DE2308783C3 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgasen - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus AbgasenInfo
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Description
Zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Industriea.bgasen sind eine Reihe verschiedener Verfahren bekannt,
die in zwei Hauptklassen, nämlich in trockene und nasse Verfahren, unterteilt werden können.
Das trockene Verfahren wird wegen der Schwierigkeit,
Feststoffe im Absorptionsteil der Anlage zu handhaben und wegen der hohen Kosten bei der·
Installierung der Anlage als nachteilig gegenüber dem
nassen Verfahren angesehen.
Das nasse Verfahren wird wieder aufgrund des, gebildeten Nebenproduktes klassifiziert, und das »Calciumsulfat-Verfahren«,
bei dem man Calciumsulfit und Calciumsulfat als Nebenprodukt erhält, wird als
vorteilhaftes Verfahren angesehen.
Das Calciumsulfat-Verfahren wird wieder in ein direktes Verfahren, wie es beispielsweise in dem Buch
von G. Spengler »Die Schwefeloxyde in Rauchgasen und in der Atmosphäre« (1965), S. 104, 105 beschrieben
ist, und ein indirektes Verfahren unterteilt, wobei beim direkten Verfahren Schwefeldioxid direkt in einer
flüssigen Caleiumhydroxid-Suspension absorbiert und festgehalten wird, während beim indirekten Verfahren
Calciumcarbonat mit einer ein Absorptionsmittel enthaltenden Lösung umgesetzt, Calciumsulfat als
Nebenprodukt gebildet und anschließend die Absorptionsflüssigkeit nach ihrer Regenerierung in die
Absorptionssäule zurückgeleitet wird. Da es beim indirekten Calciumsulfat-Verfahren im Gegensatz zum
direkten Calciumsulfat-Verfahren nicht erforderlich ist, eine Suspensionsflüssigkeit beim Betrieb in der Absorptionssäule zu handhaben, wurde das indirekte Calciumsulfat-Verfahren
zum Entfernen von Schwefeldioxid bisher hinsichtlich eines stabilen Betriebs der Anlage
zum Entfernen von Schwefeldioxid als sehr vorteilhaft angesehen.
Es bestand nun die Aufgabe, ein derartiges indirekte!, Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe wirksam
Schwefeldioxid aus Abgasen entfernt wird und bei dem in hoher Ausbeute Calciumsulfat anfällt
Diese Aufgabe wurde beim Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgasen, bei dem das Abgas mit einer wäßrigen Absorptionsflüssigkeit unter Bildung von Alkalihydrogensulfit kontaktiert wird und anschließend das Alkalihydrogensulfit mit Calciumcarbonat zu Alkalisulfit und Calciumsulfit umgesetzt wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Abgas mit einer Alkalisulfitlösung kontaktiert wird, das nach der Umsetzung des Alkalihydrogensulfits mit Calciumcarbonat gebildete Calciumsulfat abgetrennt und die filtrierte Mütterlauge zur Absorptionsstufe zurückgeführt wird, das abgetrennte Calciumsulfit in einem Teil der Absorptionsflüssigkeit suspendiert und unter Herabsetzen des pH-Wertes mit Schwefelsäure auf mindestens 5 mit in der Absorptionsflüssigkeit vorhandenem Alkalisulfat zu Calciumsulfat und Alkalihydrogensulfit umgesetzt wird, das Calciumsulfat abgetrennt und das Filtrat zur Stufe der Umsetzung des Alkalihydrogensulfits mit Calciumcarbonat zurückgeführt wird.
Die Verwendung einer Alkalisulfitlösung nach der Erfindung gewährleistet ein einfacheres und sichereres Kontaktieren mit dem Schwefeldioxid aus Abgasen als die Verwendung einer Calciumhydroxid-Suspension nach dem bekannten Verfahren. Außerdem ist es nach dem bekannten Verfahren erforderlich, Gips erst auf
Diese Aufgabe wurde beim Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgasen, bei dem das Abgas mit einer wäßrigen Absorptionsflüssigkeit unter Bildung von Alkalihydrogensulfit kontaktiert wird und anschließend das Alkalihydrogensulfit mit Calciumcarbonat zu Alkalisulfit und Calciumsulfit umgesetzt wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Abgas mit einer Alkalisulfitlösung kontaktiert wird, das nach der Umsetzung des Alkalihydrogensulfits mit Calciumcarbonat gebildete Calciumsulfat abgetrennt und die filtrierte Mütterlauge zur Absorptionsstufe zurückgeführt wird, das abgetrennte Calciumsulfit in einem Teil der Absorptionsflüssigkeit suspendiert und unter Herabsetzen des pH-Wertes mit Schwefelsäure auf mindestens 5 mit in der Absorptionsflüssigkeit vorhandenem Alkalisulfat zu Calciumsulfat und Alkalihydrogensulfit umgesetzt wird, das Calciumsulfat abgetrennt und das Filtrat zur Stufe der Umsetzung des Alkalihydrogensulfits mit Calciumcarbonat zurückgeführt wird.
Die Verwendung einer Alkalisulfitlösung nach der Erfindung gewährleistet ein einfacheres und sichereres Kontaktieren mit dem Schwefeldioxid aus Abgasen als die Verwendung einer Calciumhydroxid-Suspension nach dem bekannten Verfahren. Außerdem ist es nach dem bekannten Verfahren erforderlich, Gips erst auf
jo eine recht umständliche Art und Weise, nämlich auf dem
Umweg mittels Salpetersäure und Calciumhydroxid herzustellen, wobei teilweise SO2 wieder in Freiheit
gesetzt wird. Außerdem wird als Ausgangsmaterial Natriumsulfat benötigt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
wird Gips nicht auf diese umständliche Weise erzeugt, und weiterhin wird vermieden, daß sich
Natriumsulfat bildet, das als solches für die Absorption von Schwefeldioxid ungeeignet ist.
Die Zeichnung zeigt ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des Verfahrens zum Entfernen von
Schwefeldioxid aus Abgasen mittels des erfindungsgemäßen Alkplisulfit-Calciumsulfat-Verfahrens.
Die dem Verfahren zugrunde liegenden Reaktionen werden durch die nachstehenden chemischen Gleichungen
wiedergegeben:
1. Absorption
a) Hauptreaktion
SO2 + M2SO., + H2O -2MHSO3 (1)
b) Nebenreaktion
M2SO3 + V2 O2 - M2SO4 (2)
2. Doppelte Abbaureaktion
2MHSO3 + CaCO3-M2SO, + CaSO, · V2 H2O
+ CO2+V2 H2O (3)
3. Oxidation
CaSO3 · V2 H2O + 3Z2 H2O + 1Z2 O2
ω ■- CaSO4-2H2O (4)
ω ■- CaSO4-2H2O (4)
4. Alkalisulfat-Umwandlung
M2SO4 + 2CaSO3 · '/2 H2O + H2SO4
-► 2CaSO4 -2H2O + 2MHSO., (>)
M2SO3+ CaSO V2 H2O+ 1I2SO4
CaSO4 · 2H2O + 2MHSO3
(M stellt Alkalimetalle, wie Na, K, dar).
(M stellt Alkalimetalle, wie Na, K, dar).
In der Absorptionsstufe ist es gegebenenfalls möglich,
die Oxidation der Sulfite durch Verwendung von Antioxidationsmitteln, wie von Hydrochinon und
p-Phenylendiamin, herabzusetzen. Es ist jedorh auch bei
Verwendung von Antioxidationsmitteln nicht möglich, die Bildung von Sulfaten und ihre Anreicherung zu
verhindern, was zu einer Herabsetzung der Absorptionsfähigkeit der Sulfite führt Demgemäß müssen in
dieser Stufe die Sulfate abgetrennt werden.
Bei erfindungsgemäßen Verfahren wurde das Haupi,-gewicht
auf die Umwandlung von Alkalisulfat in Calciumsulfat und Alkalihydrogensulfit gelegt, wobei
soweit wie möglich im Verlauf des Verfahrens gebildete Produkte wieder verwendet werden sollten.
Auf dieser Grundlage wurden eine Reihe von Versuchen hinsichtlich der Reaktionen im Alkalisulfat
->■ Calciumsulfit -» Schwefelsäuresystem durchgeführt
Als Ergebnis wurde gefunden, daß durch die Reaktion zwischen dem Lösungsgemisch aus Aikalihydrogensulfit
oder Alkalisulfit und Alkalisulfat, in dem Calciumsulfit suspendiert ist und der pH-Wert mit Schwefelsäure auf
mindestens 5 herabgesetzt ist, eine wirksame Umwandlung von Alkalisulfat in Alkalihydrogensulfit durchgeführt
und daß Calciumsulfat daraus mit einer Teilchengröße von 30 bis 50 μπι, die sich gut zum Filtrieren und
Abtrennen eignet, hergestellt werden kann.
Die in der Alkalisulfatumwandlungsstufe zuzusetzende Menge an Calciumsulfit und Schwefelsäure kann aus
den vorgenannten Gleichungen (5) und (6) errechnet werden. In der Praxis kann das 0,8 bis 2,5fache der
Äquivalentmenge jeder dieser Substanzen verwendet werden, und es kann das quantitative Verhältnis
zwischen Calciumsulfit und Schwefelsäure so eingestellt werden, daß der pH-Wert der hergestellten Flüssigkeit
5 oder weniger beträgt bzw. vorzugsweise einen Wert von 2 bis 4 aufweist
Nachstehend wird eine Ausführungsform des Verfahrens zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgasen
mittels des Alkalisulfit-Calciumsulfat-Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert.
5000NmVh Abgas (1) aus einem Heizkraftwerk werden in einer Absorptionssäule (A) mit 991,5 kg/h
wäßriger, etwa 12 Prozent Nauiunisulfit und etwa 7
Prozent Natriumsulfat enthaltenden Lösung (4) kontaktiert und dadurch 98 Prozent des im Abgas enthaltenen
Schwefeldioxids entfernt. Durch diese Absorplionsreaktion wird eine wäßrige Lösung (3) aus 7 Prozent
Natriumhydrogensulfit, 8 Prozent Natriumsulfit und 8 Prozent Natriumsulfat mit einem pH-Wert von 6,1
gebildet. Diese wäßrige Lösung wird nachstehend als »saure Flüssigkeit« bezeichnet. Zu diesem Zeitpunkt
werden 2,61 kg/h Natriumsulfat in der Absorptionssäule gebildet. Diese Natriumsulfatmenge wird in einen
anschließenden Umwandlungsbehälter (G) in Natriumhydrogensulfit überführt.
Die saure Flüssigkeit (3) wird dann teilweise in den Umwandlungsbehälter überführt und der Rest dieser
Lösung mit dem Filtrat (14) aus dem Umwandlungsbehälter (C) vereinigt und vermischt und in den Behälter
für den doppelten Abbau (B) geleitet, wo sie mit 41,5 kg/h Calciumcarbonat, CaCO* (6), umgesetzt wird.
In diesem Fall besteht die in dem Behälter für den doppelten Abbau (B) eingespeiste Flüssigkeit (5) aus
einer wäßrigen 8,1 Prozent Natriumhydrogensulfit 7,5 Prozent Natriumsulfit 6,7 Prozent Natriumsulfat und 0,3
Prozent Calciumhydrogensulfit in einer Menge von 1015,7 kg/h enthaltenden Lösung. Die Reaktion wird bei
etwa 800C durchgeführt
Eine aus dem Behälter für den doppelten Abbau (B) abgezogene wäßrige Lösung (7), in der CaSCh · V2 H2O
suspendiert ist wird in eine Trennsäule (C) geleitet und dort in 991,5 kg/h wäßriger Lösung (4), die 0,7 Prozent
Natriumhydrogensulfit 123 Prozent Natriumsulfit und
6,9 Prozent Natriumsulfat enthält und in eine CaSO3 · V2 H2O und eine bestimmte Menge CaCO3
enthaltende Flüssigkeit (8) aufgetrennt Die wäßrige Lösung (4) wird dann mit 4,4 kg/h Wasser verdünnt und
in die Absorptionssäule (A) zurückgeführt während die CaSO4 · V2 H2O enthaltende Flüssigkeit (8) teilweise in
den Umwandlungsbehälter (G) und zum anderen Teil in eine Oxidationssäule ^geleitet und dort oxidiert wird.
Außerdem werden ein Teil der sauren Lösung (11) aus
der Absorptionssäule (A) in einer Menge von 59,8 kg/h und ein Teil der CaSO3 · V2 H2O enthaltenden Flüssigkeit
(10) aus der Trennsäule (C) in einer Menge von 13,54 kg/h im Umwandlungsbehälter (G) miteinander
jo vermischt. Gleichzeitig werden 7,62 kg/h Schwefelsäure
(12) zu diesem Gemisch zugespeist und bei 40° C 80 Minuten umgesetzt. Als Ergebnis dieser Reaktion erhält
man eine wäßrige Lösung (13) von Natriurnhydrogensulfit mit einem pH-Wert von 3,1, in der Calciumsulfat
ν-, suspendiert ist. Die wäßrige Lösung (13) wird dann in die
Trennsäule (H) geleitet, wo sie durch Filtrieren in Feststoffe und Flüssigkeit aufgetrennt und das Filtrat
(14) zusammen mit dem Ren der sauren Flüssigkeit (3)
in den Behälter für den doppelten Abbau (B) zurückgeleitet und der Filterkuchen (15) zum Kristalldispersionsbehälter
(D,Jgeleitet wird.
Im Kristalldispersionsbehälter (D) wird der Filterkuchen (IS) und ein Gemisch (17), das im wesentlichen aus
Calciumsulfit besteht in dem Filtrat (18) aus der Trennsäule (F) suspendiert und dadurch eine 0,5 Prozent
CaCO3, 6,45 Prozent CaSO3 · V2 H2O und 2,9 Prozent
CaSO4 · 2 H2O enthaltende Aufschlämmung (19) hergestellt,
die dann in die Oxidationssäule (umgeleitet wird.
In der Oxidationssäule (E) wird das in der Aufschlämmung (19) enthaltene CaSO3 ■ V2 H2O mit etwa 2 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf das Calciumsulfit an Luft (21) oxidiert und der pH-Wert der Aufschlämmung mit Schwefelsäure (20), die mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/h zugespeist wird, eingeregelt. Das Reaktionsgemisch (23) leitet man in die Trennsäule (F^ und erhält dadurch 71,3 kg/h Calciumsulfat (24) mit einer Reinheit von 99,4 Prozent.
In der Oxidationssäule (E) wird das in der Aufschlämmung (19) enthaltene CaSO3 ■ V2 H2O mit etwa 2 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf das Calciumsulfit an Luft (21) oxidiert und der pH-Wert der Aufschlämmung mit Schwefelsäure (20), die mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/h zugespeist wird, eingeregelt. Das Reaktionsgemisch (23) leitet man in die Trennsäule (F^ und erhält dadurch 71,3 kg/h Calciumsulfat (24) mit einer Reinheit von 99,4 Prozent.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgasen, bei dem das Abgas mit einer wäßrigen
Absorptionsflüssigkeit unter Bildung von Alkalihydrogensulfit kontaktiert wird und anschließend das
Alkalihydrogensulfit mit Calciumcarbonat zu Alkalisulfat und Calciumsulfit umgesetzt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß das Abgas mit einer Alkalisulfitlösung kontaktiert wird, das nach der
Umsetzung des Alkalihydrogensulfits mit Calciumcarbonat gebildete Calciumsulfit abgetrennt und die
filtrierte Mutterlauge zur Absorptionsstufe zurückgeführt wird, das abgetrennte Calciumsulfit in einem
Teil der Absorptionsflüssigkeit suspendiert und unter Herabsetzen des pH-Wertes mit Schwefeisäure
auf mindestens 5 mit in der Absorptionsflüssigkeit vorhandenem Alkalisulfat zu Calciumsulfat und
Alkalihydrogensulfit umgesetzt wird, das Calciumsulfat abgetrennt und das Filtrat zur Stufe der
Umsetzung des Alkalihydrogensulfits mit Calciumcarbonat zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Calciumsulfit mit in
der Absorptionsflüssigkeit vorhandenem Alkalisulfat 80 Minuten lang bei einer Temperatur von 40° C
umgesetzt wird.
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