einen Durchmesser von 500 bis 800 µm aufweisen, haben sich im praktischen Einsatz besonders gut bewährt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders erfolgreich durchgeführt werden, wenn 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%, des calcinierten Dolomits (Dolomitkalk) vor der Pelletierung durch nicht calcinierten rohen Dolomit ersetzt werden, der eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 125 µm hat. Obwohl der Fachmann weiß, daß roher Dolomit insbesondere bei niedrigen Entschwefelungstemperaturen eine erheblich geringere SO₂-Aufnahmekapazität besitzt als calcinierter hydratisierter Dolomit (Dolomithydrat), hat sich völlig überraschend gezeigt, daß Pellets, die neben 80 bis 40 Gew.-% calciniertem, hydratisiertem Dolomit (Dolomithydrat) 20 bis 60 Gew.-% nicht calcinierten rohen Dolomit enthalten, insbesondere bei niedrigen Entschwefelungstemperaturen von 550 bis 700°C eine SO₂-Aufnahmekapazität besitzen, die in etwa so groß ist, wie die SO₂-Aufnahmekapazität der Pellets, die zu 100% aus calciniertem, hydratisiertem Dolomit (Dolomithydrat) bestehen. Daher werden die so hergestellten Pellets erfindungsgemäß zur SO₂-Absorption aus Abgasen und insbesondere aus Rauchgasen bei Entschwefelungstemperaturen von 550 bis 700°C verwendet.

Mit der Erfindung wird nicht nur ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt, sondern es ergibt sich auch ein beträchtlicher wirtschaftlicher Erfolg, da knapp die Hälfte der für die Calcinierung des Dolomits erforderlichen Kosten eingespart werden können, ohne daß sich die Leistungsfähigkeit der Sorbenten vermindert.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein natürlicher Dolomit, der 98,5 Gew.-% CaCO₃ × MgCO₃ enthält, wird aufgemahlen, und aus dem Mahlgut wird die Kornfraktion von 50 bis 125 µm abgetrennt. Diese Kornfraktion wird unter Zugabe von Wasser zu Pellets verarbeitet, die eine Teilchengröße von 500 bis 710 µm aufweisen. Das Pelletiermittel Wasser wird in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf Dolomit, verwendet. Die so hergestellten und als Vergleichssubstanz dienenden Pellets haben ein spezifisches Porenvolumen von 0,085 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 2,7 m₂/g und ihr häufigster Porenradius liegt bei 125 nm. Der relative Sulfatisierungsgrad W _{Sulfat., rel.} dieser Pellets beträgt bei Entschwefelungstemperaturen von 400, 600 und 800°C 0, 0,36 bzw. 0,46. Der relative Sulfatisierungsgrad wurde nach einer Entschwefelungszeit von 15 Minuten bestimmt.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 genannte Rohstoff wird bei 800 bis 900°C zu CaO × MgO calciniert, abgekühlt und mit Wasser zu Pellets verarbeitet, die eine Teilchengröße von 500 bis 710 µm haben. Zur Pelletierung werden 35 Gew.-% Wasser, bezogen auf Dolomitkalk, verwendet. Die so hergestellten Pellets haben ein spezifisches Porenvolumen von 0,404 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 17,2 m²/g und ihr häufigster Porenradius beträgt 1700 nm. Der realtive Sulfatisierungsgrad W _{Sulfat., rel.} dieser zu 100% aus hydratisiertem Dolomitkalk bestehenden Pellets beträgt für Entschwefelungstemperaturen von 400, 600 und 800°C 0,26, 0,49 bzw. 0,59. Der relative Sulfatisierungsgrad wurde nach einer Entschwefelungszeit von 15 Minuten bestimmt.

Beispiel 3

Aus 60 Gew.-% des gemäß Beispiel 2 verwendeten calcinierten Dolomits und aus 40 Gew.-% des gemäß Beispiel 1 verwendeten rohen Dolomits werden nach Mischung der Rohstoffe durch Zugabe von Wasser Pellets hergestellt, die eine Teilchengröße von 500 bis 710 µm aufweisen. Zur Pelletierung werden 25 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Rohstoffmischung, verwendet. Diese aus hydratisiertem Dolomitkalk und Dolomit bestehenden Pellets haben ein spezifisches Porenvolumen von 0,388 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 17,6 m²/g und ihr häufigster Porenradius beträgt 1265 nm. Der relative Sulfatisierungsgrad W _{Sulfat., rel.} für diese Pellets beträgt für Entschwefelungstemperaturen von 400, 600 und 800°C 0,2, 0,51 bzw. 0,3. Der relative Sulfatisierungsgrad wurde nach einer Entschwefelungszeit von 15 Minuten bestimmt.

Der relative Sulfatisierungsgrad der Sorbenten ist wie folgt definiert:

Der Hydratisierungsgrad, der letztlich nach längerer Zeit t » 0 immer 1,0 erreicht, ist folgendermaßen festgelegt:

Mit der Erfindung werden calciumhydrathaltige Sorbenten zur Verfügung gestellt, deren Calciumanteil bis zu 100% als Ca(OH)₂ vorliegt und die insbesondere bei höheren Entschwefelungstemperaturen, z. B. bei 800°C, eine hohe SO₂-Aufnahmekapazität aufweisen. Besonders vorteilhaft ist es aber, daß durch die Erfindung calciumhydrathaltige Sorbenten zur Verfügung gestellt werden, die bei relativ geringen Entschwefelungstemperaturen, z. B. 550 bis 600°C, aber auch bis zu 700°C, eine hohe SO₂-Aufnahmekapazität aufweisen und zu einem großen Teil aus nicht calciniertem rohen Dolomit bestehen. Das Beispiel 1 zeigt, daß nicht calcinierter roher Dolomit bei niedrigen Entschwefelungstemperaturen eine erheblich geringere SO₂-Aufnahmekapazität hat; es ist daher außerordentlich überraschend, daß dieses Material bei Entschwefelungstemperaturen von 550 bis 700°C durch die Zumischung von hydratisiertem Dolomitkalk zur SO₂-Absorbtion aktiviert werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von calciumhydrathaltigen Sorbenten für die SO₂-Absorption aus Abgasen und insbesondere aus Rauchgasen, bei dem Dolomit während 5 bis 50 Minuten bei 700 bis 1000°C calciniert und dann hydratisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Dolomit vor der Calcinierung bis zu einem Teilchendurchmesser von 30 bis 125 µm aufgemahlen und nach der Calcinierung mit Wasser pelletiert wird, wobei die Pellets einen Durchmesser von 500 bis 1500 µm aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Pellets 15 bis 40 Gew.-% Wasser, bezogen auf den zu pelletierenden trockenen Rohstoff, verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets einen Durchmesser von 500 bis 800 µm aufweisen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 60 Gew.-% des calcinierten Dolomits vor der Pelletierung durch nicht calcinierten rohen Dolomit ersetzt werden, der einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 bis 125 µm hat.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 35 bis 45 Gew.-% des calcinierten Dolomits vor der Pelletierung durch nicht calcinierten rohen Dolomit ersetzt werden, der eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 125 µm hat.

6. Verwendung der calciumhydrathaltigen Sorbenten, die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5 hergestellt worden sind, zur SO₂-Absorption aus Abgasen und insbesondere aus Rauchgasen bei Entschwefelungstemperaturen von 550 bis 700°C.