DE3623600A1 - Katalysator zur herabsetzung der zuendtemperatur von dieselruss und damit beschichtetes diesselruss-filter - Google Patents
Katalysator zur herabsetzung der zuendtemperatur von dieselruss und damit beschichtetes diesselruss-filterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Vanadin, Kupfer und Alkalimetall enthaltenden
Katalysator zur Herabsetzung der Zündtemperatur von Dieselruß und ein damit
beschichtetes Dieselruß-Filter.
Um die in den Abgasen von Dieselmotoren enthaltenen teilchenförmigen Verunreinigungen -
häufig als Dieselruß bezeichnet - nicht zusammen mit den
Abgasen in die Umgebung gelangen zu lassen, können in die Abgasleitungen
Filter eingebaut werden, die den Dieselruß zurückhalten und durch Abbrennen
des Dieselrußes regeneriert werden.
Da das Abbrennen recht hohe Temperaturen - mindestens 450-600°C -
erfordert, die in den Abgasen von Dieselmotoren nur bei hoher Belastung erreicht
werden, sind zur Herabsetzung der Zündtemperatur und der Abbrenntemperatur
des Dieselrußes Katalysatoren entwickelt worden, die eine
Regenerierung der Filter bei niedrigen Temperaturen ermöglichen.
Ein solcher Katalysator ist zum Beispiel aus der deutschen Offenlegungsschrift
31 41 713 bekannt. Er besteht aus Silbervanadat, das gegebenenfalls
zusammen mit einer temperaturbeständigen Trägersubstanz, zum Beispiel
Aluminium-, Silicium-, Titan-, Zirkonium- oder Seltenerdmetalloxid, auf das
Filterelement aufgebracht wird. Mit dem aktivierten Filterelement wird eine um
mindestens 50°C niedrigere Zündtemperatur erreicht.
Als eine Weiterbildung dieses Silbervanadat-Katalysators wird in der deutschen
Offenlegungsschrift 32 32 729 eine katalytisch aktive Substanz aus
- Lithiumoxid,
Kupfer(I)-chlorid,
Vanadinpentoxid mit 1-30 Gewichts-% Alkalimetalloxid,
einem Vanadat, vorzugsweise des Lithiums, Natriums, Kaliums oder Cers,
und/oder
einem Perrhenat, vorzugsweise des Kaliums oder Silbers,
neben der gegebenenfalls noch ein Edelmetall-Katalysator vorliegen kann,
beschrieben.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 34 07 172 ist eine Einrichtung zur
Reinigung der Abgase von Dieselmotoren bekannt, die mit einem die Zündtemperatur
der Ruß-Teilchen senkenden und ihren Abbrand fördernden Katalysator
aus
- Lithiumoxid,
Vanadinpentoxid,
Vanadinpentoxid plus Oxid eines oder mehrerer Elemente, u. a. auch
Lithium, Natrium, Kalium und Kupfer,
Vanadat eines oder mehrerer Metalle, u. a. auch Lithium, Natrium, Kalium und Kupfer, und/oder
Perrhenat, vorzugsweise von Lithium, Kalium, Silber, Vanadin,
tragenden Filterelementen und mit einen die Verbrennung gasförmiger Schadstoffe
fördernden Katalysator tragenden Filterelementen versehen ist.
Ein zur Erniedrigung der Abbrenntemperatur von Dieselruß geeigneter
Katalysator mit verbesserter Wärmebeständigkeit ist aus der europäischen
Anmeldung 0 092 023 bekannt. Er besteht aus a) Kupfer als Metall und/oder Verbindung,
b) Molybdän und/oder Vanadin, jeweils als Metall und/oder Verbindung,
und c) einer oder mehreren Alkalimetallverbindungen, besonders der Chloride
von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Kaliumchlorid, und
gegebenenfalls noch einem Edelmetall (Platin, Palladium, Rhodium) und kann
zusammen mit Titandioxid, γ-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid
verwendet beziehungsweise auf einen Träger aufgebracht werden. Zu seiner
Herstellung werden die Komponenten a), b) und c) bei 700 oder 900°C
calciniert.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen für die Beschichtung eines zu
regenerierenden Dieselruß-Filters geeigneten Katalysator zu finden, durch den
sowohl die Zündtemperatur als auch die Abbrenntemperatur des Rußes herabgesetzt
und die für das Regenerieren erforderliche Zeit verringert werden kann.
Der die Lösung der Aufgabe darstellende Katalysator ist erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet, daß er aus mit Alkalimetall dotiertem Kupfervanadat
der Formel Cu₃V₂O₈ besteht und Kupfer, Vanadin und Alkalimetall im
Molverhältnis von 3 : 2 : 0,05 bis 1 vorliegen.
Besonders bewährt hat sich der Katalysator, in dem Kupfer, Vanadin und Alkalimetall
in einem Molverhältnis von 3 : 2 : 0,5 bis 1 vorliegen.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch Erhitzen des Kupfervanadats
Cu₃V₂O₈ oder dessen Ausgangsprodukten, Kupfer(II)-oxid und Vanadinpentoxid,
mit einer dem angegebenen Molverhältnis entsprechenden Menge an
Alkalimetallcarbonat auf 450-600°C, vorzugsweise auf etwa 600°C, hergestellt.
Als besonders wirksam hat sich der durch Erhitzen mit Kaliumcarbonat als
Dotierungsmittel erhaltene Katalysator erwiesen.
Aber auch die anderen Alkalimetallcarbonate - Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat,
Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat - sind geeignete
Dotierungsmittel.
Mit dem Katalysator gemäß der Erfindung wird eine besonders niedrige Zündtemperatur
und ein schnelles und vollständiges Abbrennen des Dieselrußes
erreicht. Der Katalysator und die damit beschichteten Dieselruß-Filter
zeichnen sich durch eine lange Lebensdauer (hohe Standfestigkeit) aus.
Für den praktischen Einsatz in der Abgasleitung von Dieselmotoren hat es sich
bewährt, den Katalysator als Beschichtung auf temperaturbeständigen Trägerkörpern
anzuordnen. Als Trägerkörper können alle für die Reinigung von
Dieselmotor-Abgasen bekannten und zur Beschichtung mit katalytisch aktiven
Substanzen geeigneten Filterelemente und Filtersysteme verwendet werden.
Besonders bewährt haben sich aus Keramik, vorzugsweise Cordierit, bestehende
monolithische Filterelemente mit einer Vielzahl von Kanälen mit porösen
Wandungen, bei denen durch wechselseitiges Blockieren der Kanäle das Abgas
gezwungen wird, durch die porösen Wandungen zu strömen.
Die Beschichtung der Filterelemente mit dem Katalysator kann auf jede
geeignete Weise erfolgen. Besonders bewährt hat sich das Imprägnieren
der Filterelemente mit wäßrigen Suspensionen des dotierten Kupfervanadats
beziehungsweise seiner Ausgangsstoffe, Kupfervanadat und Alkalimetallcarbonat,
Entfernen der überschüssigen Suspension, Trocknen bei 150-250°C und
Calcinieren bei 450-600°C, vorzugsweise bei etwa 600°C.
Die Filterelemente können den Katalysator in einer Menge von etwa
10-80 g/m² enthalten. Vorzugsweise wird eine Beschichtung von etwa
20-55 g/m² gewählt.
Die Herstellung des Kupfervanadats Cu₃V₂O₈ erfolgt bevorzugt durch
Umsetzung entsprechender Mengen Kupfer(II)-oxid und Vanadinpentoxid bei etwa
600°C.
Zur näheren Erläuterung wird in den folgenden Beispielen die Herstellung des
Kupfervanadats, seine Dotierung mit Alkalimetallcarbonat, die Prüfung der
Wirksamkeit der so erhaltenen Katalysatoren bei der Verbrennung von Dieselruß,
die Herstellung von mit dem Katalysator beschichteten Filterelementen und
deren Prüfung unter Praxisbedingungen beschrieben.
240 g Kupfer(II)-oxid, CuO, und 182 g Vanadinpentoxid, V₂O₅, werden unter
Zugabe von 200 ml Wasser 1 Stunde lang in einer Planetenmühle fein gemahlen
und homogen miteinander vermischt. Die so erhaltene Mischung wird durch
Filtration mit einem Nutschenfilter entwässert und dann 15 Stunden lang bei
110°C getrocknet. Anschließend wird die trockene Mischung im Mörser fein
verrieben und bei 600°C calciniert.
2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Kupfervanadats werden zusammen mit 44 mg Kaliumcarbonat, K₂CO₃, in einem Mörser fein zerrieben. Die so erhaltene
Mischung wird dann 4 Stunden lang bei 600°C calciniert. Der fertige
Katalysator enthält Kupfer, Vanadin und Kalium im Molverhältnis von
3 : 2 : 0,13.
2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Kupfervanadats werden mit 23 mg Lithiumcarbonat,
Li₂CO₃, in einem Mörser fein zerrieben. Die so erhaltene
Mischung wird dann 4 Stunden lang bei 600°C calciniert. Das mit Lithium
dotierte Kupfervanadat enthält Kupfer, Vanadin und Lithium im Molverhältnis
von 3 : 2 :0,13.
- a) 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Kupfervanadats werden mit 17 mg Natriumcarbonat, Na₂CO₃, in einem Mörser fein zerrieben. Die erhaltene Mischung wird dann 4 Stunden lang bei 600°C calciniert. Das so hergestellte mit Natrium dotierte Kupfervanadat enthält Kupfer, Vanadin und Natrium im Molverhältnis von 3 : 2 : 0,067.
- b) 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Kupfervanadats werden mit 34 mg Natriumcarbonat, Na₂CO₃, in einem Mörser fein zerrieben. Die erhaltene Mischung wird dann 4 Stunden lang bei 600°C calciniert. Der so hergestellte Katalysator aus mit Natrium dotiertem Kupfervanadat enthält Kupfer, Vandadin und Natrium im Molverhältnis von 3 : 2 : 0,13.
- c) 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Kupfervanadats werden mit 252 mg Natriumcarbonat, Na₂CO₃, in einem Mörser fein zerrieben. Die erhaltene Mischung wird dann 4 Stunden lang bei 600°C calciniert. Der so hergestellte Katalysator aus mit Natrium dotiertem Kupfervanadat enthält Kupfer, Vanadin und Natrium im Molverhältnis von 3 : 2 : 1.
2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Kupfervanadats werden mit 103 mg Cäsiumcarbonat,
Cs₂CO₃, in einem Mörser fein zerrieben. Die erhaltene Mischung
wird dann 4 Stunden lang bei 600°C calciniert. Der so hergestellte
Katalysator aus mit Cäsium dotiertem Kupfervanadat enthält Kupfer, Vanadin und
Cäsium im Molverhältnis von 3 : 2 : 0,13.
Um die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators aus dotiertem
Kupfervanadat bei der Verbrennung von Dieselruß beurteilen zu können, wird mit
Hilfe der Differentialthermoanalyse die Zündtemperatur von Dieselruß in Gegenwart
des dotierten Kupfervanadats und - zum Vergleich damit - anderer Vanadate
bestimmt.
Dazu werden Proben aus je 20 mg der in den Beispielen 2-5 beschriebenen
Katalysatoren und 20 mg Dieselruß, gewonnen aus dem Abgas eines Dieselmotors,
in einen von einer Gasatmosphäre aus synthetischer Luft (21% Sauerstoff und
79% Stickstoff) durchströmten und elektrisch beheizten Ofen gegeben und die
Temperaturen der Gasatmosphäre und der Proben bestimmt. Beim Aufheizen des
Ofens steigen die Temperaturen von Gasatmosphäre und Probe zunächst gleichsinnig
an, bis infolge des Zündens und Verbrennens des Rußes die Temperatur
der Probe gegenüber der der Gasatmosphäre ansteigt.
In der Figur wird diese Temperaturdifferenz, Δ T (T Probe -T Gas ), in Abhängigkeit
von der Temperatur der Gasatmosphäre (Gas-Temperatur [°C]) für eine
einen Katalysator enthaltende Probe und eine katalysatorfreie Vergleichsprobe
dargestellt. Die Zündtemperatur des Dieselrußes wird als die dem steilsten
Anstieg von Δ T entsprechende Gas-Temperatur ermittelt.
Die in der Tabelle 1 angegebenen Werte für die, wie beschrieben, bestimmte
Zündtemperatur zeigen, daß die Zündtemperatur durch den erfindungsgemäßen
Katalysator wirkungsvoll gesenkt werden kann.
100 g des nach Beispiel 1 hergestellten Kupfervanadats Cu₃V₂O₈ werden in
1000 ml dest. Wasser suspendiert. Ein monolithisches Dieselruß-
Filterelement aus Cordierit von Corning Glass Works, EX-47 (Länge 15,2 cm,
Durchmesser 11,8 cm, etwa 16 Zellen/cm²), wird mit 300 ml der erhaltenen
Suspension übergossen, zur Entfernung überschüssiger Suspension ausgeblasen,
bei 250°C eine Stunde lang getrocknet und bei 600°C eine Stunde lang
calciniert. Das Übergießen mit 300 ml der Suspension, Ausblasen, Trocknen und
Calcinieren wird noch einmal wiederholt, so daß schließlich das Filterelement
mit 55 g Kupfervanadat beschichtet ist. Die Menge des Kupfervanadats
entspricht 50 g/m².
13 g des nach Beispiel 1 hergestellten Kupfervanadats Cu₃V₂O₈ werden in
200 ml dest. Wasser suspendiert und in einer Kugelmühle 1 Stunde lang gemahlen.
Dann wird die Suspension über ein Filterelement, wie in Beispiel 1
beschrieben, gegossen und das Filterelement ausgeblasen, über Nacht bei 250°C
getrocknet und bei 600°C 4 Stunden lang calciniert. Anschließend wird das
Filterelement mit einer, wie beschrieben, gemahlenen Suspension von 13 g
Cu₃V₂O₈ und 2,6 g Kaliumcarbonat, K₂CO₃, übergossen, bei 250°C
8 Stunden lang getrocknet und bei 600°C 4 Stunden lang calciniert. Das
Filterelement ist mit 1,5 g Kalium enthaltendem Kupfervanadat mit einem Molverhältnis
von Kupfer : Vanadin : Kalium wie 3 : 2 : 0,61 beschichtet. Die
Menge des dotierten Kupfervanadats entspricht 23 g/m².
13 g des nach Beispiel 1 hergestellten Kupfervanadats Cu₃V₂O₈ werden in
150 ml dest. Wasser suspendiert und in einer Kugelmühle 1 Stunde lang
gemahlen. Dann wird die Suspension über ein Filterelement, wie in Beispiel 1
beschrieben, gegossen und das Filterelement ausgeblasen, bei 250°C über Nacht
getrocknet und bei 600°C 4 Stunden lang calciniert. Das Übergießen, Ausblasen,
Trocknen und Calcinieren wird wiederholt. Dann wird das Filterelement
mit einer Lösung von 1,7 g Kaliumcarbonat, K₂CO₃, in 150 ml dest. Wasser
übergossen, ausgeblasen, bei 250°C 8 Stunden lang getrocknet und bei 600°C
4 Stunden lang calciniert. Das Filterelement ist mit 1,0 g Kalium enthaltendem
Kupfervanadat mit einem Molverhältnis von Kupfer : Kalium wie
3 : 2 : 0,41 beschichtet. Die Menge des dotierten Kupfervanadats entspricht
23 g/m².
13 g des nach Beispiel 1 hergestellten Kupfervanadats Cu₃V₂O₈ werden in
150 ml dest. Wasser suspendiert und in einer Kugelmühle 1 Stunde lang
gemahlen. Dann wird die Suspension über ein Filterelement, wie in Beispiel 1
beschrieben, gegossen und das Filterelement ausgeblasen, über Nacht bei 250°C
getrocknet und bei 600°C 4 Stunden lang calciniert. Das Übergießen, Ausblasen,
Trocknen und Calcinieren wird wiederholt. Dann wird das Filterelement
mit einer Lösung von 2,2 g Natriumcarbonat, Na₂CO₃, in 150 ml dest. Wasser
übergossen, ausgeblasen, bei 150°C über Nacht getrocknet und bei 600°C
4 Stunden lang calciniert. Das Filterelement ist mit 1,0 g Natrium enthaltendem
Kupfervanadat mit einem Molverhältnis von Kupfer : Vanadin : Natrium
wie 3 : 2 : 0,70 beschichtet. Die Menge des dotierten Kupfervanadats entspricht
23 g/m².
Für die Prüfung werden die Filterelemente in die Abgasleitung eines Dieselmotors
eingebaut. Die katalytische Aktivität der Beschichtung beim Abbrennen
von Dieselruß läßt sich durch die Bestimmung der Zündtemperatur des Dieselrußes
beurteilen.
Bedingungen der Prüfung:
Bedingungen der Prüfung:
- a) Motor
Vierzylinder-Wirbelkammer-Dieselmotor
Hubraum 1,6 l - b) Beladen der Filterelemente mit Dieselruß
Drehzahl 2000 min-1
Drehmoment 51 Nm.
Um die Filterelemente mit Dieselruß zu beladen, werden die Bedingungen b) so
lange eingehalten, bis der Druckabfall 0,25 bar erreicht. Dann wird bei
konstanter Drehzahl (3000 min-1) die Last und damit die Abgas-Temperatur
erhöht, bis sich der auf den Filterelementen angesammelte Dieselruß entzündet
und der Druckabfall konstant bleibt (Gleichgewichtsdruck), da jetzt der sich
auf dem Filter sammelnde Ruß sofort verbrennt. Die unter diesen Bedingungen
vor dem Filter gemessene Abgas-Temperatur wird als Zündtemperatur, auch als
Gleichgewichtstemperatur bezeichnet, definiert.
In der Tabelle 2 werden die bei der anwendungstechnischen Prüfung der in den
Beispielen 7-10 beschriebenen beschichteten Filterelemente und - zum
Vergleich - eines unbeschichteten Filterelements gemessenen Zündtemperaturen
angegeben.
Claims (10)
1. Vanadin, Kupfer und Alkalimetall enthaltender Katalysator zur Herabsetzung
der Zündtemperatur von Dieselruß, dadurch gekennzeichnet, daß er
aus mit Alkalimetall dotiertem Kupfervanadat der Formel Cu₃V₂O₈
besteht und Kupfer, Vanadin und Alkalimetall im Molverhältnis von
3 : 2 : 0,05 bis 1 vorliegen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer, Vanadin
und Alkalimetall im Molverhältnis von 3 : 2 : 0,5 bis 1 vorliegen.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er durch
Erhitzen von Kupfervanadat der Formel Cu₃V₂O₈ mit einer dem angegebenen
Molverhältnis entsprechenden Menge an Alkalimetallcarbonat auf
450 - 600°C erhalten wird.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er durch
Erhitzen des Kupfervanadats mit dem Alkalimetallcarbonat auf etwa 600°C
erhalten wird.
5. Katalysator nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkalimetallcarbonat Kaliumcarbonat ist.
6. Katalysator nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkalimetallcarbonat Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Rubidiumcarbonat
oder Cäsiumcarbonat ist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß
er als Beschichtung in einer Menge von 10-80 g/m² auf einem
temperaturbeständigen Träger angeordnet ist.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus
Keramik besteht.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik
Cordierit ist.
10. Mit einem Katalysator beschichtetes Dieselruß-Filter, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator aus mit Alkalimetall dotiertem
Kupfervanadat nach einem der Ansprüche 1-6 besteht und in einer Menge
von 10-80 g/m², vorzugsweise 20-55 g/m², vorliegt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863623600 DE3623600A1 (de) | 1986-07-12 | 1986-07-12 | Katalysator zur herabsetzung der zuendtemperatur von dieselruss und damit beschichtetes diesselruss-filter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863623600 DE3623600A1 (de) | 1986-07-12 | 1986-07-12 | Katalysator zur herabsetzung der zuendtemperatur von dieselruss und damit beschichtetes diesselruss-filter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3623600A1 true DE3623600A1 (de) | 1988-01-21 |
| DE3623600C2 DE3623600C2 (de) | 1989-06-01 |
Family
ID=6305073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863623600 Granted DE3623600A1 (de) | 1986-07-12 | 1986-07-12 | Katalysator zur herabsetzung der zuendtemperatur von dieselruss und damit beschichtetes diesselruss-filter |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3623600A1 (de) |
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| CN110156079B (zh) * | 2019-06-02 | 2021-12-03 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 线状钒酸铜负极材料的制备方法及产品和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3623600C2 (de) | 1989-06-01 |
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