DE3624103C2

DE3624103C2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit 2-Äquivalentpurpurkupplern

Info

Publication number: DE3624103C2
Application number: DE19863624103
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Renner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1986-07-17
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2006-07-18
Also published as: DE3624103A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemul sionsschicht und mindestens einer Schicht, die einen 2-Äquivalentpurpurkuppler bestimmter Konstitution enthält.

Es ist bekannt, als Purpurkuppler in farbfotografischen, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Pyrazolonver bindungen mit freier 4-Stellung des Pyrazolonringes zu verwenden (4-Äquivalentpurpurkuppler). Diese Verbindungen weisen jedoch nur eine geringe Wirksamkeit für die Farb bildung auf. Außerdem ist die Stabilität dieser Verbin dung, insbesondere bei Lagerung unter Tropenbedingungen nicht zufriedenstellend.

Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Farbbildung wurden sogenannte 2-Äquivalent-Purpurkuppler verwendet, in denen ein Substituent in die Kupplungsstellung des Purpurkupp lers vom Pyrazolontyp eingeführt und bei der Farbentwick lungsstufe als Fluchtgruppe abgespalten wird. Derartige Kuppler werden beispielsweise in US-PS 3 311 476, 3 419 391, 3 617 291 und 3 926 631 beschrieben. Weitere Purpurkuppler, in denen ein Substituent an die Kupplungs stellung durch ein Schwefelatom gebunden ist, werden in US-PS 3 214 437, 4 032 346, 3 227 554 und 3 701 783 und in JA 34044/78 sowie in DE-OS 29 44 601 beschrieben.

Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der Verwendung von Kupplern mit einer Arylthiogruppe als Fluchtgruppe die Lichtbeständigkeit der Farbbilder nicht völlig zufriedenstellt.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß viele bei der Kupplung von solchen 2-Äquivalentkupplern freiwerdenden Thiophenole fotografisch nicht unbedenklich sind; sie können sowohl die weitere Entwicklung behindern, als auch die nach der Entwicklung erfolgende Bleichfixierung hemmen. Letzteres läßt sich an einem bleibenden Ag°-Bild erkennen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 2-Äquivalentpur purkuppler bereitzustellen, die

1. für Coloraufsichtmaterialien brauchbar sind, d. h.
- a) günstige Absorptionseigenschaften besitzen,
- b) große Wirksamkeit der Farbbildung aufweisen,
- c) große Stabilität sowohl bei trockener als auch bei feuchter Wärme besitzen,
- d) große Formaldehydstabilität nach der Entwicklung haben,
- e) keine Bleichhemmung in Bleichfixierbädern, ins besondere nach längerem Gebrauch, zeigen und
- f) Farbstoffe von ausgezeichneter Stabilität sowohl bei trockener als auch bei feuchter Wärme und bei Lichteinwirkung bilden, und
2. durch übliche Änderungen des pH-Wertes des Farbent wicklers wenig beeinflußt werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Ziele mit 2-Äquiva lentpurpurkupplern der nachfolgenden Struktur verwirkli chen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhaloge nidemulsionschicht und mindestens einer Schicht, die einen 2-Äquivalentpurpurkuppler der Formel

enthält, worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, oder Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₂ Acylamino, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminosulfonyl, Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 16 C-Atomen, Halogen, insbesondere Chlor, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, insbesondere Benzolsulfonyl,
R₃ Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen oder Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₄ Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Alkoxy, Alkyl, Alkylamino, Acylamino oder Alkoxycarbonyl, wobei Alkoxy und Alkyl insbesondere 1 bis 12 C-Atome aufweisen,
R₅ Alkyl, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atome
m 1 bis 5,
n 0 bis 2,
o 0 bis 3 bedeuten,
wobei im Fall, daß m, n und/oder o einen Wert < 1 bedeu ten, die Substituenten R₂, R₃ und R₄ jeweils gleich oder verschieden sein können.

Geeignete Acylaminoreste R₂ und R₄ sind insbesondere solche der folgenden Formeln

worin
R₆ C₉ bis C₁₅-Alkyl
R₇ Alkyl
R₈ Wasserstoff oder C₁ bis C₈-Alkyl
R₉ C₁₀ bis C₁₈-Alkyl
r 1 bis 3 und
s 2 bis 4 bedeuten
und die Summe der C-Atome der Alkylreste R₇ an einem Mole kül 6 bis 15 beträgt.

Geeignete Alkoxycarbonylreste R₂ und R₄ sind insbesondere C₁ bis C₁₈-Alkoxycarbonylreste.

Geeignete Aminocarbonylreste und Aminosulfonylreste R₂ sind insbesondere solche der Formeln

worin R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl bedeuten.

Alkylsulfonylreste R₂ haben insbesondere 1 bis 8 C-Atome.

Für bevorzugte Kuppler bedeuten
R₁ Chlor,
R₂ -NHCOR₆,
R₃ Chlor, Methyl oder Methoxy,
R₄ Fluor, Chlor, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₅- Alkylcarbonylamino, Di-C₁-C₈-Alkylamino oder C₁-C₁₅- Alkoxycarbonyl,
R₅ C₁-C₁₂-Alkyl,
m 1 bis 3,
n 1 und
o 1 oder 2.

Geeignete Reste der Partialstruktur

Geeignete Kupplergrundgerüste sind z. B. solche der all gemeinen Formel

Bevorzugte Kuppler sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Kuppler werden aus den entspre chenden Pyrazolonderivaten mit freier 4-Stellung (4- Äquivalentkuppler) und einem Thiophenolderivat, das der Fluchtgruppe entspricht, hergestellt, wobei folgende Me thoden zur Anwendung kommen können:

1. Ein Thiophenolderivat oder ein entsprechendes Disulfid wird mit einem Halogenierungsmittel (bei spielsweise Chlor, Brom, Sulfurylchlorid, N-Brom succinimid usw.) in ein Sulfenylhalogenid umge wandelt und anschließend mit einem 4-Äquivalent- Kuppler in Anwesenheit einer Base umgesetzt. Diese Methode kann auch durch Zusatz eines Halogens (d. h. Halogen in Form eines Gases oder einer Flüssigkeit) zu einem Gemisch aus einem Thiophenolderivat und einem 4-Äquivalent-Kuppler durchgeführt werden (US-PS 3 227 554).
2. Nach dem Schutz der Aminogruppe eines 4-Äquivalent- Kupplers durch Acylieren (beispielsweise Einfügen einer Acetyl- oder einer Ethoxycarbonylgruppe) wird dessen aktive Stellung mit einem Halogenierungs mittel behandelt und die resultierende Verbindung mit einem Thiophenolderivat in Anwesenheit eines basischen Katalysators oder in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt. Durch Entfernen der Schutz gruppe erhält man den gewünschten 2-Äquivalent- Kuppler (JA-OS 91862/77).
3. Das Thiophenol wird zum Sulfensäurechlorid umge setzt und mit einer Sulfinsäure, insbesondere einer aromatischen Sulfinsäure zur Reaktion gebracht. Diese Verbindung kann mit dem 4-Äquivalent-pp-Kupp ler in alkoholisch alkalischem Medium zum gewünsch ten 2-Äquivalentkuppler umgesetzt werden (DE-OS 32 41 886).

Die Herstellung der Kupplergrundgerüste ist bekannt.

Synthese der Verbindungen A1 bis A 14 Verbindung A1

a) 4-tert.-Butylthiophenol
60,3 g tert.-Butylbenzol werden in 800 ml Methylen chlorid bei -10°C mit 157,3 g Chlorsulfonsäure ver setzt. Man läßt langsam auf Raumtemperatur kommen und gibt dann auf Eiswasser. Man trennt die orga nische Phase ab, entfernt Methylenchlorid durch Destillation und versetzt mit 100 ml Wasser, 40 ml konz. Schwefelsäure und 180 ml konz. Salzsäure. Zu dieser Suspension werden langsam 73 g Zinkpulver gegeben. Man arbeitet nach abgeklungener Reaktion mit Essigester auf und fraktioniert.
Kp₁₃ 104-106°C,
Ausbeute: 46,5 g (62% der Theorie)
b) 4-tert.-Butylphenylbutylthioether
166 g tert.-Butylthiophenol werden in 600 ml n- Butanol mit 274 g n-Brombutan unter Stickstoff auf 100°C erwärmt; dazu tropft man 217 g 30 gew.-%ige Natriummethylatlösung in Methanol; man rührt bei gleicher Temperatur bis zur vollständigen Um setzung, kühlt ab und trägt auf Eiswasser/Salzsäure aus. Man wäscht und trocknet die organische Phase und destilliert den Rückstand.
Kp₁₄ 152-155°C,
Ausbeute: 173,5 g (78% der Theorie)
c) 2-Butylthio-5-tert.-butylthiophenol
22,2 g der unter b) erhaltenen Verbindung werden entsprechend dem unter a) beschriebenen Verfahren mit Chlorsulfonsäure sulfochloriert und mit Zink im sauren Medium reduziert. Es werden 24,1 g des gewünschten Thiophenols (Öl) erhalten. (94% der Theorie)

Verbindungen A2 und A3

Diese beiden Verbindungen werden aus käuflichem 4- Methylthiophenol gemäß Synthese der Verbindung A1, Syn theseschritte b) und c) erhalten.

Verbindung A4

a) p-tert.-Oktylthiophenol werden aus käuflichem tert.-Oktylphenol gemäß Org.-Synth. 51, 139 er halten.
b) 91 g 4-tert.-Oktylthiophenol werden in 350 ml Di methylformamid mit 110 g n-Brombutan und 112 g Ka liumcarbonat auf 80°C erwärmt; man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur, gibt dann auf Eiswasser/ Salzsäure und arbeitet mit Essigester auf. Nach Einengen erhält man 89 g (78%) eines dickflüssigen Öls.
c) 89 g der unter b) erhaltenen Verbindung werden in 300 ml Methylenchlorid mit 112 g Chlorsulfonsäure sulfochloriert; zur Vervollständigung der Reaktion werden nach 1 Stunde bei Raumtemperatur 33 g Phos phorpentachlorid zugesetzt. Nach vollständiger Um setzung wurde auf Eiswasser ausgetragen und ge waschen. Man erhält 108 g (98%) eines braunen Öls.
d) 27,4 g Lithiumaluminiumhydrid werden in 600 ml Di ethylether suspendiert und bei 10-20°C mit einer Lösung von 108 g der unter c) erhaltenen Verbindung in 300 ml Diethylether versetzt. Man rührt 15 Minu ten bei Raumtemperatur nach, gibt dann vorsichtig 100 ml Essigester zu und rührt danach auf Eiswasser/ Salzsäure aus. Man wäscht, trocknet und engt ein. Es werden 63 g (64%) des gewünschten Thiophenols A4 erhalten.

Die Verbindung A5, A6 und A7 werden analog der Ver bindung A3 ausgehend von p-Chlorthiophenol bzw. p- Nitrothiophenol erhalten.

Die Verbindungen A8 und A9 wurden ausgehend von p-Nitro phenol durch Veretherung und Reduktion der Nitrogruppe synthetisiert. Das so erhaltene Amin wurde diazotiert und mit Ethylxanthogensäure in den entsprechenden Di thiokohlensäurebutylester überführt, der alkalisch ge spalten wurde.

Das so erhaltene Thiophenol wurde wie oben beschrieben weiter umgesetzt.

Die Verbindungen A10 und A11 konnten aus 3-tert.-Butyl phenol bzw. 3-Ethyl-4-chlorphenol nach Houben Weyl, Bd. IV, 53 mit Dimethylthiocarbaminsäurechlorid erhalten werden. Die in der ersten Reaktion synthetisierter Thio phenole wurden in analoger Weise wie oben beschrieben verethert, sulfochloriert und zu den Endprodukten redu ziert.

Aus 2-Chlor-4-tert.-pentylphenol bzw. 2,4-Di-tert. butylphenol wurden analog Verbindung A10 die Thiophenole A13 und A14 erhalten.

Herstellung eines Kupplers (Nr. 5)

400 g des p-Toluolsulfonsäurethiophenylesters der Ver bindung A3 und 369 g des 4-Äquivalentkupplers B1 werden in 1000 ml Ethanol bei Raumtemperatur langsam mit 162 g 30-gew.-%iger Natriummethylatlösung versetzt. Man rührt noch ca. 1 Stunde nach und gibt anschließend auf Eis wasser/Salzsäure. Man saugt ab und wäscht neutral. Nach dem Trocknen wird mit Acetonitril verrührt und anschlie ßend aus einer Methanol/Acetonitril-Mischung umgelöst. Man erhält 359 g (68%) des Kupplers 5; F 132-35°C.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotogra fischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusionsfesten Kuppler der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispiels weise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kuppler lösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenid emulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfind lichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasser durchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Ge mischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silber iodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwen deten hydrophilen Bindmittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine ver wendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln ge härtet sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs materialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsions schicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektral bereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibili siert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalo genids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwick leroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Sil berhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfind lichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektral empfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsions schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farb gebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler zur Er zeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bild gemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeug ten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch er reicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemul sionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Binde mittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teil farbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarben bildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Sil berhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silber halogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlich keit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silber halogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blau grünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kupp ler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des pur purnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazolotriazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist minde stens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengrup pierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl be kannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrie ben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den For schungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silber halogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten ent halten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine inten sive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung ver schwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarb stoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschichten vorhanden sein und dort als Masken kuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen ab spaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbent wickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwick lungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungs aceferatoren oder Schleiermittel, können bei der Ent wicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.

Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeich nungsmaterial mindestens einen 2-Äquivalentpurpur kuppler der Formel I.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfoto grafische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflus sung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindun gen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispiels weise in US-A-3 253 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-0 057 160 beschrieben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfin dungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbent wicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbin dungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstof fen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe ent haltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispiels weise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3- methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen film bildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwen det werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII an gegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochino lin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Ab schnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von De zember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise be schrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können ge trennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwen det werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiaminte traessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphon säuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persul fate.

Beispiel 1

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden wie folgt hergestellt.

a) Herstellung der Farbkuppleremulgate

8 mmol Farbkuppler werden in der gleichen Gewichtsmenge Dibutylphthalat und der dreifachen Gewichtsmenge Ethyl acetat in Gegenwart von 0,15 g Sulfobernsteinsäuredi octylester bei einer Temperatur von 50 bis 75°C gelöst. Der Lösung wird gegebenenfalls außerdem die zu testende lichtstabilisierende Verbindung in der aus der Tabelle ersichtlichen Menge zugesetzt. Die Lösung wird anschlie ßend in 150 g 7,5-gew.-%ige wäßrige, ca. 40°C warme Gela tinelösung eingerührt.

b) Herstellung der zu testenden farbfotografischen Auf zeichnungsmaterialien

Das unter a) hergestellte Emulgat wird mit einer Silber halogenidemulsion vermischt, die 8,2 g Silber in Form von Silberbromid, 9,2 g Gelatine und 0,04 g Natrium-dodecyl benzolsulfonat enthält. Das Gesamtvolumen wird mit Wasser auf 350 ml eingestellt. Die so hergestellte Gießlösung wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat ver gossen.

c) Verarbeitung und Auswertung

Nach dem Trocknen wird das Material hinter einem Stufen keil belichtet und farbentwickelt:

1. Farbentwicklung - 3,5 min bei 33°C
15 ml Benzylalkohol
15 ml Ethylenglykol
3 g Hydroxylaminsulfat
4,5 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfon amidoethyl)-anilinsulfat
32 g K₂CO₃
2 g K₂SO₃
0,6 g KBr
1 g Dinatriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-di phosphonsäure
auf 1000 ml auffüllen mit Wasser; pH 10,2.
2. Bleichfixierbad - 1,5 min
35 ml Ammoniaklösung (28%ig)
30 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
15 g Na₂SO₃
100 g Ammoniumthiosulfat
60 g Natrium-(EDTA)-eisen-III-komplex
auf 1000 ml auffüllen mit Wasser; pH 7.
3. Wässern - 3 min

Die Ergebnisse der gefundenen Empfindlichkeiten und Farb ausbeuten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die verarbeiteten Proben werden anschließend, abgedeckt mit einer UV-Schutzfolie, in einem Xenotestgerät zur Er mittlung der Lichtechtheit bestrahlt (40% relative Feuchte; 25°C; 7,2 · 10⁶ lux).

Die UV-Schutzfolie war hergestellt worden, indem eine mit einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetri azetatfolie eine Schicht aus 1,5 g Gelatine, 0,65 g der Verbindung der Formel

0,07 g Dicotylhydrochinon und 0,36 g Trikresylphosphat aufgetragen wurde. Die Mengen beziehen sich auf 1 m².

Außerdem wurden entwickelte Proben 14 Tage bei 60°C und 90% r.F. gelagert. An diesen Proben wurde nach Lagerung der Anstieg des Gelbschleiers in den Bildweißen gemessen (c).

Tabelle 1

Vergleichskuppler

Die Tabelle 1 zeigt:

a) Die erfindungsgemäßen Kuppler besitzen eine hohe Kupplungsaktivität; sie übertreffen bezüglich Farb ausbeute und Empfindlichkeit deutlich die 4-Äqui valentkuppler, obgleich mit Silberüberschuß gearbeite wurde, der zur vollständigen Auskupplung in allen Fällen reichte.
b) Darüber hinaus zeigt die Tabelle, daß die erfindungs gemäßen Kuppler nur wenig vergilben und deren Farb stoffe eine hohe Lichtstabilität besitzen.
c) Der Tabelle ist nicht zu entnehmen, daß die Absorp tionseigenschaften der Proben B, C und E deutlich schlechter sind (sowohl höhere Nebendichte im blauen wie auch im roten Spektralbereich) als die übrigen Proben.

Es zeigt sich, daß ein Optimum mit den erfindungsgemäßen Kupplern erreicht wird.

Beispiel 2

Unverarbeitete Proben der im Beispiel 1 hergestellten Filmstreifen wurden einem Formalintest unterzogen. Dazu wurden die Proben (I) 7 Tage in eine Atmosphäre mit 4 ppm Formalin bei Raumtemperatur und 70% Feuchte gegeben.

Vergleichsweise wurden Proben (II) in gleichem Klima je doch ohne Formalin gelagert. Nach der Lagerung wurden die Proben wie folgt entwickelt:

Entwicklungsgang (Temperatur 38°C)
Bad
Min
Farbentwicklung
3,25
Bleichbad	6,5
Wässerung	3
Fixierbad	6,5
Wässerung	6

1. Entwickler (1 l Ansatz)

800 ml Wasser, dest.
4,5 g 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxiethylamino)-2-methyl anilinsulfat
2,5 g Hydroxylammoniumsulfat
4,0 g Natriumsulfit
1,5 g Natriumhydrogencarbonat
33,5 g Kaliumcarbonat
1,35 g Kaliumbromid
mit dest. Wasser auf 1 l auffüllen,
pH: 10,0

2. Bleichbad (1 l Ansatz)

800 ml Wasser
139 g Ammoniumbromid
86 g Ethylendiamintetraessigsaures Ammonium
16 g Ethylendiamintetraessigsäure
10 g Ammoniak
mit Wasser auf 1 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eis essig pH 6,0 einstellen.

3. Fixierbad (1 l Ansatz)

800 ml Wasser
150 g Ammoniumthiosulfat
10 g Natriumsulfit
2 g Natriumsulfit
2 g Natriumhexmetaphosphat
mit Wasser auf 1 l auffüllen,
pH: ca. 7,5

Die Formalinstabilität ΔD der Tabelle 2 wurde durch Subtraktion der maximalen Farbdichte der Proben II-I erhalten. D_o = Ausgangsdichte.

Tabelle 2

Die Tabelle zeigt die hervorragende Formalinstabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 3

Es wurden Gießlösungen gemäß Beispiel 1 hergestellt. Diese Gießlösungen wurden als Schicht auf Papier-Träger aufge bracht, deren Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren. Die so erhaltenen Proben M - R wurden gehärtet und ent wickelt.

Entwickler A: nach Beispiel 1
Entwickler B: nach Beispiel 1, jedoch ohne Benzylalkohol

Tabelle 3

Beispiel 4

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen be schichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
2. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsions schicht (5 mol-% Chlorid) aus 600 mg AgNO₃ mit 2100 mg Gelatine, 1,1 mmol Gelbkuppler Y, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 1200 mg Trikresylphosphat.
3. Eine Zwischenschicht aus 1300 mg Gelatine, 80 mg 2,5- Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
4. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsions schicht (20 mol-% Chlorid aus 330 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,500 mmol Purpurkuppler, 118 mg α(-(3-t- Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester, 43 m 2,5-Dichloroctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat.
5. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg der Verbindung der Formel 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresyl phosphat.
6. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsions schicht (20 mol-%. Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler C, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat.
7. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine und 134 mg der Verbindung der Formel gemäß 5. Schicht.
8. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel

Verschiedene farbfotografische Materialien wurden mit den in der nachfolgenden Tabelle gezeigten pp-Kupplern herge stellt.

Diese Proben wurden nach Belichten und Verarbeitung gemäß Beispiel 1 einem Verblassungstest unterzogen, wobei die Proben einer Gesamtlichtmenge von 9,6 · 10⁶ lux · h unter worfen wurden.

Tabelle 4

Die Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbin dungen ihre vorteilhaften Eigenschaften auch in mehr schichtigen Aufbauten zeigen. Dies sind insbesondere verbesserte Lichtbeständigkeit sowohl des nicht ent wickelten 2-Äquivalentpurpurkupplers als auch des aus diesen Kupplern gebildeten Farbstoffes.

Gelbkuppler Y

Blaugrünkuppler C

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionschicht und mindestens einer Schicht, die einen 2-Äquivalent purpurkuppler der Formel enthält, worin
R₁ Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy,
R₂ Acylamino, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Amino sulfonyl, Alkoxy, Halogen, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,
R₃ Halogen, Alkyl oder Alkoxy,
R₄ Halogen, Alkoxy, Alkyl, Alkylamino, Acylamino oder Alkoxycarbonyl,
R₅ Alkyl
m 1 bis 5,
n 0 bis 2,
o 0 bis 3 bedeuten,
wobei im Fall, daß m, n und/oder o einen Wert < 1 bedeuten, die Substituenten R₂, R₃ und R₄ jeweils gleich oder verschieden sein können.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ Chlor,
R₂ -NHCOR₆,
R₃ Chlor, Methyl oder Methoxy,
R₄ Fluor, Chlor, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁- C₁₅-Alkylcarbonylamino, Di-C₁-C₈-Alkylamino oder C₁-C₁₅-Alkoxycarbonyl,
R₅ C₁-C₁₂-Alkyl,
m 1 bis 3,
n 1 und
o 1 oder 2 bedeuten.