DE3534565A1

DE3534565A1 - Verfahren zum verfluessigen von kohle

Info

Publication number: DE3534565A1
Application number: DE19853534565
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Kawasaki Fukuyama; Yoshio Kawasaki Kamiya; Sanseki Yokohama Moriguchi; Eisuke Chiba Ogata; Toshihiko Okada
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1984-09-29
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1986-04-03
Also published as: CA1263847A; US4987113A; DE3534565C2; US4820405A

Description

3534555

- 6 Verfahren zum Verflüssigen von Kohle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verflüssigen von Kohle durch Hydrierung oder Hydrogenolyse von Kohle bei hoher Temperatur und unter hohem Druck und in Gegenwart eines Katalysators zur Kohleverflüssigung. Dabei wird Kohle,die für den ausdrücklichen Zweck der Verflüssigung in ein Lösungsmittel gegeben wurde, hydriert.

Zu den Verfahren zum Verflüssigen von Kohle gehört das direkte Verflüssigungsverfahren, bei dem Wasserstoff bei hoher Temperatur und unter hohem Druck hinzugefügt wird, um eine Hydrogenolyse durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird eine große Menge Wasserstoff verbraucht, und die Umsetzungsbedingungen für die Hydrierung sind streng. Um die Reaktionsbedingungen zu mäßigen, ist es üblich, verschiedene Katalysatoren zu benutzen, z. B. Oxide oder Halogenide von Kobalt, Molybdän, Wolfram, Zinn, Eisen oder Blei. Außerdem läßt man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators stattfinden, der aus den genannten Katalysatoren ausgewählt wird. Keiner dieser Katalysatoren erfüllt jedoch alle für eine solche Anwendung erwünschten Eigenschaften, nämlich eine große Aktivität bei der Verflüssigung, geringe Kosten sowie eine Verfügbarkeit in großen Mengen.

Bei dem herkömmlichen H-Kohleverfahren z. B. werden 1 bis 10 Gewichtsanteile eines pelletförmigen Katalysators auf der Basis von Co-Mo ausgehend von 100 Gewichtsanteilen Kohle in einen Siedewasserreaktionsturm gegeben, Kohlebrei durch den Turm geleitet, und die Kohle mit Wasserstoff bei einer Temperatur von ca. 450⁰C und einem Wasserstoffdruck von 147,10 bis 215,75 bar (150 bis 220 kg/cm ) umgesetzt. Dieser Katalysator ist aber so teuer, daß das Verfahren prohibitiv teuer wird.

Ein bekanntes Verfahren, bei dem Eisenerz als ein Ferr!katalysator benutzt wird, hat den Vorteil, daß dieser Katalysator in großen Mengen zur Verfügung steht, da Eisenerz billig ist. Ungeachtet dieses Vorteils hat der Katalysator jedoch, wenn er unbehandelt bleibt, eine geringe Aktivität für die Verflüssigung. Aus diesem Grund wird Schwefel oder eine Schwefelverbindung als Promotor hinzugefügt, um die Verflüssigungsaktivität zu verbessern. Wenn aber Schwefel oder eine Schwefelverbindung in großer Menge verwendet wird, ist dieser Stoff oder die Verbindung in dem verflüssigten Öl nachweisbar, was dessen Qualität herabsetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Umwandeln von Kohle in Flüssigkeit mit hohem Umwandlungssatz zu schaffen, indem die Kohleverflüssigungsaktivität eines aus Eisenerz bestehenden Katalysators so verbessert wird, daß die Verflüssigung bei niedrigerer Temperatur und geringerem Druck als beim herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Eisenerz durchgeführt werden kann, ohne daß dazu ein Promotor erforderlich ist und für das nur eine geringe Katalysatormenge benötigt wird.

Zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe wird ein Eisenerz von geringer Qualität einem Behandlungsschritt oder einer Kombination von Behandlungen ausgesetzt, zu denen Wärmebehandlung, Reduktion und Waschen mit oder Eintauchen in Wasser während einer langen Zeitdauer zur Verbesserung der Katalysatoraktivität gehören und das behandelte Eisenerz von geringer Qualität als Katalysator verwendet wird. Es kann auch durch Kohlenmonoxid reduziertes Eisenerz von hoher Qualität als Katalysator eingesetzt werden.

Gemäß der Erfindung wird Eisenerz von schlechter oder guter Qualität behandelt und dann als Katalysator verwendet. Die katalytische Aktivität kann folglich erhöht werden, so daß die Kohleverflüssigung bei geringerem Druck und niedrigerer Temperatur durchgeführt und ein höherer Umwandlungssatz als beim herkömmlichen Verfahren erreicht werden kann. Da außerdem keine große Menge eines Aktivators oder Promotors nötig ist, erleidet die Qualität des entstehenden Erzeugnisses keine Einbuße.

O Γ" ο ' γ- r* <

_ Q _ O J U - ν J

Im folgenden ist die Erfindung mit weiteren vorteilhaften Einzelheiten anhand von Beispielen und einer Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Gewichtsänderungen bei einer Reduktion von Fe₃O₃ mittels CO.

Wenn Eisenerz von geringer Qualität als Katalysator verwendet wird, wird die katalytische Aktivität verbessert. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Eisenerz von niedriger Qualität ist vorzugsweise ein Eisenerz, welches 0,3 bis 3 Gew.% Nickel, 10 bis 50 Gew.% Eisen und 0,5 bis 10 Gew.% Chrom enthält und bei dem das Verhältnis von Al₂O^rSiO₃ 3 oder weniger beträgt und dessen spezifischer Oberflächenbereich von 50 bis 100 m /g liegt. Ein Beispiel für ein solches Eisenerz von geringer Qualität ist Lateriterz. Eisenerz von geringer Qualität mit solchen Eigenschaften wird aus folgenden Gründen als Kataly sator benutzt. Eisen, Nickel und Chrom haben als Katalysatoren die Funktion, der Hydrierung aromatischer Verbindungen Aktivität zu verleihen. Mit zunehmendem Nickelgehalt im Eisenerz besteht die Tendenz, daß der Eisengehalt abnimmt. Wenn der Nickel gehalt 0,5 bis 3 Gew.% beträgt, ist der Eisengehalt 50 bis 10 Gew.%. Gemäß einem von den Erfindern durchgeführten Versuch kann Eisenerz mit einem in den genannten Bereich fallenden Gehalt an Nickel die Hydrierung signifikant aktivieren. Was den Chromgehalt betrifft, kann die zuvor genannte Wirkung nicht erreicht werden, wenn dieser weniger als 0,5 Gew.% ausmacht. Eine besonders gute Wirkung kann auch dann nicht erzielt werden, wenn der Chromgehalt 10 Gew.% übersteigt. Sofern aber der Chrom gehalt zwischen die genannten Grenzen fällt, wird eine außerordentlich gute Wirkung erreicht. Aus diesen Gründen sind Nikkei, Eisen und Chrom vorzugsweise in den vorstehend vorgeschrie benen Mengen im Erz enthalten.

Al₂O- und SiO₂ haben eine saure katalytische Aktivität. Wenn das Verhältnis des Gehalts an Al₂O₃:SiO₂ über 3 hinausgeht, nimmt die katalytische Aktivität ab. Außerdem wird Aluminiumhydroxid (Al₂Oo) in eine Verbindung umgewandelt, die eine

-9- 3 5 3 ώ. 5 6 E

Spinellstruktur mit einem Metall hat, und seine Aktivität nimmt gleichfalls ab. Aus diesem Grund ist das Verhältnis von Al₃O₃: SiO„ vorzugsweise 3 oder weniger.

Der spezifische Oberflächenbereich ist ein wichtiger Faktor für die physikalische Verbesserung der Katalysatorwirkung des Eisenerzes. Wenn der spezifische Oberflächenbereich kleiner ist als

2
50 m /g, kann die gewünschte Erzaktivität nicht erhalten werden.

2 Übersteigt aber der spezifische Oberflächenbereich 100 m /g, dann leidet die katalytische Aktivität ähnlich, wie im Versuch von den Erfindern festgestellt wurde. Deshalb sollte der spezifische Oberflächenbereich vorzugsweise zwischen die Grenzen von 50 bis 100 m²/g fallen.

Wie schon erwähnt, hat Eisenerz von geringer Qualität, wenn es unbehandelt bleibt, als Katalysator eine geringe Verflüssigungsaktivität. Das liegt daran, daß das Eisenerz Katalysatorgifte, wie Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze enthält. Lateriterz z. B. enthält jeweils 3 bis 10 Gew.% an MgO, CaO, Na₃O, K-O und naturgegebene Feuchtigkeit.

Um die katalytische Aktivität zu verbessern, wird daher erfindungsgemäß Eisenerz von geringer Qualität folgenden Behandlungen entweder einzeln .oder kombiniert unterworfen.

1.) Waschen mit oder Eintauchen in Wasser während einer langen Zeitspanne und anschließendes Trocknen.

Bei dieser Behandlung werden Gifte, beispielsweise im Eisenerz enthaltene wasserlösliche Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze entfernt und die katalytische Aktivität des Eisenerzes verbessert.

Die Tabelle 1-1 gibt ein Beispiel an, bei dem in Eisenerz enthaltene Alkalimetallsalze durch Waschen in Wasser entfernt werden.

Tabelle 1-1

Typ Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze in Eisenerz (%)

Behandlung ^-	MgO	CaO	K₂O	Na₂O
vor dem Waschen mit Wasser	3,4	0,04	0,07	0,05
nach dem Waschen mit Wasser	2,1	0,015	0,02	0,004

Diese Behandlung hat auch den Zweck, den spezifischen Oberflächenbereich des Eisenerzes zu vergrößern und damit die katalytische Aktivität des Eisenerzes zu verbessern. So kann z. B. ein spezifischer Oberflächenbereich von 64,0 m /g des Eisenerzes durch Waschen mit Wasser auf ca. 77 m /g erhöht werden.

Die Behandlung wird vorzugsweise bis zu einem solchen Grad durchgeführt, daß die Lösung nach dem Waschen oder Eintauchen des Eisenerzes einen pH-Wert von 7 hat, denn dieser pH-Wert von 7 zeigt an, daß Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze in ausreichendem Maß entfernt wurden. Das Eisenerz muß nach der Behandlung getrocknet werden.

2.) Reduktion

Bei der Reduktionsbehandlung eines Eisenerzes von geringer Qualität unter Verwendung von Kohlenmonoxid oder Wasserstoffgas wird Ferrioxid reduziert und der spezifische Oberflächenbereich vergrößert, um die katalytische Aktivität des Eisenerzes zu verbessern. Zu den bevorzugten Behandlungsbedingungen gehört eine Behandlungstemperatur von 200 bis 500⁰C und eine Behandlungszeit von weniger als 120 Minuten. Die Behandlung kann in einem Gas oder Lösungsmittel durchgeführt werden.

3.) Wärmebehandlung

Bei der Wärmebehandlung wird Eisenerz von geringer Qualität erhitzt, während Luft durch das Erz hindurchgeleitet wird, um den

ORIGINAL IWSFSCTSD

spezifischen Oberflächenbereich zu vergrößern und die katalytische Aktivität des Eisenerzes zu verbessern. Die Heiztemperatur beträgt vorzugsweise 200 bis 500⁰C.

Tabelle 1-2 zeigt ein Beispiel einer Messung des spezifischen Oberflächenbereichs von Eisenerzproben geringer Qualität, die behandelt bzw. nicht behandelt wurden.

Tabelle 1-2

Eigenschaft Spezifischer Bereich (N

Behandlung ~ —_____ BET-Methode) m²/g

keine Behandlung 64,0

Waschen mit Wasser 77,2

Tronto Wärmebehandlung 83,3

Palawan „ _ , . . . __ „

EL·-Reduktion 90,2

CO-Reduktion 94,5

Die vorstehend genannten Behandlungen werden einzeln oder in Kombination, vorzugsweise wie folgt durchgeführt: 1.) Reduktion (einzeln durchgeführt)
2.) Wärmebehandlung (einzeln durchgeführt) 3.) Waschen mit oder Eintauchen in Wasser während einer langen Zeitspanne, Trocknen und anschließendes Reduzieren 4.) Waschen mit oder Eintauchen in Wasser während einer langen Zeitspanne, Trocknen und anschließende Wärmebehandlung 5.) Waschen mit oder Eintauchen in Wasser während einer langen Zeitspanne und anschließendes Trocknen 6.) Waschen mit oder Eintauchen in Wasser während einer langen Zeitspanne, Trocknen, Wärmebehandlung und anschließende Reduktion

7.) Waschen mit oder Eintauchen in Wasser während einer langen Zeitspanne, Trocknen, Reduktion und anschließende Wärmebehandlung .

Kohle wird unter Verwendung eines der Verflüssigung von Kohle dienenden Katalysators hydriert, aus dem alle Gifte entfernt

— I Z — V.· ^J \J'L+· '^, '„ V^

wurden und/oder dessen spezifischer Oberflächenbereich vergrössert wurde. Um eine vorgeschriebene katalytische Wirkung zu erzielen, kann das Eisenerz von geringer Qualität in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsanteilen ausgehend von 100 Gewichtsanteilen Kohle hinzugefügt werden. Diese hinzugefügte Menge ist geringer als die bei einem herkömmlichen Verfahren verwendete Menge an Eisenerz von geringer Qualität, welches als Katalysator ohne jegliche Behandlung eingesetzt wird. Mit der Erfindung kann die Hydrierung von Kohle mit hohem Umwandlungssatz durchgeführt werden, obwohl nur Eisenerz von geringer Qualität verwendet wird, aus dem jedoch Gifte entfernt sind und welches einen vergrößerten spezifischen Oberflächenbereich hat. Um die Umwandlungsgeschwindigkeit noch weiter zu verbessern, kann jedoch ein aus Schwefel, einer Schwefelverbindung oder einem Gemisch derselben ausgewählter Promotor in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsanteilen, ausgehend von 100 Gewichtsanteilen Kohle, hinzugefügt werden.

Kohle und Katalysator werden mit einem Lösungsmittel vermischt. Die Art und Menge des zu verwendenden Lösungsmittels unterscheidet sich nicht vom herkömmlichen Verfahren der Kohleverflüssigung. So wird z. B. vorzugsweise Kreosotöl in einer Menge von 100 bis 200 Gewichtsteilen ausgehend von 100 Gewichtsteilen Kohle hinzugefügt.

Dem Gemisch wird Wasserstoff bei hoher Temperatur und unter hohem Druck zur Hydrierung und Verflüssigung der Kohle hinzugefügt. Die Temperatur und der Druck für die Hydrierung kann massiger sein als bei der Kohleverflüssigung unter Verwendung eines herkömmlichen Eisenerzes. Während z. B. das herkömmliche Verfahren bei einer Temperatur von 45O⁰C und einem anfänglichen

2 Wasserdruck von 245,17 bar (250 kg/cm ) durchgeführt wird, kann das Verfahren gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 400⁰C und einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 95,07 bar (100 kg/

2
cm ) realisiert werden.

Wenn Eisenerz von hoher Qualität als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, so dient dazu vorzugsweise

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ein Eisenerz, welches zu 50 bis 70 Gew.% aus Eisen besteht und bei dem das Verhältnis von Al_O_:SiO₂ von 0,1 bis 2,0 und der spezifische Oberflächenbereich von 1 bis 30 m /g liegt. Beispiele für ein solches Eisenerz von hoher Qualität sind Eisenerze mit Ferrioxid als Hauptbestandteil, z. B. Limonit oder Hämatit. Der Grund hierfür besteht darin, daß der Eisengehalt bei Verwendung als Katalysator dazu dient, der Hydrierung einer aromatischen Verbindung Aktivität zu verleihen, und daß Eisenerz, welches eine große Menge an Eisen enthält, folglich als Katalysator bevorzugt wird. Wenn das Verhältnis von Al₂O₃TSiO₃ hoch ist, hat das Eisenerz eine saure katalytische Aktivität. Wenn aber das Verhältnis von Al₂O₃:SiO₂ zu hoch ist, leidet die katalytische Aktivität und es wird Aluminiumhydroxid (Al₂O₃) in eine Verbindung mit einer Spinellstruktur mit einem Metall umgewandelt. Aus diesem Grund sollte das Verhältnis von Al₃O₃: vorzugsweise in den vorstehend genannten Bereich fallen.

Der spezifische Oberflächenbereich ist ein wichtiger Faktor für die physikalische Verbesserung der Aktivität von Eisenerz als Katalysator. Wenn der spezifische Oberflächenbereich von vorgeschriebenen Grenzen abweicht, wird die Kohleverflüssigungsaktivität verschlechtert. Deshalb sollte der spezifische Oberflächenbereich vorzugsweise innerhalb der vorstehend genannten Grenzen liegen.

Gemäß der Erfindung wird Eisenerz von hoher Qualität nicht direkt als Katalysator verwendet sondern erst nach Reduktion mit Kohlenmonoxid. Bei der Reduktionsbehandlung wird Ferrioxid reduziert, um FeO oder metallisches Eisen zu ergeben.

Fig. 1 zeigt Gewichtsänderungen, die Fe„0_-Proben bei Reduktion mit Kohlenmonoxid im Verlauf der Zeit durchmachen. Die Erzeugung von FeO oder metallischem Eisen kann anhand der Gewichtsabnahme der Proben abgeschätzt werden.

Das Probengewicht nimmt zunächst ab und dann zu (am signifikantesten, wenn die Reduktion bei 450 oder 500⁰C erfolgt), da der bei der Reduktionsbehandlung erzeugte Kohlenstoff sich auf der Probe niederschlägt.

_ ₁₄ _ 353A5S

Die Erfindung soll anhand einiger Beispiele näher erläutert werden. In der folgenden Tabelle 2 sind die Arten und Behandlungen des verwendeten Eisenerzes vor seinem Einsatz als Katalysator in den einzelnen Beispielen aufgeführt.

Tabelle 2

Eisenerz-Beispiel qualität

Waschen oder Wärmebe- Reduktion Schwefel-Eintauchen handlung zusatz in Wasser

1	gering	O
2	gering	O
3	gering	X
4	gering	O
5	gering	O
6	gering	X
7	gering	X
8	gering	O
9	gering	O
10	gering	X
11	gering	O
12	gering	O
Vergleichs	gering	X
beispiel 1
13	hoch	X
14	hoch	X
15	hoch	X
Vergleichs
beispiel 2	hoch	X

X	O	(CO)	O
X	O	(CO)	X
X	O	(CO)	O
O	O	(CO)	O
O	O	(CO)	X
O	X		O
O	X		X
X	O	(H₂)	O
X	O	(H₂)	X
X	O	(H₂)	O
X	X		O
X	X		X
X	X		O
X	O	(CO)	O
X	O	(CO)	X
X	O	(CO)	O

o: durchgeführt

x: nicht durchgeführt

Beispiel 1

Die verwendete Kohle hatte eine Siebgröße von 60 mesh (250 um oder weniger) und die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten

Eigenschaften. Als Katalysator wurde Eisenerz von geringer Qualität benutzt, welches die in Tabelle 4 genannte Zusammensetzung und den dort aufgeführten spezifischen Oberflächenbereich hatte und 100 Stunden in destilliertes Wasser eingetaucht, mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet und 2 Stunden unter Kohlenmonoxidfluß bei 350⁰C reduziert wurde. Von dieser Kohle wurde 50 g mit 1,5 g Eisenerz von geringer Qualität und 0,3 g Schwefel gemischt und das erhaltene Gemisch in einen 1 1 Pendelautoklaven gefüllt. Das Gemisch wurde während einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei einem anfänglichen Was-

serstoffdruck von 98,07 bar (100 kg/cm G) umgesetzt. Dann wurde der erhaltene Inhalt einem Extraktionstest und einer Gasanalyse unterzogen. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, zeigte der Versuch, daß die Umwandlungsrate nach der Tetrahydrofuran (THF)-Extraktion 91,8 % betrug. Die Umwandlungsrate gibt hier das Verhältnis des Gesamtgehaltes an Gas und THF-löslicher Substanz (z. B. Öl, Asphalten oder Präasphalten) im Hydrierprodukt an (Trockenbase; aschefreie Base). Die nachfolgend benutzte Umwandlungsrate ist die gleiche.

Tabelle 3 (Drumhellar)

Gesamt- Industrielle Analyse Elementanalyse

wasser- (d.b%) (d.a.f%)

gehalt _{Ash yM} FC C H S H Odiff

13,4 9,7 46,8 43,5 74,1 4,9 0,4 1,7 18,9

d.b: Trockenbase

d.a.f: trocken, aschefrei

Ash: Asche

VM: flüchtiges Material

FC: fixierter Kohlenstoff

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Tabelle 4

Typ Zusammensetzung (Gew.%) Al₀O₃: spezifischer

Oberflächen-

T.Fe SiO₀ Al₀O, MgO CaO Na₀ONi , . .
2 2 3 ^ _v 2 bereich

(m²/g)

Toronto 42,0 10,5 9,6 3,4 0,04 0,12 0,8 0,92 64
Palawan

Tabelle 5

Typ	Gas	Hydrierprodukt (%)	Rest	Umwandlungs
	8,2	THF-lösliche Substanz	8,2	rate (%)
Toronto Palawan	83,6	91,8

Beispiel 2

Es wurde eine Kohleverflüssigung unter Verwendung der gleichen Kohle und des gleichen Katalysators in Form eines Eisenerzes
von geringer Qualität unter den gleichen Bedingungen wie beim
Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde lediglich kein Schwefel zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle 6 hervor.

Tabelle 6

Typ	Gas	Hydrierprodukt {Gew.	%)	Umwandlungs-
	8,4	THF-lösliche Substanz	Rest	rate (%)
Toronto Palawan	75,4	14,2	85,8

Beispiel 3

Die verwendete Kohle hatte eine Siebgröße von 60 mesh oder weniger und die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften. Als Katalysator wurde Eisenerz von geringer Qualität aus auf 200 mesh oder weniger (74 μπι oder weniger) gemahlenem Eisenerz zubereitet, dessen Zusammensetzung und spezifischer Oberflächenbereich in Tabelle 4 angegeben ist. Der Katalysator wurde durch Reduktion dieses Eisenerzes mit Kohlenmonoxid (Druck: 29,42 bar (30 kg/cm G); Temperatur: 400⁰C) während 2 Stunden unter Ersatz des Restgases durch Ar-Gas und Absenken der Temperatur zubereitet. 50 g der Kohle, 1,5 g des behandelten Eisenerzes und 0,3 g Schwefel wurde mit 75 g Kreosotöl gemischt und das erhaltene Gemisch in einen 1 1 Pendelautoklaven gefüllt. Das Gemisch wurde bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 98,07 bar (100 kg/cm G) und einer Temperatur von 400⁰C während einer Reaktionszeit von 30 Minuten umgesetzt. Dann wurde ein Extraktionstest und eine Gasanalyse am erhaltenen Inhalt durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Typ Hydrierprodukt (Gew.%) Umwandlungs-

■ ■ rate (%)

Gas THF-lösliche Substanz Rest

Toronto _{8f2 Q2f6 9f2 9QfQ}

Palawan

Beispiel 4

Die verwendete Kohle hatte eine Siebgröße von 60 mesh oder weniger und die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften. Es wurde ein Katalysator aus Eisenerz geringer Qualität aus Eisenerz der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung und mit dem dort genannten spezifischen Oberflächenbereich durch Eintauchen des Eisenerzes in destilliertes Wasser während 100 Stunden, Wärme-

ο c q / - c ς

_ 1 Q _ J vj U ¹T ν ν' ν

behandlung bei 500⁰C während 2 Stunden unter einem Luftstrom und Reduktion mit Kohlendioxid bei 350°C während 2 Stunden zubereitet. 50 g der Kohle, 1,5 g des Katalysators aus Eisenerz geringer Qualität und 0,3 g Schwefel wurde mit 75 g Kreosotöl gemischt und das erhaltene Gemisch in einen 1 1 Pendelautoklaven gefüllt. Das Gemisch wurde bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 98,07 bar (100 kg/cm G) und einer Temperatur von 400⁰C während einer Reaktionszeit von 30 Minuten umgesetzt. Der erhaltene Inhalt wurde einem Extraktionstest und einer Gasanalyse unterzogen. Wie die in Tabelle 8 aufgeführten Ergebnisse zeigen, betrug die Umwandlungsrate nach der Tetrahydrofuran (THF)-Extraktion 92 %.

Tabelle 8

Typ Hydrierprodukt (%) Umwandlungs-

rate (%)

Gas THF-lösliche Substanz Rest

Toronto

Palawan ⁸'^{2 83}'^{8 8}'° ⁹²'°

Beispiel 5

Es wurde unter Verwendung der gleichen Kohle und des gleichen Eisenerzes von geringer Qualität als Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 4 eine Kohleverflüssigung durchgeführt, außer daß hier kein Schwefel hinzugefügt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle 9 hervor.

_ 1 q _ O O w H ·-.-

Tabelle 9

Typ Hydrierprodukt (Gew.%) Umwandlungs

rate (%) Gas THF-lösliche Substanz Rest

Toronto

Palawan ⁸'° ⁷⁷'° ¹³'° ⁸⁵'°

Beispiel 6

Die verwendete Kohle hatte eine Siebgröße von 60 mesh oder weniger und die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften. Es wurde aus Eisenerz geringer Qualität ein Katalysator durch Eintauchen des Eisenerzes der in Tabelle 4 genannten Zusammensetzung und des dort angegebenen spezifischen Oberflächenbereichs in destilliertes Wasser während 100 Stunden und Wärmebehandlung bei 500⁰C unter einem Luftstrom während 2 Stunden zubereitet. Von dieser Kohle wurde 50 g mit 1,5 g Katalysator in Form des Eisenerzes von geringer Qualität und 0,3g Schwefel mit 75 g Kreosotöl gemischt und das erhaltene Gemisch in einen 1 1 Pendelautoklaven gefüllt. Das Gemisch wurde bei einem anfänglichen Wasser-

2
stoffdruck von 98,07 bar (100 kg/cm G) und einer Temperatur von 400⁰C 30 Minuten umgesetzt. Es wurde ein Extraktionstest und eine Gasanalyse an dem erhaltenen Inhalt vorgenommen. Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, betrug die Umwandlungsrate nach der Tetrahydrofuran (THF)-Extraktion 83,7 %.

Tabelle 10

Typ Hydrierprodukt (%) Umwandlungs-

rate (%) Gas THF-lösliche Substanz Rest

Toronto

Palawan ⁹'^{7 74}'° ¹⁶'^{3 83}'⁷

- 20 - OOOAr w DO

Beispiel 7

Es wurde eine Kohleverflüssigung unter Verwendung der gleichen Kohle und des gleichen Katalysators in Form eines Eisenerzes von geringer Qualität unter den gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 6 durchgeführt, außer daß hier kein Schwefel hinzugefügt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 11

Typ Hydrierprodukt (Gew.%) Umwandlungs-

rate (%)

Gas THF-lösliche Substanz Rest

Toronto

Palawan ⁸'^{2 59}'^{4 32}'^{4 67}'⁶

Beispiel 8

Die verwendete Kohle hatte eine Siebgröße von 60 mesh oder weniger und die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften. Aus Eisenerz geringer Qualität wurde ein Katalysator durch Eintauchen des Eisenerzes der in Tabelle 4 genannten Zusammensetzung und des dort angegebenen spezifischen Oberflächenbereichs in destilliertes Wasser während 100 Stunden, Waschen mit Wasser und Trocknen unter reduziertem Druck zubereitet. Nach dieser Behandlung wurde das Eisenerz 2 Stunden bei 350⁰C unter einem Wasserstoff strom reduziert. 50 g der Kohle wurde mit 1,5 g des Eisenerzkatalysators und 0,3 g Schwefel mit 75 g Kreosotöl gut vermischt und das erhaltene Gemisch in einen 1 1 Pendelautoklaven gefüllt. Das Gemisch wurde bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 98,07 bar (100 kg/cm G) und einer Temperatur von 400⁰C 30 Minuten umgesetzt. Dann wurde ein Extraktionstest und eine Gasanalyse an dem erhaltenen Inhalt durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 12 aufgeführt und zeigt eine Umwandlungsrate nach Tetrahydrofuran (THF)-Extraktion von 92,3 %.

- 21 Tabelle 12

Hydrierprodukt (%)

Umwandlungsrate (%)

Gas THF-lösliche Substanz

Rest

Toronto
Palawan

8,6

83,7

7,7

92,3

Beispiel 9

Unter Verwendung der gleichen Kohle und des gleichen Katalysators in Form eines Eisenerzes von geringer Qualität wurde unter den Bedingungen des Beispiels 8 eine Kohleverflüssigung durchgeführt, bei der jedoch kein Schwefel hinzugefügt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefaßt.

Tabelle 13

Hydrierprodukt (Gew.%)

Umwandlungsrate (%)

Gas

THF-lösliche Substanz

Rest

Toronto
Palawan

8,2

79,4

12,4

87,6

Beispiel 10

Die verwendete Kohle hatte eine Siebgröße von 60 mesh oder weniger und die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften. Es wurde als Katalysator Eisenerz von geringer Qualität durch Reduktion eines Eisenerzes geringer Qualität mit einer Siebgröße von 200 mesh oder weniger und der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung und dem dort genannten spezifischen Oberflächenbereich bei 350⁰C während 2 Stunden unter einem Wasserstoffstrom zubereitet, wobei das Restgas durch Ar-Gas ersetzt und dann die Temperatur abgesenkt wurde. 50 g der Kohle, 1,5 g des Eisen-

_ ₂₂ _ 3534553

erzes und 0,3 g Schwefel wurde mit 75 g Kreosotöl gut vermischt und das erhaltene Gemisch in einen 1 1 Pendelautoklaven gefüllt. Das Gemisch wurde bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 98,07 bar (100 kg/cm G) und einer Temperatur von 400⁰C 30 Minuten umgesetzt. Der erhaltene Inhalt wurde einem Extraktionstest und einer Gasanalyse unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Tabelle 14

Typ Hydrierprodukt (Gew.%) ümwandlungs-

rate (%)

Gas THF-lösliche Substanz Rest

Toronto

Palawan ⁸'^{6 82}'^{7 8}'^{7 91}'³

Beispiel 11

Es wurde Kohle der Siebgröße 60 mesh oder weniger und mit den in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften verwendet. Durch Eintauchen eines Eisenerzes von geringer Qualität mit einer Siebgröße von 200 mesh oder weniger und der Zusammensetzung und den Eigenschaften gemäß Tabelle 4 während 100 Stunden in destilliertes Wasser, Waschen mit Wasser und Trocknen unter reduziertem Druck wurde ein Eisenerzkatalysator zubereitet.

50 g der Kohle, 1,5 g des Katalysators aus Eisenerz von geringer Qualität und 0,3 g Schwefel wurde mit 75 g Kreosotöl gut vermischt und das erhaltene Gemisch in einen 1 1 Pendelautoklaven gefüllt. Nach dem Umsetzen des Gemisches bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 98,07 bar (100 kg/cm G) und einer Temperatur von 400⁰C während 30 Minuten wurde der Gehalt einem Extraktionstest und einer Gasanalyse unterworfen.

Wie Tabelle 15 zeigt, betrug die Umwandlungsrate nach der Tetrahydrofuran (THF)-Extraktion 79,7 %.

- 23 Tabelle 15

Typ Hydrierprodukt (%) Umwandlungs-

rate (%)

Gas THF-lösliche Substanz Rest

Toronto

Palawan ⁹'^{7 7O}'° ²⁰'^{3 79}'⁷

Beispiel 12

Es wurde unter Verwendung der gleichen Kohle und des gleichen Katalysators aus Eisenerz von geringer Qualität unter den Bedingungen wie beim Beispiel 11 eine Kohleverflüssigung durchgeführt, nur daß hier kein Schwefel hinzugefügt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt.

Tabelle 16

Typ Hydrierprodukt Umwandlungs-

rate (%)

Gas THF-lösliche Substanz Rest

Toronto

Palawan ⁸'^{5 65}'^{9 25}'^{6 74}'⁴

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde Kohle gemäß Tabelle 3 verwendet. Es wurde als Katalysator ein Eisenerz von geringer Qualität verwendet, welches die in Tabelle 4 gezeigte Zusammensetzung und Eigenschaften hatte und vor der Verwendung nicht behandelt wurde. Die Kohleverflüssigung wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt.

- 24 Tabelle 17

Hydrierprodukt (Gew.%)

Gas THF-lösliche Substanz Rest

Umwandlungsrate (%)

Toronto
Palawan

8,2

67,4

24,4

75,6

Beispiel 13

Die verwendete Kohle hatte eine Siebgröße von 60 mesh oder weniger und die in Tabelle 13 aufgeführten Eigenschaften. Es wurde als Katalysator ein Eisenerz von hoher Qualität durch Reduktion eines Eisenerzes der Zusammensetzung und des spezifischen Oberflächenbereichs gemäß Tabelle 18 mit Kohlenmonoxid während 2 Stunden (Druck: 29,42 bar (30 kg/cm G); Temperatur: 350⁰C) zubereitet, wobei das Restgas durch Ag-Gas substituiert und die Temperatur gesenkt wurde. 50 g der Kohle, 5 g des Eisenerzes und 1 g Schwefel wurde mit 75 g Kreosotöl gut vermischt und das erhaltene Gemisch in einen 1 1 Pendelautoklaven gefüllt. Das Gemisch wurde bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 98,07 bar (100 kg/cm G) und einer Temperatur von 400⁰C 30 Minuten umgesetzt. Der "erhaltene Inhalt wurde einem Extraktionstest und einer Gasanalyse unterzogen. Wie Tabelle 19 zeigt, war die Umwandlungsrate nach der Tetrahydrofuran (THF)-Extraktion für Eisenerz A 93,4 % und für Eisenerz B 99,6 %.

Tabelle 18

Eisenerz	T.	^Fe	Hauptzusammensetzung (Gew.%)	Al	2°3	C 0 a	Al₂O₃: SiO₀	spezifi scher Ober
	59 60	,2 ,0	SiO₂	2, 3,	60 01	2,60 3,01		flächenbe- reich (m²/g)
A (Hamersley) B (Timblo Goa)		4, O₁	0,59 1,18	10 13
	,38 ,56

- 25 Tabelle 19

Eisenerz Hydrierprodukt (Gew.%) ümwandlungs·

rate (%)

Gas THF-lösliche Substanz Rest

(Hamersley)8,4 85,0 6,6 93,4

⁸'^{8 90}'⁹ °'³ "^/6

Beispiel 14

Es wurde eine Kohleverflüssigung unter Verwendung der gleichen Kohle und des gleichen Eisenerzes von hoher Qualität wie beim Beispiel 13 unter den Bedingungen des Beispiels 13 durchgeführt, außer daß kein Schwefel zugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle 20 hervor.

Tabelle 20

Eisenerz Hydrierprodukt (Gew.%) Umwandlungsrate (%)

Gas THF-lösliche Substanz Rest

(Hamersley) 8,8 76,5 14,7 85,3

8,1 85,9 9,6 90,4

Beispiel 15

Es wurde Kohle der Siebgröße 60 mesh oder weniger und der in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften verwendet. Als Katalysator wurde ein Eisenerz von hoher Qualität durch Mischen von 5 g Eisenerz der in Tabelle 18 genannten Zusammensetzung und des dort angegebenen spezifischen Oberflächenbereichs mit 75 g Kreosotöl zubereitet, wobei das Gemisch mit Kohlenmonoxid 2 Stunden reduziert wurde (Druck: 29,42 bar (30 kg/cm G); Tem-

peratur: 350⁰C), wobei das Restgas mit Ar-Gas substituiert und die Temperatur gesenkt wurde. Nach dem Mischen von 50 g dieser Kohle, 5 g des Eisenerzes und 1 g Schwefel in dem reduzierten Kreosotöl wurde das Gemisch in einen 1 1 Pendelautoklaven gefüllt. Das Gemisch wurde bei einem anfänglichen Wasserstoff-

2
druck von 98,07 bar (100 kg/cm G) und einer Temperatur von 400⁰C 30 Minuten umgesetzt. Der erhaltene Inhalt wurde einem Extraktionstest und einer Gasanalyse unterzogen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 21 aufgeführt.

Tabelle 21

Eisenerz

Hydrierprodukt (Gew.%)

Gas THF-lösliche Substanz

Rest

Umwandlungsrate (%)

(Hamersley) 8,4 B (Timblo

8,8

84,0 88,2

7,6
3,0

92,4 97,0

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde Kohle gemäß Beispiel 13 verwendet. Als Eisenerz von hoher Qualität wurde "ein Eisenerz der Zusammensetzung und des spezifischen Oberflächenbereichs gemäß Tabelle 18 benutzt, welches vor der Verwendung nicht behandelt wurde. Die Kohleverflüssigung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Fall von Beispiel 13 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 22 aufgeführt.

Tabelle 22

Eisenerz

Hydrierprodukt (Gew.%)

Gas THF-lösliche Substanz

Rest

Umwandlungsrate (%)

(Hamersley) 9,2 B (Timblo

8,8

62	,4	28	,4	71	,6
70	,3	20	,9	79	,1

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle durch Hinzufügen von Wasserstoff bei hoher Temperatur und unter hohem Druck zu der Kohle in Gegenwart eines Kohleverflüssigungskatalysators unter Hydrierung der zum speziellen Zweck der Verflüssigung in ein Lösungsmittel gegebenen Kohle,

dadurch gekennzeichnet , daß der Kohleverflüssigungskatalysator aus Eisenerz von geringer Qualität besteht, welches einer Behandlung zur Verbesserung seiner katalytischen Aktivität unterworfen wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß das Eisenerz von geringer Qualität 0,3 bis 3 Gew.% Nickel, 10 bis 50 Gew.% Eisen und 0,5 bis 10 Gew.% Chrom enthält und ein Verhältnis von Al₂O-:SiO₂ von nicht mehr als 3 und einen spezifischen Oberflächenbereich von 50 bis 100 m /g hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß das Eisenerz von geringer Qualität Lateriterz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung zur Verbesserung der katalytischen Aktivität aus der Reduktion des Eisenerzes von geringer Qualität mit einem reduzierenden Gas besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung zur Verbesserung der katalytischen Aktivität aus einer Wärmebehandlung des Eisenerzes von geringer Qualität besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung zur Verbesserung der katalytischen Aktivität aus dem Waschen des Eisenerzes von geringer Qualität mit Wasser oder Eintauchen des Eisenerzes in Wasser während einer langen Zeitspanne zur Entfernung von Katalysatorgiften, Trocknen des Eisenerzes und anschließender Reduktion des Eisenerzes besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung zur Verbesserung der katalytischen Aktivität aus dem Waschen des Eisenerzes von geringer Qualität mit Wasser oder Eintauchen des Eisenerzes in Wasser während einer langen Zeitspanne zur Entfernung von Katalysatorgiften, aus dem Trocknen des Eisenerzes und anschließender Wärmebehandlung des Eisenerzes besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung zur Verbesserung der katalytischen Aktivität aus dem Waschen des Eisenerzes von geringer Qualität mit Wasser oder Eintauchen des Eisenerzes in Wasser während einer langen Zeitspanne zur Entfernung von Katalysatorgiften aus dem Eisenerz und anschliessendem Trocknen des Eisenerzes besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung zur Verbesserung der katalytischen Aktivität aus dem Waschen eines Eisenerzes von geringer Qualität mit Wasser oder Eintauchen des Eisenerzes in Wasser während einer langen Zeitspanne zur Entfernung von Katalysatorgiften aus dem Eisenerz, Trocknen des Eisenerzes und anschließender Reduktion des Eisenerzes mit einem reduzierenden Gas besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet , daß das zur Reduktion verwendete reduzierende Gas aus der aus Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas bestehenden Gruppe ausgewählt und die Reduktion bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet , daß das für die Reduktion verwendete reduzierende Gas aus der aus Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas bestehenden Gruppe ausgewählt und die Reduktion bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet ,daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet , daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet , daß das für die Reduktion verwendete reduzierende Gas aus der aus Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas bestehenden Gruppe ausgewählt, die Reduktion bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C und die Wärmebehandlung bei % einer Temperatur von 200 bis 500⁰C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß das der Behandlung zur Verbesserung der-katalytischen Aktivität unterworfene Eisenerz von geringer Qualität in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsanteilen ausgehend von 100 Gewichtsanteilen der Kohle zugesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß der Kohleverflüssigungskatalysator aus einem der Behandlung zur Verbesserung der katalytischen Aktivität unterworfenen Eisenerz geringer Qualität und einem Promotor besteht, der aus der aus Schwefel, Schwefelverbindungen und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und daß das Eisenerz von geringer Qualität und der Promotor in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsanteilen bzw. 0,1 bis 10 Gewichtsanteilen ausgehend von 100 Gewichtsanteilen der Kohle zugesetzt werden.

31— >-\ ι τ— /~\

17. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichne I , daß das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 200 Gewichtsanteilen ausgehend von 100 Gewichtsanteilen der Kohle zugesetzt wird.

18. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle durch Hinzufügen von Wasserstoff bei hoher Temperatur und unter hohem Druck zu der Kohle in Gegenwart eines Kohleverflüssigungskatalysators unter Hydrierung der zum speziellen Zweck der Verflüssigung in ein Lösungsmittel gegebenen Kohle,

dadurch gekennzeichnet , daß der Kohleverflüssigungskatalysator aus einem Eisenerz von hoher Qualität besteht, welches einer Reduktion mit Kohlenmonoxid unterworfen wurde.

19. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet , daß das Eisenerz von hoher Qualität einen Eisengehalt von 50 bis 70 Gew.%, ein Verhältnis von Al₂O^rSiO₂ von 0,1 bis 2 und einen spezifischen Oberflächenbereich von 1 bis 30 m /g hat.

20. Verfahren nach Anspruch 19,

dadurch gekennzeichnet , daß das Eisenerz von hoher Qualität aus der aus Limonit, Hämatit und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet , daß die Reduktion bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet , daß das reduzierte Eisen erz von hoher Qualität in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsanteilen ausgehend von 100 Gewichtsanteilen der Kohle zugesetzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet , daß der Kohleverflüssigungskatalysator aus einem reduzierten Eisenerz hoher Qualität

und einem Promotor besteht, der aus der aus Schwefel, Schwefelverbindungen und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und daß das Eisenerz von hoher Qualität und der Promotor in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsanteilen bzw. 0,1 bis 10 Gewichtsanteilen ausgehend von 100 Gewxchtsanteilen der Kohle zugesetzt werden.

24. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 200 Gewichtsanteilen ausgehend von Gewxchtsanteilen der Kohle zugesetzt wird.