DE3520756A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von reaktionswaerme - Google Patents
Verfahren zur wiedergewinnung von reaktionswaermeInfo
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Description
Dipl.-Jbg.:Düet-ep-AJfi?ed Paul « con η cc
Patentanwalt
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Patencanwalt Dipl.Hng. Paul, Erfestr. ΒΞ, Ό-ΛΟΑΟ Neuss 1 ErftStP. EI2
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6-14, Edobori 1-chome, Nishi-ku, Osaka-shi, Japan
Verfahren zur Wiedergewinnung von Reaktionswärme -5
Die Erfindung betrifft ein chemisches Wärmespeicherungssystem oder chemisches Wärmepumpensystem, wobei
die Wärme einer Hydratationreaktion von Kalziumbromid verwendet wird. Die Erfindung bezieht sich ins
besondere auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung der
Reaktionswärme für die Verwendung in diesem System.
Zunächst seien die Grundprinzipien der chemischen
Wärmespeicherung und chemischen Wärmeweitergabe erläutert, wie sie bei Verwendung von CaBr-,-2-H_0 normalerweise praktiziert und durchgeführt wird. Figur
1 zeigt hierzu eine Graphik, die den gesättigten Wasserdampfdruck von CaBr2- 2·H?0 und CaBr?*H?0 und den
gesättigten Wasserdampfdruck von flüssigem Wasser
darstellt, wie sie die Erfinder gemessen haben. Wenn ,•2Ή-0 durch eine Hochtemperaturquelle auf
200QC erhitzt wird, so entsteht eine Dehytratisie-
rung entsprechend der folgenden Gleichung: 25
(I)
.,'2HpO ergibt also Wasserdampf im Verhältnis 1
mol CaBr-,"HpO zu 1 mol Wasserdampf. Der Wasserdampf
hat einen Druck von 420 mm Hg, wie bei "a" in Figur 1 angegeben. Dieser Wasserdampfdruck ist gleich dem
des gesättigten Wasserdampfdruckes von Wasser bei
860C, was durch "f" in Figur 1 angezeigt wird. Nach
Abkühlung auf 20 C kondensiert der Wasserdampf zu Wasser mit 2O0C entsprechend der nachstehenden Gleichung, wobei Kondensationswärme als latente Wärme Q3
entsteht, weil der Dampfdruck von Wasser bei 20 C 16 mm Hg ist, angezeigt durch "b" in Figur 1:
wobei Q3 Wärme von 10.5 kcal/H-0 mol ist.
Wird das vorstehende Verfahren nach Abschluß der Dehydrati onsreaktion gemäß Gleichung (I) fortgesetzt,
so unterliegt CaBr_*H_O einer Dehydrationsreaktion
entsprechend der nachstehenden Gleichung, da der Wasserdampfdruck von CaBTp'HpO 130 mm Hg, angezeigt
durch "c" in Figur 1, und damit höher als der Wasserdampfdruck von 16 mm Hg von Wasser bei 20 C ist:
(III)
Darin bedeutet Q2 eine Wärme von 17.0 kcal/CaBr.,
mol. Die Dehydrationsreaktion endet, wenn
-3-
- S-
17.0 kcaL/CaBr^ moL der Wärme Q2 gegeben ist. Figur
4 zeigt schematisch die vorstehenden Zusammenhänge.
In dem obengenannten Verfahren beträgt die Temperatür
der HochtemperaturqueLLe 200 C und die der NiedrigtemperaturqueLLe
20 C. Die Temperatur der Hochtemperaturque L Le muß jedoch nicht auf der Höhe von
2000C Liegen. Wie sich aus den Wasserdampfdruckkurven
von CaBrp'HpO und CaBr_*2H_0 ergibt, entstehen
die Dehydrationsreaktionen gemäß den GLeichungen (I)
und (III), wenn die Temperatur höher aLs die jeweiLs mit dem Wasserdampfdruck (im vorLiegenden FaLL 16 mm
Hg) des Kondensationswassers bei der Temperatur der NiedrigtemperaturqueLLe korrespondierenden Temperatu
ren sind, d.h. höher aLs 1220C, wie bei "e" in Figur
1 für die UmwandLung von CaBr2^H-O zu
und höhe'r aLs 156°C, angezeigt bei "d" in Figur 2
für die weitere UmwandLung zum Anhydrid des KaLziumbromids.
20
20
Auch die Temperatur der NiedrigtemperaturqueLLe muß
nicht bei 20 C Liegen. Die Dehydrationsreaktion gemäß
den GLeichungen (I) und (III) tritt nämLich schon auf, wenn die Temperatur geringer aLs die Temperaturen
ist, die mit den Wasserdampfdrücken von
Wasser korrespondieren, weLche gLeich sind dem gesättigten
Wasserdampfdruck von CaBr?"2H?0 und CaBr-"H?0
der Temperatur (im vorLiegenden FaLL 200 C) der HochtemperaturqueLLe,
d.h. jeweiLs geringer aLs 86 C bzw. 600C, wie dies durch "f" und "g" in" Figur 1 angezeigt
ist. Das Anhydrid des KaLziumbromids wird regeneriert,
wenn die Dehydrationsreaktion von CaBr2'2H20 für die chemische Wärmespeicherung oder
chemische Wärmepumpen verwendet wird.
-4-
~ 6-
Der Wärmewiedergewinnungsprozeß Läuft entgegengesetzt zu den Reaktionsgleichungen (I) und (III). Es
ist ein Verfahren zur Hydratation des Anhydrids von Kaliumbromid entsprechend den nachstehenden Gleichungen (VI) und (V). Zunächst wird entsprechend der
Glei chung
von 20 C zugegeben, um Wasserdampf mit dem niedrigen
Druck von 16 mm Hg zu erzeugen, wie dies durch "b" in Figur 1 dargestellt ist. Danach wird CaBr., dem so
erhaltenen Wasserdampf ausgesetzt, um eine Hydratationsreaktion entsprechend der nachstehenden Gleichung
zu erzeugen:
(V)
Die Hydratationsreaktion erzeugt Hydratationswärme
Q2 (= 17.0 kcal/CaBr- mol). Die dabei auftretende
höchste Temperatur beträgt 1560C, wie durch "d" in Figur 1 angezeigt. Wird CaBr~*H20 weiter einem Was-
serdampf mit einem Druck von 16 mm Hg nach Beendigung der Hydratationsreaktion gemäß Gleichung (V)
ausgesetzt, so entsteht eine Hydratationsreaktion
entsprechend der nachstehenden Gleichung, wobei sich eine Hydratationswärme Q1 (= 15.0 kcal/CaBr-, mol)
entwickelt:
-* CaBr2-2H20 (fest) + Q1 (VI)
-5-
Die höchste auftretende Temperatur beträgt dabei 122 C, wie durch "e" in Figur 1 angedeutet. Figur
zeigt in einer Zusammenstellung schematisch diesen Wärmewiedergewinnungsprozeß.
Nimmt man an, daß der vorstehende Regenerationsprozeß
und der Wärmewiedergewinnungsprozeß bei Umgebungstemperaturen
von 20 C ohne Wärmezu- und -abfuhr von bzw. an die Umgebung durchgeführt wird, so sieht
die Wärmebilanz wie folgt aus:
Zugeführte Wärmemenge:
Wärme Q2 von 1560C = 17.0 kcal/CaBr2 mol
Wärme Q1 von 1220C = 15.0 kcal/CaB^ mol
r *
Wiedergewonnene Wärmemenge:
Wärme Q2 von 1560C = 17.0 kcal/CaB^ mol
Wärme Q1 von 1220C = 15.0 kcal/Caß^ mol
wiedergewonnene Wärmemenge hoher Temperatur _ Q21
Hmax zugeführte Wärmemenge hoher Temperatur Q2
Grundsätzlich ist in chemischen Wärmespeicher- oder
chemischen Wärmepumpensystemen der Wärmewert für die Verwendung als thermische Energie um so höher, je
höher das Temperaturniveau der wiedergewonnenen Wärme ist. Entsprechend wird angestrebt, daß die
in solchen Systemen wiederzugewinnende Wärme die
höchstmögliche Temperatur hat.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Hauptaufgabe zur Erreichung des obengenannten Er-
-6-
fordernisses besteht darin, ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Reaktionswärme anzugeben, bei dem
die Wärmeenergie auf einfache Weise auf einem hohen Temperaturniveau und damit wertvoll für ihre Verwendung erhalten wird.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Wiedergewinnung von Reaktionswärme für chemische Wärmespei cherungs- oder chemische Wärmepumpensysteme, bei
denen zwei Mole Wasserdampf mit einem Hol Kalziumbromidanhydrid reagieren, um die dabei entstehende
Hydratationswärme zu verwenden. Das Verfahren ist
erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf auf einem hohen Temperaturniveau durch Erwär-
mung von Wasser in einem Verdampfer unter Verwendung der Hydratationswärme erzeugt wird, die durch die
Hydratationsreaktion von Kalziumbromid-Monohydrat in
Ka Iziumbromid-Dihydrat in einer ersten Reaktoreinheit bzw. in einer Vielzahl solcher Reaktoren ent-
steht, und daß der daraus entstehende Wasserdampf zu einer zweiten Reaktoreinheit für die Hydratationsreaktion des dortigen Honohydrats in das Dyhydrat
zugegeben wird. Das Verfahren erzeugt Wärme im wesentlichen bei demselben hohen Temperaturniveau wie
die Wärme bei der Hydratation des Anhydrids in das Monohydrat.
In der Zeichnung ist die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher veranschaulicht.
30
Es zeigen:
Figur 1 eine Graphik mit den Wasserdampfdruck
anzeigenden Kurven;
-7-
Figur 2 ein Fließschema zur Darstellung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von Reakt ionswärme;
anzeigenden Kurven;
Figur 4 ein Diagramm zur Anzeige der Wärmebilanz und
Bei Durchführung der Erfindung wird bevorzugt, die Holzahl vom Kalzi umbrotni d-Monohydrat im ersten Reaktor, die Molzahl vom Kalziumbromid-Monohydrat im
zweiten Reaktor und die Holzahl'von Wasser in einem Verdampfer in einem Verhältnis von 1:1:1 zu halten.
Dabei zeigt Figur 2 ein Beispiel für das Verfahren zur Wiedergewinnung von Reaktionswärme entsprechend
der vorliegenden Erfindung.
Die ersten Reaktoren R1 bis R3 und die zweiten Reaktoren R4 bis R7 für die Hydratation- und Dehydra-
tionsreaktionen des Kalziumbromids stehen jeweils
über erste Verdampfer E1 bis E3 und zweite Verdampfer E4 bis E7 in Verbindung, und zwar verbunden
durch die Wasserdampfleitungen 1 bis 7. Eine Niedrigtemperatur-Heizmedium Leitung 9 weist eine Viel-
zahl von Wärmeübertragungsabschnitten auf, die innerhalb der ersten und zweiten Verdampfer E1 bis E7
angeordnet sind. Von den Wasserdampfleitungen 1 bis
7 stehen die Leitungen 4 bis 7 mit den zweiten Reak-
-8-
tionen RA bis R7 in Verbindung, die jeder ein Absperrventil 10 aufweisen.
Von dritten Verdampfern E8 bis E11 gehen WasserdampfLeitungen 11 bis 14 aus, die jeweils mit den
Wasserdampfleitungen 4 bis 7 zwischen den Absperrventilen 10 und den zweiten Reaktoren R4 bis R7 verbunden sind. Diese Wasserdampfleitungen 11 bis 14
sind ebenfalls jede mit einem Absperrventil 15 ver
sehen. Es ist ferner eine Heizmediumleitung 8 mit
einer Vielzahl von Wärmeübertragungsabschnitten vorgesehen, die innerhalb der ersten Reaktoren R1 bis
R3 und der dritten Verdampfer E8 bis E11 angeordnet sind. Im Hauptfließstrang dieser Heizmedium Leitung
ist eine Pumpe P für die Zirkulation des Heizmediums vorgesehen. Schließlich ist eine Wärmerückgewinnungsleitung 16 mit einer Vielzahl von Wärmeübertragungsabschnitten vorhanden, die' in den ersten und
zweiten Reaktoren R1 bis R7 installiert sind.
Die ersten und zweiten Reaktoren R1 bis R7 dieser Apparatur enthalten je ein Mol Kalziumbromidanhydrid, das durch Dehydration regeneriert ist. Das
Regenerationsverfahren ist gleich dem beschriebenen
konventionellen Verfahren und wird deshalb hier
nicht näher dargestellt. Die ersten Verdampfer E1, E2 und E3 enthalten zwei Mol Prozeßwasser. Weiterhin
sind in den zweiten Verdampfern E4 bis E7 und den dritten Verdampfern E8 bis E11 ein Mol Prozeßwasser
vorhanden.
Zunächst sind die Absperrventile 10 offen und die
Absperrventile 15 geschlossen. Wird ein Niedertemperaturwärmemedium bei 20 C durch die Leitung 9 ge-
-9-
führt, um eine Latente Wärmemenge zur Verdampfung
von 1 MoL Prozeßwasser zu geben, so erwärmt dieses Medium das Prozeßwasser und erzeugt Wasserdampf.
Wird dieser Wasserdampf in die ersten und zweiten Reaktoren R1 bis R7 hineingeführt, so entsteht durch
die Hydratationsreaktion Hydratationswärme entsprechend der oben beschriebenen GLeichung (V). MitteLs
eines durch die WärmegewinnungsLeitung 16 geführten
Mediums kann dann Wärme mit einer Höchsttemperatur von 156 C wiedergewonnen werden. Die dabei erhaltene
Wärme Q ist:
QT - 17.0 χ 7 = 119 CkcaL)
Während dieser Zeit verdampft das Prozeßwasser innerhalb der zweiten Verdampfer E4 bis E7 vollständig
und das Prozeßwasser innerhalb der ersten Verdampfer E1 bis E3 zur Hälfte der anfänglichen Menge. Das
KaIziumbromidanhydrid innerhalb der ersten und zwei
ten Reaktoren R1 bis R7 ist zu KaLziumbromid-Monohy-
drat umgewandelt, und zwar auf Grund der Hydratationsreaktion mit dem Wasserdampf.
Der gesättigte Wasserdampfdruck von Kalziumbromid-Dihydrat bei einer Temperatur von 156 C beträgt
80 mm Hg, wie durch "h" in Figur 3 angezeigt, und ist gleich dem Dampfdruck des Prozeßwassers bei
480C. Entsprechend wird das Monohydrat zu Kalziumbromid-Dihydrat hydratisiert, wenn der aus der Verdampfung von Wasser resultierende Dampf bei einer
Temperatur oberhalb 480C dem Kalziumbromid-Monohydrat zugeführt wird. Dabei wird eine Hydratationswärme mit einer Temperatur von 156 C gewonnen.
-10-
-A'
In den ersten Verdampfern E1 bis E3 sind jeweils ein
Mol Prozeßwasser verblieben, so daß bei weiterer Zuführung eines Niedrigtemperatur-Hei2mediums von
200C über die Wasserdampfleitung 9 die Hydratationsreaktion entsprechend Gleichung (VI) abläuft, wobei
sich Wärme mit der Höchsttemperatur von 122 C entwickelt. Die gesamte Wärmemenge beträgt dann Q ' =
15.0 χ 3 = 45.0 (kcal).
Es werden nun die Absperrventile 10 geschlossen und
die Absperrventile 15 geöffnet sowie die Pumpe P in
Gang gesetzt. Das über die Heizmediumleitung 8 zugeführte Heizmedium fließt dann durch die Wärmeübertragungsabschnitte innerhalb der ersten Reaktoren R1
bis R3 und dann durch die Wärmeübertragungsabschnitte innerhalb der dritten Verdampfer E8 bis E11 .
Hierdurch absorbiert das Medium die Hydratationswärme Q-.' in den ersten Reaktoren R1 bis R3 und erwärmt
das Prozeßwasser innerhalb der dritten Verdampfer E8
bis E11 mit der so gewonnenen Wärme. Hierdurch
steigt die Temperatur des Prozeßwassers innerhalb der dritten Verdampfer E8 bis E11 von 2O0C auf 5O0C.
Der Temperaturanstieg benötigt bewegliche Wärme und
Verdampfungswärme Q_" wie folgt:
25
QT" = 4 χ [(50 - 20) χ 0.018 + 10.δ] = 44.2 kcal
Als spezifische Wärme des Wassers ist dabei
30
0.018 kcal/mol C angenommen.
Die Wärmemenge Q_" (= 44.2 kcal) ist etwa gleich der Wärmemenge QT' (= 45.0 kcal), die oben gewonnen
wurde. Auf diese Weise erzeugt die obengenannte Zufuhr von Wärme eine Wärmemenge, wie sie für die Ver-
-11-
dampfung des Prozeßwassers oberhalb 48 C innerhalb der zweiten Verdampfer E4 bis E7 benötigt wird. Innerhalb
der zweiten Reaktoren R4 bis R7 findet deshalb die Hydratationsreaktion gemäß Gleichung (VI)
statt, wie dies durch die Pfeile i —» j -* h —^d in Figur
3 angezeigt ist. Es entsteht eine Hydratationswärme mit einer Höchsttemperatur von 156 C in jedem
Reaktor mit einer Wärmemenge von 15.0 kcal/ CaBr_:2HpO mol. Die gesamte erhaltene Wärmemenge Qs
beläuft sich auf Qs = 15.0 χ 4 = 60 kcal.
Bei der vorbeschriebenen Wiedergewinnung von Reaktionswärme
ist angenommen worden, daß die Umgehungstemperatur 20 C beträgt und keine Wärmezu- und
-abfuhr von bzw. in die Umgebung stattfindet. Die Wärmebilanz stellt sich dann wie folgt dar:
Zugeführte Wärmemenge:
Wärme Q2 von 1560C χ 7 Einheiten = 119 kcal
Wärme Q1 von 1220C χ 7 Einheiten = 105 kcal
Wiedergewonnene Wärmemenge:
Wärme Q7. von 1560C + Qs = 119 + 60 = 179 kcal
Q _ wiedergewonnene Wärmemenge hoher Temperatur
Hmax zugeführte Wärmemenge hoher Temperatur
= 179 kcaL = r 50
119 kcal ■I-DU
119 kcal ■I-DU
Das anfangs beschriebene konventionelle Wiedergewinnungsverfahren
ergibt eine Hydratationswärme von
-12-
1220C mit 15.0 kcal/CaBr^ mol auf Grund der Hydratation von KaIziumbromid-Monohydrat, während das erfindungsgemäße Verfahren 8.6 kcal/CaBr? cnoL Wärme bei
einem hohen Temperaturniveau von 156 C Liefert. Dies
entspricht der Hydratationswärme, die bei der Hydratation von Kalziumbromidanhydrit zu Monohydrat erhalten wird. Entsprechend ist die Wärmewiedergewinnungseffizienz bei dem hohen Temperaturniveau 1.5 mal höher als die mit dem bekannten Verfahren.
10
- Leerseite -
Claims (2)
- Verfahren zur Wiedergewinnung von Reaktionswärme Ansprüche:10 15 20 25Verfahren zur Wiedergewinnung von Reaktionswärme für Wärmespei cherungs- und w'ä rmepumpensysteme, bei dem KaLziumbromidanhydrid in einer Reaktoreinheit durch Zugabe von Wasserdampf aus einer Verdampfereinheit in KaLziumbromid-Monohydrat und dieses durch weitere Zugabe von Wasserdampf in Kalziumbromid-Dihydrat ungewandelt und die dabei entstehende Wärme wiedergewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umwandlung des Kaliumbromid-Monohydrat in Dihydrat in einer ersten Reaktoreinheit (R1, R2, R3) entstehende Wärme zur Erzeugung von Wasserdampf in einer weiteren Verdampfereinheit (E8, E9, E10, E11 ) genutzt und dieser Wasserdampf dem KaLziumbromid-Monohydrat in einer weiteren Reaktoreinheit (R4, R5, R6, R7) zur Umwandlung in Dihydrat zugeführt wird, wobei die Dampftemperatur aus der weiteren Verdampfereinheit (E8, E9, E10, E11) sohöch ist, daß die Temperatur der Reaktionswärme in der weiteren Reaktoreinheit (R4, R5, R6, R7) im wesentlichen derjenigen bei der Umwandlung von KaIziumbromidanhydrid in Kalziumbromid-Monohydrat entspricht.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molzahl des KaIziumbromid-Monohydrat in der ersten Reaktoreinheit (R1, R2, R3), die Holzahl des KaLziumbromid-Monohydrat in der zweiten Reaktoreinheit (R4, R5, R6, R7) und die Molzahl des Wassers in der weiteren Verfampfereinheit (E8, E9, E10, E11) im wesentlichen im Verhältnis 1:1:1 stehen.
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