DE3518410C2

DE3518410C2 -

Info

Publication number: DE3518410C2
Application number: DE3518410A
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem. Dr. 8715 Iphofen De Wirsching; Eckhard Dipl.-Chem. Dr. 8700 Wuerzburg De Weissflog; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 8712 Volkach De Hueller; Heiner Dipl.-Ing. Dr. 8700 Wuerzburg De Hamm
Original assignee: Gebr Knauf Westdeutsche Gipswerke
Current assignee: GFR Gesellschaft fuer die Aufbereitung und Verwertung von Reststoffen mbH
Priority date: 1985-05-22
Filing date: 1985-05-22
Publication date: 1989-04-27
Also published as: DE3518410A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kompaktes Baumaterial, welches die Verwendung von Rauchgasentschwefelungsprodukt aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren gestattet, sowie Verfahren und Verwendung desselben.

Aus der DE-OS 32 32 078 ist die Verwendung eines sulfitfreien Rückstandsfeststoffes aus der trockenen Rauchgasentschwefelung als Baustoff bekannt. Diese Rückstandsfeststoffe entstammen einer Versuchsanlage der Rheinisch Westfälischen Elektrizitätwerke, bei der die Absorptionsmittel für den Schwefel auf der "heißen" Seite der Verbrennungsanlage zugegeben wurden. Da jedoch auf der heißen Seite dieser Verbrennungsanlage Temperaturen über 500°C bis 600°C herrschen, bildet sich dort kein Calciumsulfit, sondern sofort Anhydrit. Calciumsulfit verliert nämlich bei Temperaturen über 380°C sein Kristallwasser und wird bei Temperaturen über 450°C durch Sauerstoff zum Calciumsulfat (Anhydrit) oxidert. Bei Temperaturen über 600°C findet weiterhin eine Disproportionierung des Calciumsulfits zu Calciumsulfat und Calciumsulfid statt. Es ist daher für den Fachmann völlig klar, daß es sich bei der Entschwefelung auf der heißen Seite stets um calciumsulfitfreie Produkte handelt.

Aus der DE-OS 32 05 147 ist ein hydraulisch abbindendes Mehrkomponenten-Gemisch als Ausbau- und Versatzmaterial im Grubenbetrieb, das aus Gips und Steinkohlen-Flugasche besteht, bekannt. Auch dieses Produkt ist völlig sulfitfrei. Nach dem Stand der Technik mußten somit sulfithaltige Produkte stets erst zum Calciumsulfat aufoxidiert werden.

Aus der DE-OS 23 57 407 ist ein Baumaterial bekannt, das aus einer wäßrigen Suspension mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 90 Gew.-% besteht.

Die Feststoffe ihrerseits bestehen aus

a) 0,25 bis 70 Gew.-% Erdalkalimetallsulfit, z. B. Calciumsulfit,
b) 10 bis 99,5 Gew.-% Flugasche,
c) 0,25 bis 70 Gew.-% Erdalkalimetallhydroxid, z. B. Calciumhydroxid, und
d) gegebenenfalls Zuschlagstoffen.

Die in der DE-OS 23 57 407 beschriebenen Stoffe stammen somit aus einem nassen Rauchgasreinigungsverfahren. Zum Anmeldungszeitpunkt war keine Verwertungsmöglichkeit von Rückständen aus trockenen Rauchgasreinigungsverfahren bekannt, insbesondere bei Calciumsulfitgehalten zwischen 50 und 70 Gew.-% (siehe Pietrzeniuk, Hans-Joachim, "Entstehen durch die Entschwefelung der Kraftwerke neue Abfallprobleme?", Müll und Abfall, 1985, Nr. 4, Seiten 115 bis 122).

Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren entstehen beim Einblasen von trockenem Calciumhydroxid bzw. Einsprühen von wäßrigem Calciumhydroxid in den Rauchgasstrom. Bei den quasitrockenen Verfahren ist die Wassermenge des eingesprühten wäßrigen Calciumhydroxids so bemessen, daß wiederum ein trockenes Produkt anfällt. Diese Rauchgasentschwefelungsprodukte enthalten im allgemeinen je nach Verfahrensführung 25 bis 70 Gew.-% Calciumsulfit (CaSO₃ · x H₂O, wobei x≦0,5 ist). Weiterhin enthalten sie 10 bis 60 Gew.-% Calciumsulfat (CaSO₄ · y H₂O, wobei y <2 ist), 1 bis 40 Gew.-% freies Calciumoxid und/oder freies Calciumhydroxid (CaO und Ca(OH)₂), 5 bis 15 Gew.-% Kalkstein (CaCO₃) und 1 bis 10 Gew.-% Calciumchlorid (CaCl₂ · z H₂O, wobei z≦6 ist). Schließlich enthalten diese Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und quasitrockenen Verfahren je nach Verbrennungsverfahren und Vorabscheidegrad noch 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, Flugasche.

Das wesentliche gemeinsame Merkmal all dieser Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und quasitrockenen Verfahren ist der Gehalt an 25 bis 70 Gew.-% Calciumsulfit. Dieser Gehalt an Calciumsulfit stand bisher einer Weiterverwendung als Baustoff hindernd im Wege, zumal das Calciumsulfit in diesen Produkten überwiegend in feinverteilter Form mit sehr ungünstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften vorliegt. Dieser Calciumsulfitgehalt führt beispielsweise zu einer nachträglichen Sauerstoffzehrung durch Oxidation zum Sulfat und gegebenenfalls einer langsamen Umwandlung der Produkte in den gefürchteten Ettringit. Da das Calciumsulfit in diesen Produkten meist in Form feiner plättchenförmiger Kristalle vorliegt, die locker agglomeriert sind, besitzen diese Produkte eine sehr hohe Wasserbindung und eine unerwünschte Thixotropie. Calciumsulfit neigt bei höheren Temperaturen zur Disproportionierung in Sulfid und Sulfat. Auch bei Raumtemperaturen sind Bakterien in der Lage, diese Disproportionierung zu beschleunigen, so daß derartige Materialien nach einiger Zeit Schwefelwasserstoff abgeben. Der Weiterverwendung dieser Rauchgasentschwefelungsprodukte steht weiterhin bisher im Wege, daß die Zusammensetzung laufend schwankt und daher die Eigenschaften weder vorhersehbar noch gut regelbar sind. Dies beruht insbesondere auf dem schwankenden Verhältnis zwischen Sulfit- und Sulfatgehalt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, sulfithaltige Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren zuverlässig, preiswert und umweltfreundlich weiterzuverwerten.

Es wurde jetzt gefunden, daß es möglich ist, 30 bis 70 Gew.-% Rauchgasentschwefelungsprodukt aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren mit 70 bis 30 Gew.-% Flugasche zu vermischen, gegebenenfalls zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von Rauchgasentschwefelungsprodukt und Flugasche eines Verfestigungsmittels, und gewünschtenfalls bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, weitere Zusatz- und Hilfsstoffe miteinander zu vermischen, mindestens mit der für optimale Verdichtung und Erhärtung notwendige Menge Wasser zu vermischen und entweder in Blockform mit optimalem Wassergehalt nach Proctor zu verdichten, oder zu brikettieren, pelletisieren, strangpressen, oder mit höherem Wassergehalt als pastöse Masse in Blöcke zu pumpen, danach mindestens 10 Tage zwischenzulagern und gewünschtenfalls danach die entstandenen Produkte auf eine Korngröße von ≦8 mm zu vermahlen.

Es entsteht auf diese Art und Weise ein kompaktes Baumaterial, welches eine ausreichende Festigkeit, geringe Wasserdurchlässigkeit, geringe Eluierbarkeit und hohe Abriebbeständigkeit aufweist und daher ausgezeichnet geeignet ist, insbesondere als Mineralbeton, für Tragschichten von Gebäuden, Parkplätzen, Radwegen, als Schüttgut im Tief- und Erdbau, als Füllmaterial im Damm- und Deichbau und als Zuschlagstoff für Bergbaumörtel verwendet zu werden. Bei diesem Baumaterial und diesen Verwendungen stört der hohe Gehalt an Calciumsulfit nicht mehr und führt auch nicht zu störenden Spätfolgen. Dieses Ergebnis war nicht vorhersehbar. Es liegt auch noch keine gesicherte Erkenntnis dafür vor, worauf die überraschend guten Eigenschaften beruhen. Es spricht jedoch einiges dafür, daß insbesondere die spezielle Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Baumaterials einerseits und die um Zehnerpotenzen verringerte Oberfläche der Calciumsulfitteilchen wesentlich dazu beitragen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Baumaterials besteht darin, daß es aus einer breiten Palette von Ausgangsstoffen hergestellt werden kann und man durch Anpassung der übrigen Komponenten, nämlich insbesondere der Flugasche, des Verfestigungsmittels und der weiteren Zusatz- und Hilfsstoffe, in zuverlässiger Weise gut verwendbare Baustoffe erhält, die in verschiedenster Weise verwendet werden können.

Zu den Rauchgasentschwefelungsprodukten aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren gehören beispielsweise die Produkte, die bei Wirbelschichtverfahren und/oder bei Sprühabsorptionsverfahren entstehen. Die Produkte aus trockenen Verfahren enthalten meist höhere Mengen freies Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid. Bei den quasitrockenen Verfahren ist der Gehalt an freiem Calciumoxid und Calciumhydroxid meist geringer. Dafür steigt im allgemeinen der Gehalt an Calciumsulfit, Calciumsulfat und Kalkstein. Der Gehalt an Calciumchlorid hängt insbesondere vom Chloridgehalt der eingesetzten Brennstoffe ab.

Der Gehalt an freiem Calciumhydroxid, Calciumchlorid und abbindenden Calciumsulfaten trägt bereits zur Abbindefähigkeit und Nachhärtung bei der Zwischenlagerung der Endprodukte bei.

Eine weitere Komponente stammt vorzugsweise bereits aus der Flugasche. Es werden daher vorzugsweise Flugaschen eingesetzt, die bereits eine relativ hohe puzzolanische Aktivität aufweisen. Derartige Flugaschen entstehen insbesondere in Trockenfeuerungen und Wirbelschichtfeuerungen von Braunkohle und Steinkohle. Die puzzolanische Aktivität hängt in erheblichem Maße von der chemischen Zusammensetzung der Flugasche einerseits und der Bildung glasartig gesinterter Komponenten bei ausreichend hohen Temperaturen andererseits ab. Sofern der Gehalt an abbindenden Komponenten im Rauchgasentschwefelungsprodukt und puzzolanischer Aktivität in der Flugasche nicht ausreicht, werden erfindungsgemäß bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von Rauchgasentschwefelungsprodukt und Flugasche, Verfestigungsmittel zugesetzt. Als Verfestigungsmittel kommen in erster Linie Zement, aber auch Calciumhydroxid und abbindende Calciumsulfate in Frage. Vorzugsweise werden die Mengen und Aktivitäten der Verfestigungsmittel so aufeinander abgestimmt, daß eine gewisse Abbindung und Verfestigung rasch eintritt und der Rest der Aktivitäten dazu dient, bei der Zwischenlagerung die Nachhärtung und endgültige Aushärtung zu bewirken. Die rasch abbindende Komponente trägt insbesondere zur sogenannten Grünfestigkeit bei, während die langsameren Komponenten in entscheidendem Maße für die endgültigen Eigenschaften des Baumaterials verantwortlich sind.

Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der endgültigen Eigenschaften werden gewünschtenfalls zusätzlich bis zu 3 Gew.-% weitere Zusatz- und Hilfsstoffe beigemischt. Zu diesen Zusatz- und Hilfsstoffen zählen insbesondere Alkaliwassergläser, Kaliumsulfat, Calciumchlorid, Tonerdeschmelzzement, Calciumsulfatdihydrat aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, natürliche oder synthetische Anhydrite und Kalksteinmehl. Diese Zusatz- und Hilfsstoffe können vorher, gleichzeitig oder nachträglich dem mit Wasser angeteigten Gemisch zugeführt werden. Teilweise können sie auch in gelöster oder suspendierter Form zusammen mit dem Wasser dem Gemisch zugeführt werden.

Bei einigen Rauchgasentschwefelungsverfahren wird je nach Verbrennungsverfahren und Vorabscheidegrad die Flugasche oder ein Teil derselben bereits mit dem Rauchgasentschwefelungsprodukt abgeschieden. In Extremfällen kann der Gehalt an Flugasche bereits von vornherein 70% der Gesamtmenge betragen. Beim Schmelzkammerverfahren, bei dem keine Flugasche anfällt, ist es notwendig, Flugasche anderer Herkunft zuzumischen.

Das Verhältnis zwischen Rauchgasentschwefelungsprodukt und Flugasche kann zwischen 7 : 3 bis 3 : 7 liegen. Vorzugsweise werden jedoch Gemische von 3 : 2 bis 2 : 3 eingesetzt.

Die Wassermenge beträgt mindestens die für optimale Verdichtung und Erhärtung notwendige Menge. Ein derartig angefeuchtetes Gemisch kann im einfachsten Fall in Blockform mit optimalem Wassergehalt nach Proctor verdichtet werden. Insbesondere wenn niedrigporöse und besonders druckfeste Produkte gewünscht werden, werden diese Gemische brikettiert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch Pelletisieren und Strangpressen zu verbesserten Eigenschaften führen. Eine weitere einfache Verarbeitung besteht darin, den Wassergehalt zu erhöhen und die erhaltene pastöse Masse in Blöcke zu pumpen. In dieser Form kann das Gemisch auch für sich und mit Zuschlagstoffen als Bergbaumörtel verwendet werden.

Brikettierte, pelletisierte oder stranggepreßte Gemische mit ausreichender Grünfestigkeit werden erfindungsgemäß mindestens 10 Tage, meist jedoch 28 bis 56 Tage zwischengelagert. Vor allem mit der Technik der Verdichtung nach Proctor oder des Einbringens als pastöse oder flüssige Massen ist es jedoch prinzipiell auch möglich, auch solche Gemische zu verarbeiten, die erst nach einem Jahr oder noch später voll zu einem wiederverarbeitbaren Baumaterial ausgehärtet sind. Vorzugsweise werden jedoch Gemische verarbeitet, die bereits nach 1 bis 2 Monaten verwendet oder weiterverarbeitet werden können.

Die erfindungsgemäßen Baumaterialien weisen somit meist schon nach 28 Tagen Druckfestigkeiten von 3 bis 6 N/mm auf. Die Punktdruckfestigkeit von Pellets liegen nach gleicher Lagerdauer im Bereich zwischen 50 und 150 N und die von Briketts zwischen 500 und 750 N. Der Wasser durchlässigkeitsbeiwert k _f liegt dann im Bereich von 10^-8 bis 10^-10 m/s. Die Eluierbarkeit nach DEV-S4 ist <2000 mg/l.

Für viele Verwendungszwecke werden die ausgehärteten Produkte vermahlen, und zwar auf Korngröße von ≦8 mm. Im Abriebtest (10 Min., 300 Min.^-1) zeigt sich, daß bis zu 5 Gew.-% <0,2 mm sind. Bis zu 2% weist eine Korngröße von 0,2 bis 1 mm auf und mindestens 93% hat auch danach noch eine Korngröße von mehr als 1 mm.

Einige der erfindungsgemäßen Produkte haben sich auch als seewasserfest erwiesen. Der Chloridgehalt des See wassers führt teilweise sogar noch zu einer Nachhärtung der Oberfläche.

Das erfindungsgemäße kompakte Baumaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendungen sind in den nach folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Verwendet wurden

a) ein Rauchgasentschwefelungsprodukt (REA-Produkt) aus einem quasitrockenen Verfahren mit einer Zusammen setzung von:

Kristallwasser (%)
4,0
Glühverlust (%)	11,2
HCl-Unlösl. (%)	6,3
SiO₂, lösl. (%)	1,7
CaO (%)	33,4
MgO(%)	0,7
Fe₂O₃ (%)	2,4
Al₂O₃ (%)	0,6
Na₂O (%)	0,29
K₂O (%)	0,22
SO₃ (%)	5,1
Co₂ (%)	2,3
SO₂ (%)	29,2
P₂O₅ (%)	0,03
Cl^- (ppm)	15.155
CaO frei (%)	-
Ca(OH)₂ frei (%)	0,15
Summe	99,11
pH-Wert	8,8

Asche (%)
11,0
Ca(OH)₂ (%)	0,15
CaCO₃ (%)	5,2
MgCl₂ (x H₂O) (%)	4,4
CaSO₃ ( · 1/2 H₂O) (%)	58,9
CaSO₄ ( · 1/2 H₂O (%)	9,3
Sonstiges (%)	11,05
Summe (%)	100,0

b) Steinkohlenflugasche mit hoher puzzolanischer Aktivität und
c) als Verfestigungsmittel Calciumhydroxid (Weißkalkhydrat).

Gemisch 1 bestand aus 32 Gew.-% Flugasche, 65% REA- Produkt und 3 Gew.-% Weißkalkhydrat.

Gemisch 2 bestand aus 48,5 Gew.-% Flugasche, 48,5 Gew.-% REA-Produkt und 3 Gew.-% Weißkalkhydrat.

Gemisch 3 bestand aus 65 Gew.-% Flugasche, 32 Gew.-% REA-Produkt und 3 Gew.-% Weißkalkhydrat.

Zum Vergleich wurden ein Gemisch 4 aus 80% REA-Produkt und 20 Gew.-% Weißkalkhydrat sowie ein Gemisch 5 des reinen REA-Produktes mit Wasser eingesetzt.

Alle Proben wurden mit optimalen Wassermengen nach Proctor vermischt und verdichtet und nach 28 Tagen ge schlossener Lagerung geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Verwendet wurden

a) Rauchgasentschwefelungsprodukte I aus einem quasitrockenen Verfahren und II aus einem trockenen Verfahren mit den folgenden Zusammensetzungen:
sowie
b) Steinkohlenflugasche mit hoher puzzolanischer Aktivität.

Gemische dieser REA-Produkte mit Flugasche wurden ohne weitere Zusätze mit optimalem Wassergehalt nach Proctor vermischt und verdichtet. Die Messungen der Trocken dichte, Druckfestigkeit und Gesamtlöslichkeit nach DEV-S4 lieferten ähnliche Ergebnisse wie Beispiel 1.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 eingesetzte Rauchgasentschwefelungs produkt aus einem quasitrockenen Verfahren wurde mit Flugasche mit geringer puzzolanischer Aktivität und 5 Gew.-% Portlandzement vermischt, mit optimalem Wasser gehalt nach Proctor vermischt und verdichtet. Die Messungen der Trockendichte, Druckfestigkeit und Gesamt löslichkeit nach DEV-S4 lieferten ähnliche Ergebnisse wie Beispiel 1.

Beispiel 4

Das Gemisch 2 gemäß Beispiel 1 wurde mit überschüssigen Mengen Wasser zu einer pumpfähigen Paste vermischt und in Formen eingeleitet. Es zeigte nach einem Tage ausreichende Grünfestigkeit und war nach 28 Tagen zu einem stabilen Block ausgehärtet, der den Anforderungen eines Bergbaumörtels genügte.

Claims

1. Baumaterial, bestehend aus einem abgebundenen und/oder puzzolanisch verfestigten Gemisch, enthaltend

a) 30 bis 70 Gew.-% sulfithaltiges Rauchgasentschwe felungsprodukt aus trockenen und/oder quasitrocke nen Verfahren,
b) 70 bis 30 Gew.-% Flugasche,
c) gegebenenfalls zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von a) und b), eines Verfestigungs mittels und
d) gewünschtenfalls zusätzlich bis zu 3 Gew.-%, be zogen auf das Gemisch von a), b) und c), weitere Zusatz- und Hilfsstoffe.

2. Baumaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von gegebenenfalls nachträglich gemahlenen Briketts, Pellets, mechanisch verdichteten Blöcken, Strangpreßgut oder gegossenen pastösen Massen vor liegt.

3. Baumaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es auf eine Korngröße von ≦8 mm vermahlen ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Baumaterials gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 30 bis 70 Gew.-% sulfithaltiges Rauchgasentschwe felungsprodukt aus einem trockenen und/oder quasi trockenen Verfahren,
b) 70 bis 30 Gew.-% Flugasche,
c) gegebenenfalls zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von a) und b), eines Verfesti gungsmittels und
d) gewünschtenfalls zusätzlich bis zu 3 Gew.-%, be zogen auf das Gemisch von a), b) und c), weitere Zusatz- und Hilfsstoffe mindestens mit der für die optimale Verdichtung und Erhärtung notwendigen Menge Wasser vermischt und entweder
e) in Blockform mit optimalem Wassergehalt nach Proc tor verdichtet, oder
f) brikettiert, pelletisiert, strangpreßt oder
g) mit höherem Wassergehalt als pastöse Masse in Blöcke pumpt, danach
h) mindestens 10 Tage zwischenlagert und
i) gewünschtenfalls danach auf eine Korngröße von ≦8 mm vermahlt.

5. Verwendung des Baumaterials gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Mineralbeton, für Tragschichten von Gebäuden, Park plätzen, Radwegen, als Schüttgut im Tief- und Erdbau, als Füllmaterial im Damm- und Deichbau und als Zu schlagstoff für Bergbaumörtel, sowie mit oder ohne Zu schlagstoff als Bergbaumörtel.