DE3448429C2 - Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzugs auf einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstand - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzugs gegen einen thermischen Abbau in einer oxidierenden Atmosphäre auf einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstand.

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien bilden eine Klasse von einzigartigen Materialien, deren Eigenschaften, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, sie für verschiedene Anwendungen auf dem Gebiet der Luft- und Raum- Fahrt attraktiv machen. Die Materialien sind Verbundmaterialien, obwohl alle Verbund-Elemente im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, und zwar in seinen verschiedenen allotropen Formen. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien werden dadurch hergestellt, daß man mit organischen Faser- Vorläufern wie beispielsweise aus Polyacrylnitril, Viskose oder Pech beginnt. Derartige Fasern werden üblicherweise in Form von Bündeln (als Garn) produziert, häufig nach Extrusionsverfahren. Die Vorläufer-Fasern werden in einer Intert-Atmosphäre erhitzt, um sie zu pyrolysieren oder zu verkohlen, wonach sie auf höhere Temperaturen erhitzt werden können (z. B. 2204°C), um Graphitfasern zu bilden. Diese Kohlenstoff- oder Graphit-Materialien werden dann abgelegt, verwebt oder in Lagen angeordnet, um Strukturen auszubilden, die als 1D, 2D, 3D usw. -Strukturen bezeichnet werden, in denen D für die Richtung steht (d. h. in einer 2D-Struktur sind die Fasern in zwei üblicherweise zueinander senkrechten) Richtungen abgelegt).

Diese gewebten Strukturen können dann mit einem Pech oder Harzmaterial imprägniert werden, das in Kohlenstoff und anschließend Graphit umgewandelt wird. Bei diesem Verfahren wird zur Erzeugung einer dichten Struktur auch ein Warmpressen verwendet. Es können wiederholte Imprägnierstufen angewandt werden, um die Dichte zu erhöhen.

Bei einer alternativen Verarbeitung wird eine chemische Gasphasenabscheidung (CVD) angewandt, um eine pyrolytische Graphitmatrix abzuscheiden.

Das fertige Produkt besteht zu 90 und mehr % aus Kohlenstoff, hat jedoch infolge der Faserausrichtung sowie anderer Verarbeitungsdetails wie der Verdichtung außergewöhnliche mechanische Eigenschaften, wenn es mit anderen Materialien vom Kohlenstofftyp verglichen wird. Die mechanischen Eigenschaften sind bei Temperaturen bis zu etwa 2204°C konstant oder nehmen sogar leicht zu. Diese Temperatur-Fähigkeiten machen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Materialien außerordentlich attraktiv für verschiedene Anwendungen auf dem Gebiet der Luft- und Raumfahrt, darunter auch für Gasturbinentriebwerke. Der offensichtliche Nachteil ist die Empfindlichkeit von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Materialien gegenüber einer Oxidation. Die vorliegende Erfindung betrifft das Aufbringen eines Überzugs, mit dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien gegen eine katastrophale Oxidation bei Temperaturen bis zu wenigstens 1371°C geschützt werden.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, SiC-Konversions- Überzüge dazu zu verwenden, Materialien auf Kohlenstoffbasis zu schützen, darunter auch Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterialien. Derartige Überzüge werden Konversions- Überzüge genannt, da die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes durch ihre Umsetzung mit Silicium in SiC umgewandelt wurde. Einbettungs-Überzugsverfahren oder "Pack coating"-Verfahren sind gut bekannt. Ein Kohlenstoffgegenstand kann in ein Packmaterial, das beim Erhitzen Si- oder Si-Verbindungs-Dämpfe erzeugt, eingebettet und in diesem erhitzt werden. Die US-PSen 2 972 556 und 2 992 127 schlagen ferner das Aufbringen von Si₃N₄ auf SiC-Überzüge vor, die nicht nach einem derartigen Einbettungsverfahren erzeugt wurden.

In der DE 27 39 258 C2 wird das Aufbringen einer zusätzlichen Si₃N₄-Beschichtung auf Kohlenstofformkörper aus Graphit, die eine erste, durch Gasphasenabscheidung gebildete SiC-Schicht aufweisen, für den Fall beschrieben, daß diese Kohlenstofformkörper im Kontakt mit schmelzflüssigem bzw. sehr heißem Silicium unter einer Inertgasatmosphäre verwendet werden sollen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem verbesserte mehrschichtige Überzüge gegen einen thermischen Abbau in einer oxidierenden Atmosphäre auf Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenständen erzeugt werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der angegebenen Art durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 wiedergegebenen Verfahrensschritte gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand bevorzugter Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Figur noch näher erläutert.

Es zeigt

Fig. 1 ein Fließdiagramm, in dem verschiedene Überzugs- Kombinationen, die auf einen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundgegenstand aufgebracht sind, im Hinblick auf ihre Herstellung und das anschließende Oxidationsverhalten miteinander verglichen werden.

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien werden geschaffen, die eine außerordentliche Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen, indem sie einen zusammengesetzten oder mehrschichtigen Schutzüberzug auf ihren freiliegenden Oberflächen aufweisen. Der erfindungsgemäße zusammengesetzte Überzug umfaßt zwei wesentliche Bestandteile, und zwar einen durch Einbettungs-Behandlung aufgebrachten ersten SiC-Konversionsüberzug, sowie außerdem einen durch chemische Gasphasenabscheidung erzeugten Si₃N₄-Überzug über dem SiC-Einbettungs-Überzug.

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien mit derartigen Überzügen haben sich als praktisch völlig unempfindlich gegen eine Oxidation bei Temperaturen bis zu 1371°C erwiesen, und zwar selbst nach mehr als 500 h Belastung.

Der erste SiC-Konversionsüberzug weist eine Dicke von 12,7 bis 762 µm und vorzugsweiuse von 25,4 bis 254 µm auf. Ein derartiger Überzug kann dadurch geschaffen werden, daß man den zu überziehenden Gegenständen mit einer Einbettungs-Pulvermischung umgibt, die (nominell) 10% Al₂O₃, 60% SiC und 30% Si enthält, und daß man die erhaltene Packung (mit dem Gegenstand) bei etwa 1600°C 2 bis 10 h erhitzt. Es wird ein verbesserter SiC-Konversionsüberzug erhalten, wenn man der Einbettungsmischung 0,1% bis 3% (vorzugsweise 0,3% bis 1,5%) Bor zusetzt. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 4 425 407 erwähnt. Es wird jedoch angenommen, daß auch andere Einbettungsmischungen formuliert werden können, die einen äquivalenten SiC-Überzug erzeugen.

Nach dem Aufbringen des SiC-Konversionsüberzug wird durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ein äußerer Überzug aus Si₃N₄ aufgebracht. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist in der US-PS 3 226 194, deren Inhalt durch ausdrückliche Bezugnahme der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung zuzurechnen ist, beschrieben. In kurzen Worten beschreibt dieses Patent ein Verfahren zum Abscheiden von pyrolytischem Siliciumnitrid auf einem Substrat dadurch, daß man das Substrat auf einer erhöhten Temperatur, z. B. 1500°C, hält und dann eine gasförmige Mischung über das Substrat leitet, die SiF₄ enthält. Vorzugsweise enthält das Gas etwa 75% Ammoniak, und der Partialdruck der gasförmigen Reaktanten wird auf einem Wert von weniger als etwa 100 mm Hg gehalten.

Das SiF₄ oder andere Siliciumhalogenide oder Silane können an den heißen Substratoberflächen mit NH₃ oder N₂ reagieren, wobei ein amorpher oder α-Si₃N₄-Überzug erzeugt wird. Während die SiF₄-NH₃-Reaktion am besten bei 1400°C bis 1600°C durchgeführt wird, kann die Reaktion von Silan mit stickstoffhaltigen Gasen bei niedrigeren Temperaturen ablaufen. Diese Verfahren können direkt dazu verwendet werden, Siliciumnitrid auf Kohlenstoff-Kohlenstoff- Materialien abzuscheiden, auf denen vorher ein SiC-Konversionsüberzug erzeugt wurde. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird eine Überzugsdicke von etwa 76,2 bis 762 µm insbesondere 254 bis 508 µm angewandt. Der auf diese Weise erzeugte überzogene Gegenstand ist in der Lage, eine Oxidation unter drastischen Bedingungen zu widerstehen.

Vor dem Aufbringen des SiC-Konversionsüberzug kann unter bestimmten Umständen ein zusätzlicher Überzugs-Bestandteil auf den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstand aufgebracht werden, und zwar eine Vorschicht aus SiC. Die Anwendung einer CVD-SiC-Vorschicht ist beschrieben in der US-PS 4 425 407 der gleichen Erfinder. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird jedoch auf den darüberliegenden SiC- Konversionsüberzug als weitere Schicht keine Si₃N₄-Schicht aufgebracht, sondern eine durch Gasphasenabscheidung (CVD) erzeugte weitere SiC-Schicht.

Auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Sic- Vorschicht durch chemische Gasphasenabscheidung als eine dünne erste SiC-Schicht vor dem Aufbringen des SiC-Konversionsüberzugs nach dem oben beschriebenen Einbettungsverfahren aufgebracht. Eine solche Schicht bringt insbesondere dann wesentliche Vorteile mit sich, wenn Substrate überzogen werden, die einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.

Bevorzugte Bedingungen zum CVD-Abscheiden von SiC auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materials sind das Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur von zwischen 1000°C und 1200°C, während das Substrat in einer Kammer mit vermindertem Druck von 0,266 kPa bis 2,66 kPa gehalten wird, während man eine Mischung aus Methan, Wasserstoff und Methyldichlorsilan über die Oberfläche der Probe strömen läßt. Das bevorzugte Verhältnis von Methan zu Wasserstoff zu Methyxldichlorsilan beträgt etwa 100 : 100 : 14 (obwohl Verhältnisse von etwea 60 bis 140 : 60 bis 140 : 10 bis 20 anwendbar erscheinen). Im Falle einer kleinen Kammer mit einem Innendurchmesser von 5,08 cm und einer Länge von 10,2 cm wurden 100 cm³/min CH₄ und H₂ und 13,6 cm³/min Methyldichlorsilan durch die Kammer geleitet, um den erwünschten Überzug zu erzeugen. Ein Überzug einer Dicke von etwa 2,54 bis 127 µm vorzugsweise 12,7 bis 76,2 µm kann unter den angegebenen Bedingungen innerhalb von 1 bis 4 h erzeugt werden. Die Dicke der anschließend abgeschiedenen SiC-Konversionsschicht übersteigt vorzugsweise die Dicke der CVD-SiC-Schicht.

Fig. 1 beschreibt die anwendungstechnischen Vorteile, die sich aus den verschiedenen Überzügen ergeben. Ein einfacher CVD Si₃N₄-Überzug war im Hinblick auf die Verminderung der Oxidation bei 1093°C relativ unwirksam, indem der Gewichtsverlust in 1 h 5,8% betrug. Wenn man vor dem CVD Si₃N₄-Überzug zusätzlich einen durch Einbettungs- Behandlung erzeugten SiC-Überzug aufbrachte, wurde der Schutz beträchtlich verbessert; so wurde in 47 h nur ein Gewichtsverlust von etwa 5,3% erhalten.

Claims (7)

1. Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzugs gegen einen thermischen Abbau in einer oxidierenden Atmosphäre auf einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstand, gekennzeichnet durch die Schritte

• a) Aufbringen einer SiC-Schicht mit einer Dicke im Bereich von 12,7 bis 762 µm unter Diffusion von Si in die Oberfläche eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstands durch Einbettungsbehandlung, und
• b) Aufbringen einer Überzugsschicht von Si₃N₄ mit einer Dicke von 76,2 bis 762 µm durch chemische Gasphasenabscheidung auf die Außenoberfläche des SiC-Überzugs.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstand ein durch chemische Zusätze inhibierter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstand verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstandes vor der Durchführung des Schritts a) eine SiC- Schicht einer Dicke von 12,7 bis 127 µm durch chemische Gasphasenabscheidung aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) eine SiC-Schicht mit einem Gehalt einer geringen Menge Bor erzeugt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) eine SiC-Schicht mit einer Dicke im Bereich von 25,4 bis 254 µm erzeugt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) eine Si₃N₄-Überzugsschicht mit einer Dicke von 127 bis 508 µm erzeugt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettungsbehandlung in Schritt a) bei Temperaturen von etwa 1600°C in einem Zeitraum von 2 bis 10 h durchgeführt wird.